一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法转让专利
申请号 : CN201310726214.2
文献号 : CN103706373B
文献日 : 2015-08-12
发明人 : 谭建冬 , 郭雄 , 张新波 , 郑珩 , 陈俊生 , 刘玉成 , 张恒
申请人 : 西南化工研究设计院有限公司
摘要 :
本发明公开了一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法。该催化剂以金属镍为活性组分，Al2O3为载体，MgO为结构助剂，并添加适量的氧化镧和氧化锰作为活性助剂；其主要组分质量百分比分别为：NiO：18%～45%，Al2O3：40%～70%，MgO：5%～30%，La2O3：0.4%～5%，MnO2：0.1%～5%。本发明催化剂具有比表面大、镍分散性均匀、热稳定性好、抗氧化性强、活性温度低和适应低氢碳比等优点。可适用于焦炉气、煤制合成气、兰炭尾气等富含CO、CO2、H2的工业气体甲烷化制LNG中，尤其适用于低温段的甲烷化反应，能有效提高合成天然气的品质。同时，本发明还提供该催化剂的制备方法，该法工艺流程简单，易于实现工业化生产。
权利要求 :
1.一种低温高活性甲烷化催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、载体、结构助剂和活性助剂，其中：镍为活性组分，Al2O3为载体，MgO为结构助剂，稀土金属镧和金属锰作为活性助剂；
活性组分镍以NiO的形式存在于该催化剂中，镧和锰分别以La2O3和MnO2的形式存在于该催化剂中；
各组分的质量百分比为：
NiO 18%～45%，
Al2O3 40%～70%，
MgO 5%～30%，
La2O3 0.4%～5%，
MnO2 0.1%～5%；
所述催化剂采用包括如下步骤的方法制备而成：
（1）助剂沉淀：按催化剂成品中载体、活性组分、结构助剂、活性助剂的配比分别称取相应的Al2O3载体、Ni(NO3)2·6H2O、镁盐、镧盐、锰盐，以镧盐和锰盐为活性助剂盐，将称取的Al2O3载体、镁盐倒入第一恒温反应釜内，再加水配制成混浊液，将第一恒温反应釜内的混浊液均匀加热至60℃～90℃，不断搅拌混浊液并向混浊液中缓慢加入沉淀剂，恒温反应2h～
3h，待混浊液的pH值为6.5～7.5时，停止反应，得第一沉淀混合物，再将第一沉淀混合物过滤，将过滤后的滤浆放入高压反应釜中，在180℃～220℃下处理10h～25h，得载体中间物，并将载体中间物洗涤至中性；
（2）活性组分负载：将称取的Ni(NO3)2·6H2O倒入第二反应釜中，再向第二反应釜中加水，并搅拌升温至60℃～90℃，配置成密度为1.0g/ml～1.5g/ml的硝酸镍溶液，再将活性助剂盐倒入第二反应釜中，形成混合溶液，然后将步骤1洗涤至中性的载体中间物倒入混合溶液中，恒温搅拌0.5h～1h，再向混合溶液中缓慢加入沉淀剂进行沉淀反应，沉淀反应时间为1h～5h，待第二反应釜内溶液的pH值为6.5～7.5时，停止反应，得第二沉淀混合物，将第二沉淀混合物依次经过滤、洗涤至中性、干燥后，再在400℃～500℃下煅烧，过筛，得到粉状催化剂；
（3）成型：向步骤2得到的粉状催化剂中加入其质量5%～15%的水和3%～5%的润滑剂，混合均匀后，压制成型，即得到低温高活性甲烷化催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的低温高活性甲烷化催化剂，其特征在于各组分的质量百分比为：NiO 20%～35%，
Al2O3 45%～65%，
MgO 10%～25%，
La2O3 1.5%～4%，
MnO2 1.5%～5%。
3.根据权利要求1～2任一项所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）助剂沉淀：按催化剂成品中载体、活性组分、结构助剂、活性助剂的配比分别称取相应的Al2O3载体、Ni(NO3)2·6H2O、镁盐、镧盐、锰盐，以镧盐和锰盐为活性助剂盐，将称取的Al2O3载体、镁盐倒入第一恒温反应釜内，再加水配制成混浊液，将第一恒温反应釜内的混浊液均匀加热至60℃～90℃，不断搅拌混浊液并向混浊液中缓慢加入沉淀剂，恒温反应2h～
3h，待混浊液的pH值为6.5～7.5时，停止反应，得第一沉淀混合物，再将第一沉淀混合物过滤，将过滤后的滤浆放入高压反应釜中，在180℃～220℃下处理10h～25h，得载体中间物，并将载体中间物洗涤至中性；
（2）活性组分负载：将称取的Ni(NO3)2·6H2O倒入第二反应釜中，再向第二反应釜中加水，并搅拌升温至60℃～90℃，配置成密度为1.0g/ml～1.5g/ml的硝酸镍溶液，再将活性助剂盐倒入第二反应釜中，形成混合溶液，然后将步骤1洗涤至中性的载体中间物倒入混合溶液中，恒温搅拌0.5h～1h，再向混合溶液中缓慢加入沉淀剂进行沉淀反应，沉淀反应时间为1h～5h，待第二反应釜内溶液的pH值为6.5～7.5时，停止反应，得第二沉淀混合物，将第二沉淀混合物依次经过滤、洗涤至中性、干燥后，再在400℃～500℃下煅烧，过筛，得到粉状催化剂；
（3）成型：向步骤2得到的粉状催化剂中加入其质量5%～15%的水和3%～5%的润滑剂，混合均匀后，压制成型，即得到低温高活性甲烷化催化剂成品。
4.根据权利要求3所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，镁盐为硝酸镁。
5.根据权利要求3所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2中，沉淀剂为碳酸钠溶液，其中碳酸钠的质量百分比为6%～9%。
6.根据权利要求3所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，润滑剂为硬脂酸镁。
7.根据权利要求3所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，载体中间物的洗涤温度为50℃～80℃；所述步骤2中，第二沉淀混合物依次经过滤、洗涤至中性、干燥，洗涤的温度为50℃～80℃，干燥的温度为90℃～150℃。
8.根据权利要求3所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，混合均匀后，压制成型为圆柱状，即得到低温高活性甲烷化催化剂成品。
9.根据权利要求3-8任一项所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，镧盐为La(NO3)3·6H2O，锰盐为Mn(NO3)2·4H2O。
说明书 :
一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于甲烷化催化技术领域，尤其是一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于富甲烷气中低浓度CO、CO2加氢甲烷化的催化剂及其制备方法。在工业上，该催化剂可适用于焦炉气、煤制合成气、兰炭尾气等工业气体甲烷化制LNG装置中，以提高合成天然气的品质。
背景技术
[0002] 近年来，我国天然气市场发展迅速，供需缺口越来越大。国内大型煤制天然气、焦炉气制天然气等其它工业排放气制取合成天然气等非常规天然气项目正蓬勃发展，不断成为我国天然气产业的有益补充。其中，焦炉气甲烷化制液化天然气（LNG）、煤制合成气制LNG等项目因具有清洁环保、能量利用率高等优点，尤为受到关注。此外，天然气液化后具有热值高、性能好、储运空间小等特点，可逐步取代汽、柴油；同时，液化天然气有利于实现国家天然气供应调节，具备显著的能源补充效果与经济效益。
[0003] 目前，天然气液化制LNG在工业上均采用深冷液化技术。而焦炉气、煤制合成气等工业气体富含CO、CO2，如果甲烷化深度不够，残留CO2进入低温液化装置后，极容易结冰而-6堵塞设备及管道。按照深冷技术要求，进入深冷工序的CO2含量必须低于50×10 （体积比v/v，下同），因此，工业上对甲烷化催化剂的转化性能提出了更高的要求。
[0004] 根据CO、CO2甲烷化反应原理公式（如下所示）：
[0005] CO + 3H2 = CH4 + H2O -ΔHΘ=206kJ/mol，
[0006] CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O -ΔHΘ=165 kJ/mol。
[0007] 可知甲烷化反应为强放热反应，因此较低的反应温度更有利于甲烷化的进行。目前，工业上多采用多级甲烷化工艺，以分散反应负荷，并配合高效的换热来实现温度控制（例如ZL200910058611.0）。但经过多级甲烷化，一般只能实现CO完全转化，CO2转化至0.5%～2%或以下，满足国家天然气标准一类气要求（GB17820-2012）。如生产LNG，就需要-6
在低的反应温度下再通过低温高活性甲烷化催化剂将CO2转化至50×10 （体积比v/v）以下或甚至更低，同时低温还有利于开发高效节能型工艺。
在低的反应温度下再通过低温高活性甲烷化催化剂将CO2转化至50×10 （体积比v/v）以下或甚至更低，同时低温还有利于开发高效节能型工艺。
[0008] 目前，国内外对低温甲烷化催化剂的研究主要集中在钌（Ru）基和镍（Ni）基两种催化剂上，虽然钌催化剂具有更好的低温活性，但由于价格昂贵，不具有工业应用价值，所以广泛采用的还是Ni基催化剂。然而，以金属镍为活性组分的低温甲烷化催化剂的应用目前还处于高的氢碳比（H2/(CO+CO2)）、高活性温度、低反应空速的应用基础上，且该催化剂的耐热性与抗氧化性差，抵御系统波动能力弱，适用范围窄。如国内合成氨系统用甲烷化催化剂，反应活性温度一般在300℃以上，H2/CO2≥50，最高使用温度为450℃；国外英国Davy公司生产的甲烷化催化剂虽有报道称其最低适用温度为230℃，但未见具体数据。
[0009] 此外，为充分利用焦炉气等工业气中的氢能源，提高能量利用率，甲烷化技术也逐步向补碳或低氢碳比的方向发展。因此，低温甲烷化催化剂不仅要满足出口CO2浓度达标，而且还需适应低的氢碳比，同时还需具备较强的耐热性与抗氧化性。
发明内容
[0010] 本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法。本发明是在已有发明专利（ZL200810046429.9）的基础上，开发的新的甲烷化催化剂。研制的催化剂具有比表面大、镍分散性均匀、热稳定性好、抗氧化性强、活性温度低和适应低氢碳比等优点，是一种用于富甲烷气中低浓度CO、CO2的加氢甲烷化催化剂，可适用于焦炉气、煤制合成气、兰炭尾气等工业气体甲烷化制LNG中，特别是低温段的甲烷化，能够有效提高合成天然气的品质。
[0011] 本发明的另一个目的是提供一种上述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法。
[0012] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0013] 一种低温高活性甲烷化催化剂，该催化剂包括活性组分、载体、结构助剂、活性助剂，其中：镍为活性组分，Al2O3为载体，MgO为结构助剂，稀土金属镧和金属锰作为活性助剂；
[0014] 活性组分镍以NiO的形式存在于该催化剂中，镧和锰分别以La2O3和MnO2的形式存在于该催化剂中；
[0015] 各组分的质量百分比为：
[0016] NiO 18%～45%，
[0017] Al2O3 40%～70%，
[0018] MgO 5%～30%，
[0019] La2O3 0.4%～5%，
[0020] MnO2 0.1%～5%。
[0021] 各组分的质量百分比为：
[0022] NiO 20%～35%，
[0023] Al2O3 45%～65%，
[0024] MgO 10%～25%，
[0025] La2O3 1.5%～4%，
[0026] MnO2 1.5%～5%。
[0027] 前述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0028] （1）助剂沉淀：按催化剂成品中载体、活性组分、结构助剂、活性助剂的配比分别称取相应的Al2O3载体、Ni(NO3)2·6H2O、镁盐、镧盐、锰盐（比如：通过催化剂成品中NiO、Al2O3、MgO、La2O3、MnO2的含量，计算出相应Ni(NO3)2·6H2O、Al2O3载体、镁盐、镧盐、锰盐的质量），以镧盐和锰盐为活性助剂盐。将称取的Al2O3载体、镁盐倒入第一恒温反应釜内，再加水配制成混浊液，将第一恒温反应釜内的混浊液均匀加热至60℃～90℃，不断搅拌混浊液并向混浊液中缓慢加入沉淀剂，恒温反应2h～3h，待混浊液的pH值为6.5～7.5时，停止反应，得第一沉淀混合物，再将第一沉淀混合物过滤，将过滤后的滤浆放入高压反应釜中，在180℃～220℃下处理10h～25h，得载体中间物，并将载体中间物洗涤至中性。
[0029] （2）活性组分负载：将称取的Ni(NO3)2·6H2O倒入第二反应釜中，再向第二反应釜中加水，并搅拌升温至60℃～90℃，配置成密度为1.0g/ml～1.5 g/ml的硝酸镍溶液，再将活性助剂盐倒入第二反应釜中，形成混合溶液，然后将步骤1洗涤至中性的载体中间物倒入混合溶液中，恒温搅拌0.5h～1h，再向混合溶液中缓慢加入沉淀剂进行沉淀反应（使活性组分以碱式碳酸盐的形式均匀分布于载体中），沉淀反应时间为1h～5h，待第二反应釜内溶液的pH值为6.5～7.5时，停止反应，得第二沉淀混合物，将第二沉淀混合物依次经过滤、洗涤至中性、干燥后，再在400℃～500℃下煅烧，过筛，得到粉状催化剂。
[0030] （3）成型：向步骤2得到的粉状催化剂中加入其质量5%～15%的水和3%~5%的润滑剂，混合均匀后，压制成型，即得到低温高活性甲烷化催化剂成品。
[0031] 步骤1中，Al2O3载体可为比表面较大的Al2O3或多孔Al(OH)3中的一种。作为优选，Al2O3载体为多孔Al(OH)3。
[0032] 所述步骤1中，镁盐为硝酸镁，其化学式为Mg(NO3)2·6H2O。
[0033] 所述沉淀剂为碳酸钠溶液，其中碳酸钠的质量百分比为6%～9%。
[0034] 所述步骤3中，润滑剂为硬脂酸镁。
[0035] 所述步骤1中，载体中间物的洗涤温度为50℃～80℃；所述步骤2中，第二沉淀混合物依次经过滤、洗涤至中性、干燥，洗涤的温度为50℃～80℃，干燥的温度为90℃～150℃。
[0036] 所述步骤3中，混合均匀后，压制成型为圆柱状，即得到低温高活性甲烷化催化剂成品。
[0037] 所述步骤1中，镧盐为La(NO3)3·6H2O，锰盐为Mn(NO3)2·4H2O。
[0038] 本发明所得催化剂活性检测条件如下：
[0039] 反应系统温度为220℃～300℃，压力为0.5MPa～4.0MPa，原料气空速为-1 -16000h ～15000h 时，原料气体积含量：CO2：0.2%～2.0%，H2：2.0%～23%，余CH4：85%～
97.8%，通过催化剂床层测定其出口尾气含量。
97.8%，通过催化剂床层测定其出口尾气含量。
[0040] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0041] （1）通过在比表面较大的Al2O3载体上沉淀涂覆助剂Mg，并经水热处理，不仅可获得稳定的载体结构，而且延续了载体的多孔性，有利于活性组分镍的分散；此外，水热处理促使MgO与Al2O3发生相互作用从而使载体表面活性降低，弱化了高温下活性组分与载体间的相互作用，提高了催化剂的耐热性能；
[0042] （2）本发明采用分步沉淀法，其集沉淀法与浸渍法的优点于一身，不仅大大提高了催化剂的镍含量，还有效增加镍的表面利用率；
[0043] （3）本发明活性助剂的添加不仅抑制了镍晶粒的长大，而且有效提高了本发明催化剂的低温活性。
附图说明
[0044] 图1为本发明所得催化剂活性测定装置的结构示意图。
[0045] 图中标记：1为储水罐，2为平流泵，3为湿式流量计，4为原料气瓶，5为氢气瓶，6为氮气瓶，7为蒸发预热器，8为反应器，9为温控器，10为冷却器，11为稳压阀。
具体实施方式
[0046] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
[0047] 以下各实施例中，ppm表示体积含量，等同于10-6；气体空速皆为体积空速（GHSV）。
[0048] 实施例1
[0049] 本实施例中要求低温高活性甲烷化催化剂的组分质量百分比为：
[0050] NiO：18%，Al2O3：70%，MgO：11.5%，La2O3：0.4%，MnO2：0.1%。
[0051] 具体制备过程如下。
[0052] a) 助剂沉淀：称取214.33g过300目筛网的多孔Al(OH)3，并按配比加入147.21g Mg(NO3)2·6H2O倒入第一恒温反应釜内。再向第一恒温反应釜内加入3000ml去离子水，配置成混浊液。将第一恒温反应釜内的混浊液均匀加热至70℃时，缓慢加入浓度为9%的Na2CO3溶液并不断搅拌，保持温度不变，反应2h，待混浊液的pH值为7.0时，得载体混合物。再将载体混合物过滤，将过滤后的滤浆倒入至聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜内，密封，在220℃下处理10h，得载体中间物。将载体中间物在70℃下洗涤至中性。
[0053] b) 活性组分负载：按配比称取140.10g Ni(NO3)2·6H2O，加入第二反应釜中，加水并搅拌升温至80℃，配置成密度为1.0g/ml的硝酸镍溶液，再加入2.13g La(NO3)3·6H2O和0.58g Mn(NO3)2·4H2O溶解于硝酸镍溶液中，形成混合溶液。将步骤a洗涤至中性的载体中间物倒入混合溶液中，恒温搅拌0.5h，再向混合溶液中缓慢加入浓度为9%的Na2CO3溶液进行沉淀反应，沉淀时间为1h，待第二反应釜内溶液的pH值为7.5，得第二沉淀混合物。将反应所得第二沉淀混合物依次经过滤、70℃水洗涤至中性后，再在120℃下干燥3h，再放入马弗炉内经450℃煅烧2h，研磨后过200目筛，得到粉状催化剂。
[0054] c) 催化剂成型：向步骤b得到的粉状催化剂中加入其质量9%的蒸馏水和其质量5%的硬脂酸镁（即：蒸馏水的质量为粉状催化剂的9%，硬脂酸镁的质量为粉状催化剂的5%），混合均匀后，压制成型为Φ3.5×3.5mm的圆柱状，即得到甲烷化催化剂成品LTC-1。
[0055] 实施例2
[0056] 本实施例中要求低温高活性甲烷化催化剂的组分质量百分比为：
[0057] NiO：25%，Al2O3：40%，MgO：30%，La2O3：2%，MnO2：3%。
[0058] 具体制备过程如下。
[0059] a) 助剂沉淀：称取122.48g过300目筛网的多孔Al(OH)3，并按配比加入384.05g Mg(NO3)2·6H2O，倒入第一恒温反应釜内。再向第一恒温反应釜内加入3000ml去离子水，配置成混浊液。将第一恒温反应釜内的混浊液均匀加热至65℃时，缓慢加入浓度为9%的Na2CO3溶液并不断搅拌，保持温度不变，反应3h，待混浊液的pH值为6.5时，得载体混合物。再将载体混合物过滤，滤浆倒入至聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜内，密封，在180℃下处理25h，得载体中间物。将载体中间物在70℃下洗涤至中性。
[0060] b) 活性组分负载：按配比称取194.58g Ni(NO3)2·6H2O，加入第二反应釜中，加水并搅拌升温至70℃，配置成密度为1.5g/ml的硝酸镍溶液，再称取10.63g La(NO3)3·6H2O和17.32g Mn(NO3)2·4H2O溶解于硝酸镍溶液中，形成混合溶液。将步骤a洗涤至中性的载体中间物倒入混合溶液中，恒温搅拌0.5h，再向混合溶液中缓慢加入浓度为6%的Na2CO3溶液进行沉淀反应，沉淀时间为2h，待第二反应釜内溶液的pH值为7.5时，得第二沉淀混合物。将反应所得第二沉淀混合物依次经过滤、70℃水洗涤至中性后，再在120℃下干燥3h，再放入马弗炉内经450℃煅烧2h，研磨后过200目筛，得到粉状催化剂。
[0061] c) 催化剂成型：向步骤b得到的粉状催化剂中加入其质量9%的蒸馏水和其质量3%的硬质酸镁，混合均匀后，压制成型为Φ3.5×3.5mm的圆柱状，即得到甲烷化催化剂成品LTC-2。
[0062] 实施例3
[0063] 本实施例中要求低温高活性甲烷化催化剂的组分质量百分比为：
[0064] NiO：35%，Al2O3：45%，MgO：15%，La2O3：2%，MnO2：3%。
[0065] 具体制备过程如下。
[0066] a) 助剂沉淀：称取137.78g过300目筛网的多孔Al(OH)3，并按配比加入192.00g Mg(NO3)2·6H2O，倒入第一恒温反应釜内。再向第一恒温反应釜内加入3000ml去离子水，配置成混浊液。将第一恒温反应釜内的混浊液均匀加热至70℃时，缓慢加入浓度为9%的Na2CO3溶液并不断搅拌，保持温度不变，反应2h，待混浊液的pH值为7.5时，得载体混合物。再将载体混合物过滤，滤浆倒入至聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜内，密封，在200℃下处理10h，得载体中间物。将载体中间物在70℃下洗涤至中性。
[0067] b) 活性组分负载：按配比称取272.41g Ni(NO3)2·6H2O，加入第二反应釜中，加水并搅拌升温至80℃，配置成密度为1.0g/ml的硝酸镍溶液，再称取10.63g La(NO3)3·6H2O和17.32g Mn(NO3)2·4H2O溶解于硝酸镍溶液中，形成混合溶液。将步骤a洗涤至中性的载体中间物倒入混合溶液中，恒温搅拌0.5h，再向混合溶液中缓慢加入浓度为6%的Na2CO3溶液进行沉淀反应，沉淀时间为3h，待第二反应釜内溶液的pH值为7.0时，得第二沉淀混合物。将反应所得第二沉淀混合物依次经过滤、70℃水洗涤至中性后，再在120℃下干燥3h，再放入马弗炉内经450℃煅烧2h，研磨后过200目筛，得到粉状催化剂。
[0068] c) 催化剂成型：向步骤b得到的粉状催化剂中加入其质量9%的蒸馏水和其质量3%的硬脂酸镁，混合均匀后，压制成型为Φ3.5×3.5mm的圆柱状，即得到甲烷化催化剂成品LTC-3。
[0069] 实施例4
[0070] 本实施例中要求低温高活性甲烷化催化剂的组分质量百分比为：
[0071] NiO：45%，Al2O3：40%，MgO：5%，La2O3：5%，MnO2：5%。
[0072] 具体制备过程如下。
[0073] a) 助剂沉淀：称取80.60g过300目筛网的大比表面Al2O3，并按配比加入64.01g Mg(NO3)2·6H2O，倒入第一恒温反应釜内。再向第一恒温反应釜内加入3000ml去离子水，配置成混浊液。将第一恒温反应釜内的混浊液加热至75℃时，缓慢加入浓度为9%的Na2CO3溶液并不断搅拌，保持温度不变，反应1h，待混浊液的pH值为7.5时，得载体混合物。再将载体混合物过滤，滤浆倒入至聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜内，密封，在220℃下处理5h，得载体中间物。将载体中间物在70℃下洗涤至中性。
[0074] b) 活性组分负载：按配比称取350.24g Ni(NO3)2·6H2O，加入第二反应釜中，加水并搅拌升温至80℃，配置成密度为1.0g/ml的硝酸镍溶液，再称取26.57g La(NO3)3·6H2O和28.85g Mn(NO3)2·4H2O溶解于硝酸镍溶液中，形成混合溶液。将步骤a洗涤至中性的载体中间物倒入混合溶液中，恒温搅拌1h，再向混合溶液中缓慢加入浓度为9%的Na2CO3溶液进行沉淀反应，沉淀时间为5h，待第二反应釜内溶液的pH值为6.5时，得第二沉淀混合物。将反应所得第二沉淀混合物依次经过滤、70℃水洗涤至中性后，再在120℃下干燥3h，再放入马弗炉内经450℃煅烧2h，研磨后过200目筛，得到粉状催化剂。
[0075] c) 催化剂成型：向步骤b得到的粉状催化剂中加入其质量9%的蒸馏水和其质量3%的硬脂酸镁，混合均匀后，压制成型为Φ3.5×3.5mm的圆柱状，即得到甲烷化催化剂成品LTC-4。
[0076] （一）活性评价实验
[0077] 本部分为上述实施例1～4制备所得成品低温甲烷化催化剂（分别记样品号为LTC-1、LTC-2、LTC-3、LTC-4）的活性评价实验。
[0078] 催化剂的评价采用固定床反应器，将上述各实施例中制备的甲烷化催化剂分别取15ml，装入至Φ25×3.5mm的反应管，催化剂床层高径比为3.3，具体活性测定装置示意图见附图1所示。
[0079] 选用分析仪器如下：
[0080] 1）气相色谱：美国安捷伦GC-7820A，主要用来分析原料气及反应器出口气组成；
[0081] 2）红外线CO2分析仪：北京北分麦哈克分析仪器有限公司QGS-08B，CO2浓度分析范围：0ppm～50ppm，主要用来分析出口尾气中的CO2浓度。
[0082] 催化剂活性测定用原料气组成见下表1所示。
[0083] 表1 活性测定用原料气组成
[0084]
[0085] 活性测定1
[0086] 首先在温度400℃下，用氢气提压到0.5MPa，还原氢空速2000h-1，还原2小时。还-1原结束，待系统降温至为220℃后，通入原料气，设定压力为1.5MPa，原料气空速为6000h进行反应，系统稳定2h后记录分析数据，结果见下表2。
[0087] 表2 活性测定1分析数据表
[0088]
[0089] 从表2中可以看出，本发明研制的四种催化剂在反应温度为220℃时具有良好的低温活性。在一定范围内，镍含量的增加有利于催化剂活性的改善；另外，还可以看出载体中镁铝比的可调范围较大，活性助剂La2O3加入量为2%、MnO2为3%时较佳。
[0090] 活性测定2：
[0091] 在活性测定1的基础上将系统提温至240℃，压力为1.5MPa不变，原料气空速提升-1至10000h 进行反应，系统稳定2h后记录分析数据，结果见下表3。
[0092] 表3 活性测定2分析数据表
[0093]
[0094] 从表3中可以看出，本发明研制的四种催化剂在240℃具有更好的低温活性， 且-1能适应较高的空速(10000h )。其中LTC-3号样品具有更为突出的性能。
[0095] 活性测定3：
[0096] 在活性测定2的基础上保持系统温度为240℃，压力为1.5MPa不变，逐步将原料气-1空速缓慢提升至15000h 进行反应，系统稳定2h后记录分析数据，结果见下表4。
[0097] 表4 活性测定3分析数据表
[0098]
[0099] 从表4中可以看出，本发明研制的四种催化剂在240℃具有稳定的低温活性， 且-1能适应更高的反应空速（15000h ），但高空速对CO2的转化率有一定的影响。其中LTC-3号样品适应工况波动的能力更强。
[0100] 活性测定4：
[0101] 在活性测定3的基础上将系统温度提升至300℃，保持压力为1.5MPa不变，逐步将-1原料气空速缓慢降至10000h 进行反应，系统稳定2h后记录分析数据，结果见下表5。
[0102] 表5 活性测定4分析数据表
[0103]
[0104] 从表5中可以看出，本发明研制的四种催化剂在300℃时仍具有良好的低温活性。其中LTC-3号样品具有更为稳定的性能。
[0105] 活性测定5：
[0106] 在活性测定4的基础上将系统用N2置换，并将温度提升至680℃，耐热运行3h；保-1持压力为1.5MPa不变，再降温至450℃，在N2的输送下通入空速为2000 h 的饱和水蒸气
30min。完成后，返回到活性测定3的条件下进行测定，反应结果如下表6。
30min。完成后，返回到活性测定3的条件下进行测定，反应结果如下表6。
[0107] 表6 活性测定5分析数据表
[0108]
[0109] 将表6和表3进行对比可以看出，本发明研制的四种催化剂经过高温耐热、水蒸气氧化后，低温活性几乎无大的衰减，尤其对于LTC-3号样品来说，其热稳定性及其抗氧化性能更优。
[0110] （二）物化性能表征
[0111] 本部分选取上述实施例中制得的四种催化剂样品进行物化性能表征，主要分析该催化剂BET比表面、孔容、孔径分布等。
[0112] 所用分析仪器：美国康塔仪器(Quantachrome)公司生产的NOVA2000e型氮吸附仪。分析结果见下表7：
[0113] 表7 比表面分析结果
[0114]
[0115] 由表7可以看到，本发明所制得的低温甲烷化催化剂拥有较大的比表面与孔容，这些特征都是本发明催化剂反应活性高最主要原因之一。
[0116] 发明人还采用上述实验方法对其它实施例所得的甲烷化催化剂进行了相关测定，-1发现当反应系统温度为220℃～300℃，压力为0.5MPa～4.0MPa，原料气空速为6000h ～-1
15000h 时，体积含量为：CO2：0.2%～2.0%，H2：2.0%～23%，余CH4：85%～97.8%的原料气通过甲烷化催化剂可使CO2转化至3ppm～40ppm。表明本发明制得的催化剂确实具有比表面大、镍分散性均匀、热稳定性好、抗氧化性强、活性温度低和适应低氢碳比等优点，可适用于焦炉气、煤制合成气、兰炭尾气等富含CO、CO2、H2的工业气体甲烷化制LNG中，特别是低温段的甲烷化，具有极大的工业推广应用价值。
15000h 时，体积含量为：CO2：0.2%～2.0%，H2：2.0%～23%，余CH4：85%～97.8%的原料气通过甲烷化催化剂可使CO2转化至3ppm～40ppm。表明本发明制得的催化剂确实具有比表面大、镍分散性均匀、热稳定性好、抗氧化性强、活性温度低和适应低氢碳比等优点，可适用于焦炉气、煤制合成气、兰炭尾气等富含CO、CO2、H2的工业气体甲烷化制LNG中，特别是低温段的甲烷化，具有极大的工业推广应用价值。
[0117] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。