一种适用于导电材料的导电微球制备方法

摘要

本发明提供了一种适于导电材料的导电微球制备方法，所述制备方法是将具有功能化外部和至少一层金属导电层的聚合物复合微球与季磷酸盐类化合物接触，于季磷酸盐类化合物环境中在所述复合微球最外层再形成至少一层金属导电层。本发明的有益效果是使如此形成的导电复合微球易分散而不易团聚，能均匀分布在各种应用媒体中，进而具有更好的导电性能，解决了微电极在热压后因接触不良而电阻升高负面影响导电性能的问题。

权利要求

1.一种适用于导电材料的导电复合微球制备方法，所述适用于导电材料的导电复合微球含有一个聚合物内核和至少一个功能化外部，并且有至少一层金属导电层覆在所述导电复合微球的最外层，其特征在于，所述制备方法是将具有功能化外部和至少一层金属导电层的聚合物复合微球与季磷酸盐类化合物接触，于季磷酸盐类化合物环境中在所述复合微球最外层再形成至少一层金属导电层。

2.如权利要求1所述适用于导电材料的导电复合微球制备方法，其特征在于，所述季磷酸盐类化合物选自含有卤素、烷基、苄基、羧基、羟基、磺酸基、氨基，或不饱和的烷基、乙酰基、丙酮基、吡啶基、呋喃基，或者在以上基团中有取代基基团的季磷酸盐。

3.如权利要求2所述适用于导电材料的导电复合微球制备方法，其特征在于，所述季磷酸盐类化合物是四羟基磷酸盐或四烷基磷酸盐。

4.如权利要求1～3任一所述适用于导电材料的导电复合微球制备方法，其特征在于，所述复合微球最外层再形成至少一层金属导电层是指形成至少一层金或含金的导电层。

5.如权利要求1所述适用于导电材料的导电复合微球制备方法，其特征在于，所述具有功能化外部和至少一层金属导电层的聚合物复合微球可由以下步骤制备：步骤一、制备聚合物内核；

步骤二、将步骤一所得的聚合物内核进行外层聚合单体反应，形成具有至少一个聚合物外部的聚合物微球；

步骤三、在步骤二所得的具有至少一个聚合物外部的聚合物微球外部生成功能团；

步骤四、将步骤三所得具有功能团的聚合物微球活化；

步骤五、在步骤四所得已活化的具有功能团聚合物微球的外层形成至少一层金属导电层，得到具有功能化外部和至少一层金属导电层的聚合物复合微球。

6.如权利要求5所述适用于导电材料的导电复合微球制备方法，其特征在于，在所述步骤二的外层聚合单体反应中，使所述聚合物内核组成包括一种、两种或多种含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体。

7.如权利要求5所述适用于导电材料的导电复合微球制备方法，其特征在于，在所述步骤二的外层聚合单体反应中，使所述聚合物内核组成包括一种、两种或多种含至少一个不饱和键的芳香族单体，并且所述芳香族单体能够与含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体聚合。

8.如权利要求5所述适用于导电材料的导电复合微球制备方法，其特征在于，所述步骤三中生成的功能团包括羟基、羧基、氨基、巯基及三苯基膦基中的一种、两种或多种。

9.如权利要求5所述适用于导电材料的导电复合微球制备方法，其特征在于，所述步骤四中活化所用的活性试剂为钯离子及还原剂。

10.如权利要求5所述适用于导电材料的导电复合微球制备方法，其特征在于，所述步骤五中已活化的具有功能团聚合物微球的外层形成至少一层金属导电层是指形成至少一层镍或含镍的金属导电层。

说明书

一种适用于导电材料的导电微球制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种导电材料，特别是一种适于导电材料的含导电金属复合微球制备方法。

背景技术

[0002] 导电材料在电子设备微电极之间的电连接领域广泛应用，其主要导电连接是由导电复合微球构成，导电复合微球可直接使用，如分布在平面显示器上下两边框线路微电极之间；导电复合微球也可先分散在绝缘树脂粘结剂中形成各向异性导电材料，然后用于粘结及导电连接电子设备的微电极。随着市场需求的变化，微电极逐渐缩小而平面显示器显示面积逐渐增大，对导电复合微球的性能要求也逐渐提高。

[0003] 适于导电材料的复合微球一般由绝缘的高分子树脂内核和导电金属外壳组成，为使导电金属层能均匀的形成在绝缘的内核表面，导电金属层需由溶于溶液中的导电金属离子经过氧化还原化学反应成为金属附着在绝缘内核微球的表面，即通称化学镀金属工艺，以区别传统工艺使用外加电流经过正负二个电极将金属形成在板材或其它形状物件表面的电镀金属。

[0004] 元素态的金是理想的导电材料，因为金的电阻非常低从而具有优秀的导电性能，而且金的化学性质非常稳定的，不受自然环境影响。常用的化学镀导电层制作方法是先在树脂内核表面形成一层或数层镍或含镍的导电金属层，镍虽导电良好然而其化学性质不如金稳定，易受自然环境影响，但镍和树脂核的结合力较金和树脂核的结合力强，而且金与镍同为金属彼此易结合，因此在树脂核上先形成镍或含镍的导电金属层，然后再在其上形成金层。

[0005] 导电金属因具有亲和力，使得导电复合微球在化学镀制作过程中形成金属层时容易团聚，尤其是在最后的关键步骤制作金层时形成数目不均的小群，这些具有金外壳的微球小群在制作完成后经过处理也很难或无法完全分散，即使在大面积线路板上或大体积绝缘树脂粘结剂中，极少量导电含金复合微球也因团聚而不易单独均匀地分散在微电极之间，造成在随后进行的微电极电连接的热压加工工艺中，由于含金的导电复合微球不易分散均匀分布在微电极之间，导致部分微电极接触不良，即一部分微电极通过导电微球电连接，一部分微电极没有接触到导电微球使连接失效，或是导电微球团聚成小群致使接触到微电极不应导电部分而引起短路。因此如何能有效地在形成金层的过程中使具有金外壳的复合微球有很好的分散性在导电复合微球制备过程中是个非常重要的技术问题和要求。

[0006] 常用来解决导电金球在金层形成过程中团聚的方法是使用表面活性剂，中国专利CN 102352495A 公开了一种导电金球的制备方法，在树脂球表面直接形成金层时使用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，但表面活性剂效果不明显，而且即使少量使用也会影响化学镀的氧化还原反应造成金层导电不佳，电阻随时间增加，因此形成的导电微球在应用环境中不可靠。中国专利CN102977395A公开了一种导电材料复合微球的制备方法，使用醇胺类化合物直接形成镍层在树脂球表面，但其分散效果无法重复在在镍球表面形成金层的制备中,因此急需找到一种有效的能够解决含金复合微球团聚问题的制备方法。

[0007] 各种不同的磷酸盐类化合物曾被使用在化学镀或电镀溶液中将金属层形成在平板材料表面，中国专利CN 1936077A 公开了一种镁合金基材上化学镀镍中间过渡层的两步电镀锌方法，先进行化学镀镍层，然后再使用焦磷酸盐为络和剂电镀锌层。美国专利US5019425A 公开了一种化学镀金属在高分子树脂平板表面的方法，使用季磷酸盐在化学镀前浸泡高分子树脂平板，而后进行化学镀金属，如此金属层和高分子树脂平板材表面有较好的结合力。美国专利US 5445724A 公开了一种电镀镍在板材表面的方法，使用季磷酸盐为光亮剂，从而使形成在板材表面的镍层色泽光亮。

[0008] 本发明公布一个意外的发现季磷酸盐类化合物能于化学镀金在镍复合微球表面时有效的分散形成的金复合微球，如此制作的含金复合微球易分散在大面积线路板上或大体积绝缘树脂粘结剂中，非常适用于微电极的导电连接。

发明内容

[0009] 针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种适用于导电材料的导电复合微球制备方法，该制备方法能克服导电微球彼此亲和的缺陷，制得的导电微球易于分散，不易团聚，能均匀分布在微电极之间，从而获得良好的导电性能。

[0010] 为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种适用于导电材料的导电复合微球制备方法，所述适于导电材料的导电复合微球含有一个聚合物内核和至少一个功能化外部，并且有至少一层金属导电层覆在所述导电复合微球的最外层，所述制备方法是将具有功能化外部和至少一层金属导电层的聚合物复合微球与季磷酸盐类化合物接触，于季磷酸盐类化合物环境中在所述复合微球最外层再形成至少一层金属导电层。

[0011] 其中，所述季磷酸盐类化合物包括但不限于含有卤素、烷基、苄基、羧基、羟基、磺酸基、氨基，或不饱和的烷基、乙酰基、丙酮基、吡啶基、呋喃基，或者在以上基团中有取代基基团的季磷酸盐。。

[0012] 其中，所述季磷酸盐类化合物是四羟基磷酸盐或四烷基磷酸盐。

[0013] 其中，所述复合微球最外层再形成至少一层金属导电层是指至少一层金或含金的导电层。

[0014] 其中，所述具有功能化外部和至少一层金属导电层的聚合物复合微球可由以下步骤制备：

[0015] 步骤一、制备聚合物内核；

[0016] 步骤二、将步骤一所得的聚合物内核进行外层聚合单体反应，形成具有至少一个聚合物外部的聚合物微球；

[0017] 步骤三、在步骤二所得的具有至少一个聚合物外部的聚合物微球外部生成功能团；

[0018] 步骤四、将步骤三所得具有功能团的聚合物微球活化；

[0019] 步骤五、在步骤四所得已活化的具有功能团聚合物微球的外层形成至少一层金属导电层，得到具有功能化外部和至少一层金属导电层的聚合物复合微球。

[0020] 其中，所述步骤五中已活化的具有功能团聚合物微球的外层形成至少一层金属导电层是指形成至少一层镍或含镍的金属导电层。

[0021] 其中，在所述步骤二的外层聚合单体反应中，使所述聚合物内核组成包括一种、两种或多种含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体。

[0022] 其中，在所述步骤二的外层聚合单体反应中，使所述聚合物内核组成包括一种、两种或多种含至少一个不饱和键的芳香族单体，并且所述芳香族单体能够与含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体。

[0023] 其中，所述步骤三中生成的功能团包括羟基、羧基、氨基、巯基及三苯基膦基中的一种、两种或多种。

[0024] 其中，所述步骤四中活化所用的活性试剂为钯离子及还原剂。

[0025] 聚合物内核的组成和球径预先决定好。

[0026] 聚合物内核是通过聚合反应制备；聚合反应包括乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合和种子聚合。

[0027] 外层聚合单体反应是通过聚合反应制备聚合物在微球外层；聚合反应包括乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合。

[0028] 聚合反应适用单体指一种、两种或多种含至少一个不饱和键的单体，合适的单体为包含有二、三、四或更多不饱和键的单体，如含不饱和键的甲基丙烯酸酯类，不仅限于（C2-C18）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯。特别优选多功能（甲基）丙烯酸酯单体是（C2-C10）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯，进一步优选（C2-C8）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯。合适的（C2-C18）烷链二醇二（甲基）丙烯酸酯包括但不限于1，2-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，8-辛二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯。

[0029] 合适的芳香族单体含至少一个不饱和键，并且能够与含至少一个不饱和键的甲基丙烯酸酯单体聚合。合适的芳香族单体包括但不限于苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N-二乙烯苯胺，还包括各种可聚合的芳香族单体。

[0030] 其它带功能团的单体为能与甲基丙烯酸酯和芳香族单体共聚的单体。合适的带功能团单体包括但不限于二烯基硫醚、二乙烯基砚、二乙烯丙烯酰胺、三烯丙基（异）氰尿酸酯、二乙烯基丁二醚、二乙烯基醚、顺丁烯二酸二烯丙酯、烯丙基丙烯酰氧基丙酸酯、2，2’-二（4-（甲基）丙烯酸丙氧基苯基）丙烷、2，2’-二（4-（甲基）丙烯酸二乙氧基苯基）丙烷、1，2，4-苯三甲酸三烯丙酯。

[0031] 适合于制备功能聚合物的其他特殊单体包括但不限于α-甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸十二酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异丁烯酰基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚亚烷基二醇丙烯酸甲酯、2-溴乙基丙烯酸酯、2-乙基氰基丙烯酯酯、甲基丙烯酸丙炔基酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-（膦酰氧基）乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-（膦酰氧基）丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-（膦酰氧基）丁酯、磷酸氢二（甲基丙烯酰氧乙基）酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸酯已内酯、2-氨乙基异丁烯酸、2-甲基-2-丙烯酸-2-（4-吗啉基）乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯，以及上述化学物质的二种或二种以上的混合物。

[0032] 功能化是指使用化学试剂通过化学反应引入功能化基团，所用化学试剂包括任何可以和在微球外部的聚合物反应中引入功能化基团的试剂，引入的功能基团比如氟、氯、溴、碘、氨基、羟基、巯基、 羧基、羧酸酯或环氧基，或任何以上基团的组合。适用的化学试剂包括但不限于双氯甲醚、二羟甲基胺、乙二胺、己二胺-[1，6]、四氨基甲烷、聚乙烯基胺、氨水、聚氧化乙烯及其衍生物。功能化基团包括单个、双个及多个基团或重复出现或依附于长链或短链的一部分，如低聚物中的乙氧基或聚环氧乙烷、低聚物中的氨基或聚乙烯基胺、低聚物中的羟基或聚乙烯醇、低聚物中的巯基或聚合的乙烯基巯等。乙烯基聚合物基于但不限于聚苯乙烯、聚丙烯酸酯以及能够通过原子迁移引发聚合反应或氧化还原反应连接到聚合物微球表面的包含功能化基团的衍生物。原子迁移引发聚合反应在美国专利6071980有详细描述和相关参考文献。氧化还原引发是指单体的聚合是由氧化试剂和还原试剂之间电子的转移引发这样一个过程。在Journal of Applied Polymer Science, Volume 42, Issue 11, pages 2885–2891, 1991. 报道了铈离子作为氧化还原引发剂的一个例子。对于原子迁移引发聚合反应，具有纳米到微米结构的聚合物微球聚合前可能含有卤素原子基团。对于氧化还原引发聚合反应，具有纳米到微米结构的聚合物微球聚合前含有但不限于羟基、硫醇基、醛基、氢硫基、氨基等。聚合前，氧化还原反应可能由水相、单体相、或功能化的聚合物微球表面引发。

[0033] 所制备的聚合物内核直径为0.01µm-1000µm，加上所述功能部分后的直径为0.01µm-1000µm。但不局限于上述尺寸，根据实际需要，该尺寸可以小于0.01um或大于
1000um。

[0034] 本发明所述的季磷酸盐类化合物是

[0035]

[0036] 这里的R1—R4 可以相同也可以不同，R1-R4表示以下基团的一种、二种、三种或四种：卤素、烷基、苄基、羧基、羟基、磺酸基、氨基，或不饱和的烷基、乙酰基、丙酮基、吡啶-基、呋喃基，或者在以上基团中有取代基的基团等。X 表示不同价态的无机或有机阴离子。
n为0—4的整数。

[0037] 本发明所述的导电金属没有特别的限制，适用的导电金属包括但不限于金、银、铂、鈀、铜、铁、镍、钛、锌、锡、铝、铅、钴、铟、镉、铬、锗、锑、铋；还有合金如镍和磷，银和锡，铜和锡，铅和锡，银和铅和锡等由二种或多种金属组成的合金。

[0038] 优选的，导电金属为金、银、铂、铜、镍。

[0039] 上述的导电金属可以通过下述传统的镀金方法实施。传统制备法是将清洗过的聚合物微球使用含酸的溶液进行表面蚀刻或称为粗化，从而在聚合物微球上形成支点，或是如前述各种方法在微球上形成功能团。

[0040] 然后即是化学镀方法中的活化过程。表面活化步骤是化学镀前置处理工序中重要的一步，前置处理是为了优化这一步，它的好坏直接关系到镀层是否均匀、镀层与基体的结合力的强弱等，是化学镀工艺中重要环节之一。所谓活化就是在基体表面上沉积一层连续的、均匀分布的金属颗粒，使之成为镀层金属进一步沉积的结晶中心或催化活化中心。如在传统的化学镀方法中可以将经表面粗化后或具功能团的聚合物微球浸在氯离子和钯离子的溶液中，使微球表面活化，随后，可以使用次磷化酸钠、硼氯化钠、二甲基胺硼酸盐、肼等进行还原反应，从而在微球上形成均匀的金属钯晶核作为下一步镍盐还原的催化剂。然后，将得到的基体颗粒分散在镀液中，在金属钯催化剂的存在下，可以使用次磷酸钠使镍盐还原，在微球上形成导电的镍镀层，然后，在本发明一些实施例中，将镀有镍的复合微球加入含季磷酸盐类化合物的金化学镀溶液中，进行转换镀或化学镀金的反应，从而在复合微球的最外层形成导电的金层。

[0041] 本发明所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及它们的衍生物。

[0042] 还需要说明的是，本文中使用的术语“包括”及“包含”明确的描述性质、数目、步骤、操作或成分，但不排除一种或多种性质、数目、步骤、操作、成分和/或它们的组合的存在或增加。

[0043] 本发明提供了一种新的适于导电材料复合微球的制备方法，该适于导电材料复合微球的内核和金属导电层之间有一个功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团，该功能化聚合物微球活经化后进行化学镀多层导电金属，在化学镀最外层导电金属时使用化学试剂季磷酸盐类化合物。

[0044] 本发明公开了季磷酸盐类化合物用于化学镀金在镍包覆的复合微球表面时，能有效地分散如此形成的含金复合微球，按本发明方法制备的含金复合微球易分散在大面积线路板上或大体积绝缘树脂粘结剂中，非常适用于微电极的导电连接。同时，本发明并不限于复合微球的化学镀金，对于银、铂、铜、镍等金属的化学镀同样具有极佳效果。

[0045] 与现有技术相比，本发明的有益效果是可以使适于导电材料的复合微球很好地分散而不易团聚，能均匀分布在各种应用媒体中，解决了导电金属微球易发生团聚、形成小群、不易分散等问题，从而使导电材料具有更好的导电性能；本发明制备的复合微球也能较好分布在微电极之间的光滑表面从而形成有效的连接电极，解决了微电极在热压后接触不良的问题。

附图说明

[0046] 图1是实施例6扫描电镜 (SEM)图。

[0047] 图2是实施例7扫描电镜 (SEM)图。

[0048] 图3是实施例8扫描电镜 (SEM)图。

[0049] 图4是实施例9扫描电镜 (SEM)图。

具体实施方式

[0050] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

[0051] 实施例1

[0052] 步骤一，制备6.75μm基体材料微球即复合微球的聚合物内核

[0053] 取13.1g 26.0% 粒径2.1μm的聚苯乙烯种子悬浮水溶液，450g去离子水，0.23g10%十二烷基苯磺酸纳水溶液加入到2000mL四口圆底烧瓶中，通入氮气, 搅拌后加热到
60℃。取18.8g二乙烯基苯, 123.8g 1,6-己二醇二丙烯酸酯 7.5g甲基丙烯酸烯丙酯,
10.7g 10% 十二烷基苯磺酸纳水溶液, 165g去离子水, 混合后用均质搅拌机搅拌, 加入四口圆底烧瓶中。搅拌 2 小时后, 降温到40℃, 加入0.2g 30% 双氧水。取1.1g 叔丁基过氧化氢, 0.3g 10% 十二烷基苯磺酸纳水溶液, 65g去离子水, 混合用均质搅拌机搅拌, 加入四口圆底烧瓶中, 再加入56.3g 20% 聚乙烯吡咯烷酮水溶液, 25g去离子水。
在40℃搅拌45分钟后, 加热到60℃。在60℃搅拌30分钟后, 加热到65℃。在65℃搅
拌15分钟后, 加热到70℃。在放热反应后, 加热到90℃, 继续搅拌45分钟后, 冷却
烧瓶到25℃, 过滤分离出基体材料微球，即复合微球的聚合物内核，粒径6.5μm。

[0054] 实施例2

[0055] 步骤二, 合成具有聚合物外部的聚合物微球

[0056] 取400.0g 15.4%除去小颗粒的实施例1所得的微球悬浮液，150g去离子水, 加到2000mL四口圆底烧瓶中, 通入氮气, 搅拌加热到70℃。取0.08g 甲醛次硫酸氢钠,0.36g 10%十二烷基苯磺酸纳水溶液, 混入25.6g去离子水成均匀溶液, 加 13.0g 均匀溶液入圆底烧瓶。取0.11g 叔丁基过氧化氢, 混入12.9g去离子水成均匀溶液。取2.8g 甲基丙烯酸甲酯, 11.5g 甲基丙烯酸环氧丙酯, 0.03g 1,6-己二醇二丙烯酸酯, 混合成均匀单体溶液。每15 分钟加入上述二水溶液各1.0g, 总共加入时间 180 分钟。每15 分钟加入 1.3g上述单体溶液, 总共加入时间 150 分钟。水溶液加完后, 继续搅拌60 分钟, 冷却烧瓶到25℃, 过滤分离出有外层材料的微球，即具有聚合物外部的聚合物微球。

[0057] 实施例3

[0058] 步骤三,在聚合物微球外部生成功能团，即功能化实施例2所得聚合物微球

[0059] 取100.0g 实施例2所得的微球悬浮液，200mL无水乙醇, 加到500mL圆底烧瓶中, 磁力搅拌分散，再取50mL乙二胺, 加入到圆底烧瓶。加热到80℃保持12小时。冷却烧瓶到25℃, 过滤分离得到功能化的微球，即在内核上形成功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团。

[0060] 实施例4

[0061] 步骤四，活化实施例3所得微球

[0062] 将1g实施例3功能化后得到的微球加入到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌30分钟，使微球充分分散。将氯化亚锡水溶液20mL加入到该浆液中。该氯化亚锡的水溶液的浓度为20g/L，加热到40℃，搅拌10分钟。使锡离子吸附到微球表面完成敏化处理。然后再过滤水溶液，用0.01M的盐酸水溶液清洗。然后再用20mL的0.01M的盐酸水溶液分散，然后加入20mL的1.5g/L的氯化钯，加热到60℃，搅拌10分钟，进行微球表面捕捉钯离子的活化处理。然后再过滤水溶液，用去离子水清洗微球，再一次将微球分散到20mL 的水溶液中，一边超声，一边搅拌该浆液，同时加入10mL的10g/L的次磷酸钠，保持10min，完成剩余钯离子的还原。

[0063] 实施例5

[0064] 步骤五，在聚合物微球最外层形成金属镍导电层

[0065] 将实施例4活化后得到的微球加入到含有0.3M N-甲基-D-葡糖胺的100mL水溶液中，超声30分钟，边搅拌边加热到40℃，搅拌速度为150 rpm。然后将镍离子含有液和还原剂含有液分别以1 mL/min的速度加入到浆体中。两种液体加入后，保持搅拌并保持温度在40℃，直到不再产生气泡为止。镍离子含有液的配方为0.57M的硫酸镍，0.1M的柠檬酸钠。还原剂含有液的配方为次磷酸钠1.40M，2M氢氧化钠。由此，得到具有镍-磷合金化学镀膜的电镀粉体。

[0066] 实施例6 使用四羟甲基硫酸磷在镀镍微球最外层形成金导电层：

[0067] 将1g实施例5得到外层是镍的微球加入到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌30分钟，使微球充分分散。加入200mL镀金液，保持并保持温度在60℃，三小时后过滤清洗。
镍离子含有液的配方为5.4mM的EDTA-2Na，6.8mM的柠檬酸钠，1.3mM的丙尔金，0.04g/L的四羟甲基硫酸磷。

[0068] 实施例7 使用四丁基溴化磷在镀镍微球最外层形成金导电层：

[0069] 将1g实施例5得到外层是镍的微球加入到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌30分钟，使微球充分分散。加入200mL镀金液，保持并保持温度在60℃，三小时后过滤清洗。
镍离子含有液的配方为5.4mM的EDTA-2Na，6.8mM的柠檬酸钠，1.3mM的丙尔金，0.04g/L的四丁基溴化磷。

[0070] 实施例8 不使用季磷酸盐在镀镍微球最外层形成金导电层：

[0071] 将1g实施例5得到外层是镍的微球加入到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌30分钟，使微球充分分散。加入200mL镀金液，保持并保持温度在60℃，三小时后过滤清洗。
镍离子含有液的配方为5.4mM的EDTA-2Na，6.8mM的柠檬酸钠，1.3mM的丙尔金。

[0072] 实施例9 使用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠在镀镍微球最外层形成金导电层：

[0073] 将1g实施例5得到外层是镍的微球加入到20mL的水溶液中，一边超声，一边搅拌30分钟，使微球充分分散。加入200mL镀金液，保持并保持温度在60℃，三小时后过滤清洗。
镍离子含有液的配方为5.4mM的EDTA-2Na，6.8mM的柠檬酸钠，1.3mM的丙尔金，0.04g/L的十二烷基苯磺酸钠。

[0074] 表1 实施例中镀金微球分散性能比较：微球样品 镀金所用分散试剂 分散性评估
实施例6 四羟甲基硫酸磷 分散
实施例7 四丁基溴化磷 分散
实施例8 无 团聚
实施例9 十二烷基苯磺酸钠 团聚

[0075] 表1比较了不同实施例中使用不同分散剂制备的含金导电微球的分散效果。在镀金时，实施例6、7使用的是季磷酸盐类化合物作为分散剂，实施例8没有加入分散剂，实施例9加入常规的表面活性剂作为分散剂。如图1和图2所示，实施例6、7最终所得的导电金微球分散性很好，没有团聚现象。而如图3和图4所示，实施例8和9所得的导电金微球互相团聚，分散性不好。

[0076] 本发明提供了一种新的适于导电材料复合微球的制备方法，所述导电复合微球的内核和金属导电层之间有一个功能部分，所述功能部分由高分子聚合物组成并具有功能团，在该功能化聚合物微球上可进行化学镀多层导电金属，化学镀最外层的导电金属时使用化学试剂季磷酸盐类化合物，可以使形成的适于导电材料的复合微球易分散而不易团聚，从而能均匀分布在各种应用媒体中，满足较高的应用要求。

[0077] 在微电极电连接领域，采用本发明的适于导电材料复合微球，既解决了导电金属微球易发生团聚、形成小群，不易分散等问题，也能较好的分布在微电极之间的光滑表面从而形成有效的连接电极，解决了微电极在热压后接触不良的问题。

[0078] 以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。