一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法

摘要

本发明涉及一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，主要是以聚合碳源、氧化铁（Fe2O3）、氯化铵（NH4Cl）为原料，首先将称量好的原料研磨、高速混合均匀后于500-750℃保温，最后获得粗产物经过提纯，即可得到超硬复合相氮化碳纳米线粉体。本发明以简单易得、无毒性的高聚物作为碳源，不需要液相有机试剂作为反应溶剂，在较低的温度下即可催化制备得到α/β复合相超硬氮化碳纳米线。本发明工艺简单有效，能耗低，所用原料价格低廉无毒，制备得到氮化碳纳米线在超硬材料和复合材料的增强增韧领域具有重要的应用前景。

权利要求

1.一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，其特征在于是以聚合碳源、氧化铁、氯化铵为原料，首先将称量好的原料研磨、混合均匀后密封，升温至500-750℃保温一段时间，获得粗产物，经过提纯，即可得到超硬复合相氮化碳纳米线；所述聚合碳源、氯化铵、氧化铁混合料中摩尔配比C：N：Fe为3：（4-6）：（0.4-1）；所述保温时间为6-24h。

2.根据权利要求1所述的一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，其特征在于所述的聚合碳源是含碳的高聚物。

3.根据权利要求1或2所述的一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，其特征在于所述的聚合碳源为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，其特征在于所述聚合碳源、氧化铁、氯化铵为粉体，粒度为200-500目。

5.根据权利要求1所述的一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，其特征在于所述升温的速率为5℃/min以上。

6.根据权利要求1所述的一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，其特征在于所述提纯是先将粗产物分散在蒸馏水中，加入酸，于50-80℃下加热搅拌12-24h，然后经抽滤、乙醇洗涤，干燥后既得到提纯后的超硬复合相氮化碳纳米线。

7.权利要求1-6之一所述方法制备得到的超硬复合相氮化碳纳米线，其特征在于所述超硬复合相氮化碳纳米线为α和β复合相结构，纳米线直径为10-20nm，长度为

0.5-4μm。

说明书

一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，主要应用于纳米材料和陶瓷材料制备领域，对超硬氮化碳及其复合材料的合成与应用具有重要意义。

背景技术

[0002] 超硬材料一般是指硬度可以和金刚石相媲美的材料。目前已经能够商用的超硬材料主要是金刚石和立方氮化硼两种材料。与其他硬质材料（例如：用于模具材料的碳化硅、刚玉和用于制备刀具材料的硬质合金、高速钢材等硬质工具材料）相比，金刚石和立方氮化硼的硬度远远高于此类硬质材料。因此，超硬材料很适合用来制备加工其它材料的工具，这类工具已经在工业上得到了广泛的应用并具有重要的地位。另一方面，每种特殊的超硬材料都具有其本身独特的光、热、电、磁学等方面的性能，也是一类重要的功能材料。

[0003] 上个世纪九十年代初，以β-Si3N4的结构为基础，Liu等人利用第一性原理计算并预测了所有硅原子被碳原子替换后的β-Si3N4的材料，即β-C3N4的理论硬度，其硬度和金刚石的硬度相当甚至超过了金刚石。随后，Teter等人也同样利用第一性原理计算结构的基础上预测C3N4存在α-C3N4、β-C3N4、c-C3N4、p-C3N4和石墨相g-C3N4五种结构，其中前四种材料都属于超硬材料。C3N4是一类自然界不存在的新材料，理论研究表明，其拥有优异的物理和化学性质，例如高硬度、低摩擦系数、宽能带，无毒性等性质，这些性质使得C3N4材料在力学材料、光电材料、生物工程、航空航天等领域具有重要的应用前景。

[0004] 近年来，对C3N4材料研究主要集中在石墨相g-C3N4材料的合成，表征和应用研究，而对其它结构的超硬C3N4材料的合成和应用研究比较少。主要原因是高纯度的g-C3N4材料可以比较容易的通过低温热解的方法制备得到，而其它结构的晶态C3N4材料制备比较困难。因此，超硬C3N4材料的研究大部分集中于其薄膜材料的制备和性能研究。现在已经报道了多种制备超硬C3N4薄膜的方法，主要包括化学气相沉积（微波等离子体、热丝辅助、同步辐射、射频放电等）和物理气相沉积（磁控溅射、激光等离子体、激光烧蚀、双离子溅射等）。至于超硬C3N4粉体的制备方法，已经报道的主要包括爆炸冲击波合成法、脉冲放电与高速冲击法、溶剂热法、机械合金化法、碳纳米管取代法等。

[0005] 爆炸冲击波合成、脉冲放电和高速冲击合成制备得到的C3N4很难获得比较理想的碳氮化学计量比例，杂质较多，纯度不够，制备工艺对设备和实验要求也比较高。机械合金方法需要在高压氮源保护下长时间球磨，球磨中的碳、铁等元素以多种形式的杂质化合物存在且很难除去。碳纳米管取代法一般需要在高温条件下(约1300℃)退火，该方法原料昂贵，产物中包含有石墨相氮化碳。溶剂热法基本可以保证产物中合理的配比，杂质也比较容易从后续处理中除去，但是通过这种方法一般需要溶剂作为液相反应介质，制备得到的产物一般为石墨相或石墨相与其它相态的氮化碳结构。因此，需要找到一种有效的合成方法来制备高纯度的超硬C3N4粉体，只有解决了这一主要难题，我们才能够进一步研究其结构、形貌和对应的物理、化学特性。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的问题是针对上述现有技术中的不足所提供得一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，以简单易得、无毒性的高聚物作为碳源，不需要液相有机试剂作为反应溶剂，在较低的温度下即可催化制备得到α/β复合相超硬氮化碳纳米线，纳米线平均直径为15nm，具有较大的长径比。

[0007] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

[0008] 一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，是以聚合碳源、氧化铁（Fe2O3）、氯化铵（NH4Cl）为原料，首先将称量好的原料研磨、高速混合均匀后密封，升温至500-750℃保温一段时间，获得粗产物；将粗产物提纯，即可得到超硬复合相氮化碳纳米线粉体。

[0009] 按上述方案，聚合碳源、氯化铵、氧化铁混合料中摩尔配比C：N：Fe为3：（4-6）：（0.4-1）。

[0010] 按上述方案，所述的聚合碳源是含碳的高聚物，可以选自聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）等中的一种或几种。

[0011] 按上述方案，所述的聚合碳源、Fe2O3、NH4Cl粉体为分析纯，粒度为200-500目。

[0012] 按上述方案，所述升温的速率5℃以上，升温速率越快越好，本发明中选用10℃/min。

[0013] 按上述方案，所述保温时间为6-24h。

[0014] 按上述方案，所述提纯是先将粗产物分散在蒸馏水中，加入酸，于50-80℃下加热搅拌12-24h，然后经抽滤、乙醇洗涤，干燥后既得到提纯后的超硬复合相氮化碳纳米线粉体。其中加入的酸可以选择盐酸和硝酸等中的一种或几种，主要目的是除去产物中的铁等杂质，优选混合酸，即盐酸和硝酸。

[0015] 按上述方案，所述干燥是真空干燥，优选在80℃下真空干燥24小时。

[0016] 上述方法制备得到的氮化碳纳米线为α和β复合相结构，纳米线直径为10-20nm，长度为0.5-4μm。

[0017] 以聚氯乙烯（PVC）作为聚合碳源为例，本发明中涉及到的超硬复合相氮化碳纳米线的合成过程中拟发生如下化学反应：

[0018] [-CH2–CHCl-]n→C*+H2+HCl（1）

[0019] NH4Cl→N*+H2+HCl（2）

[0020] C*+N*+H2+Fe2O3→[C*-N*-Fe*]+H2O（3）

[0021] [C*-N*-Fe*]→C3N4+Fe（4）

[0022] HCl+Fe→FeCl2+H2O（5）

[0023] 本发明中，制备超硬复合相氮化碳纳米线的可能反应机理为：聚氯乙烯（PVC）在130℃左右开始分解，随着温度的升高，最后分解为活性C*、H2和HCl（如式1）；NH4Cl在
170℃左右分解为NH3和HCl，随着温度的升高，NH3分解为活泼的氮原子N*和H2（如式2）；
高压条件下，活性C*和N*、H2和Fe2O3在封闭的环境下形成中间相[C*-N*-Fe*]（如式3）；
以中间相[C*-N*-Fe*]为催化剂载体，氮化碳纳米线开始生长，该生长过程不会停止，直到C*/N*原子消耗完或者催化剂失活（如式4）；最后，HCl与Fe反应生成FeCl2和H2O（如式
5）。聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）与聚氯乙烯（PVC）反应原理基本相同，只是热分解温度不一样，但都会分解产生活性的C*，另外原料氯化铵一般是过量的，分解的盐酸也可以铁发生反应变成氯化铁。

[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0025] （1）本发明以简单易得、无毒性的高聚物作为碳源，不需要液相有机试剂作为反应溶剂，在较低的温度下即可催化制备得到α/β复合相超硬氮化碳纳米线，纳米线比较细，平均直径只有15nm，具有较大的长径比；

[0026] （2）本发明使用的高聚物碳源和氯化铵氮源，受热分解后形成气相的氨气、氢气、氯化氢等气体，在反应釜内形成高压还原气氛，利于反应更加充分；

[0027] （3）本发明制备超硬复合相氮化碳纳米线的工艺简单有效，能耗低，所用原料价格低廉无毒，具有较好的产业化前景。

附图说明

[0028] 图1为超硬复合相氮化碳纳米线的X射线衍射(XRD)图谱。

[0029] 图2为超硬复合相氮化碳纳米线的红外(FTIR)光谱。

[0030] 图3为超硬复合相氮化碳纳米线的扫描电镜(FSEM)照片。

[0031] 图4为超硬复合相氮化碳纳米线的X射线能谱(EDS)图。

[0032] 图5为超硬复合相氮化碳纳米线的透射电镜(TEM)照片.

[0033] 图6为超硬复合相氮化碳纳米线的高分别透射电镜(HRTEM)照片。

具体实施方式

[0034] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0035] 下述实施例中所得产物的X-射线衍射分析(XRD）使用Rigaku D/MAX-LLIA型X射线粉末衍射仪 2θ为10-90°；样品红外和拉曼测试使用Thermo NicoletNexus型红外光谱仪和RENISHAW INVIA型Raman光谱仪。用FEI Quanta FEG250型扫描电子显微镜(FSEM)观察形貌；用JEM2100-F型透射电子显微镜(TEM)研究样品内部微观结构，产物在无水乙醇中超声分散，滴加到铜网上。X射线能谱仪使用FEI Quanta FEG250型扫描电子显微镜(FSEM)自带EDS。

[0036] 实施例1

[0037] 一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，它包括以下步骤：

[0038] （1）按照C：N：Fe摩尔比例3：4：0.8称取2.38g聚氯乙烯、5.40g氯化铵、1.59g氧化铁；

[0039] （2）将称量好的上述原料研磨、高速混合均匀后放入50ml的反应釜中，然后将密封好的反应釜放入井式坩埚炉中，于650℃保温6小时，随炉冷却至室温，开釜取出粗产物；

[0040] （3）将粗产物分散在50ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸50ml和15mol/L的硝酸5ml，于80℃下加热搅拌12h，然后抽滤、乙醇洗涤，最后在80℃下真空干燥24小时，即可获得黑色氮化碳粉体1.94g，收率为84.4%。

[0041] 附图1给出了制备得到氮化碳样品的XRD谱图。由图1可知，衍射谱图主要包含五个衍射峰，d值分别为0.2389nm(37.6°)、0.2069nm(43.7°)、0.1465nm(63.4°)、0.1249nm(76.1° )和0.1197nm(80.1 °)。 对 应于 α-(201)、β-(210)、β-(301)、α-(321)、β-(002)晶面。另外，在25.6°左右存在一个非晶衍射峰，归因于非晶态的碳，非晶碳是氮化碳纳米线制备过程中产生的副产物。因此，XRD分析结果与S.Matsumoto等人报道的α相和β相超硬氮化碳的晶面参数理论计算值相符合。

[0042] 附图2给出了制备得到氮化碳样品的FTIR谱图。在802，936，1094，1407，1517，-1 -11621和3340cm 处有明显的吸收峰，说明本发明所合成的产物为氮化碳。位于802cm 处的-1 2
吸收峰对应于C-N-C基团的面外弯曲振动，936cm 处的吸收峰对应于sp 杂化类石墨结构-1 -1
的面外弯曲振动，1094cm 处的吸收峰对应于C-N单键的伸缩振动，1407m 处的吸收峰对应
3 -1 -1
于sp杂化的C-C的振动吸收，1517和1621m 处的吸收峰对应于C=N双键的振动，3340m处的吸收峰对应于N-H键的伸缩振动。

[0043] 附图3给出了制备得到氮化碳样品典型的FSEM照片。由照片可知，制备得到的氮化碳产品呈一维线状结构，纳米线长度为1-4μm，直径为10-20nm，平均直径为11nm；样品中存在少量片状或颗粒状的物质，可能是在反应过程中形成的碳颗粒或其他副产物杂质。从样品FSEM照片判断，复合相氮化碳纳米线含量能够基本达到85%。

[0044] 附图4给出了制备得到的单根氮化碳纳米线的EDX线扫描谱图。由谱图可知，单根纳米线上出现了C、N和O三种元素的谱线，其中O元素的存在时由于单根纳米线具有较大的表面积，表面容易吸附空气中的氧所致。因此，样品的单根纳米线EDX扫描谱图也说明本发明所合成的产物为氮化碳纳米线。

[0045] 附图5给出了制备得到氮化碳样品典型的TEM照片，由图可知，氮化碳纳米纤维内部呈现实心结构，存在少量的颗粒和非晶状的片层结构，纳米线直径约为14nm。

[0046] 附图6给出了制备得到氮化碳样品典型的HRTEM照片，由图可知，氮化碳纳米线具有清晰的晶格条纹，直径约为10nm。图（a）和图（b）晶面间距为0.202nm，对应于β相氮化碳的(210)晶面。图（c）和图（d）晶面间距为0.242nm，对应于图α相氮化碳的（201）晶面。说明制备得到的氮化碳样品为α相和β相复合相氮化碳纳米线。

[0047] 实施例2

[0048] 一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，它包括以下步骤：

[0049] （1）按照C：N：Fe摩尔比例3：4：0.4称取1.08g聚乙烯、5.45g氯化铵、0.82g氧化铁；

[0050] （2）将称量好的原料研磨、高速混合均匀后放入反应釜中，然后将密封好的反应釜放入井式坩埚炉中，于750℃保温12小时，随炉冷却至室温，开釜取出粗产物；

[0051] （3）将粗产物分散在50ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸40ml和15mol/L的硝酸5ml，于50℃下加热搅拌24h，然后抽滤、乙醇洗涤，最后在80℃下真空干燥24小时，即可获得黑色氮化碳粉体1.88g，收率为81.7%。

[0052] 产物经过XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，证明产物是超硬复合相氮化碳纳米线，纳米线长度为0.5-3μm，直径为10-20nm，平均直径约为13nm。从FSEM照片判断，复合相氮化碳纳米线含量能够基本达到80%。

[0053] 实施例3

[0054] 一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，它包括以下步骤：

[0055] （1）按照C：N：Fe摩尔比例3：6：1称取2.33g聚四氟乙烯、8.05g氯化铵、1.99g氧化铁；

[0056] （2）将称量好的原料研磨、高速混合均匀后放入反应釜中，然后将密封好的反应釜放入井式坩埚炉中，于550℃保温10小时，随炉冷却至室温，开釜取出粗产物；

[0057] （3）将粗产物分散在50ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸50ml和15mol/L的硝酸5ml，于60℃下加热搅拌12h，然后抽滤、乙醇洗涤，最后在80℃下真空干燥24小时，即可获得黑色氮化碳粉体1.97g，收率为85.6%。

[0058] 产物经过XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，证明产物是超硬复合相氮化碳纳米线，纳米线长度为1-3μm，直径为10-20nm，平均直径约为15nm。从FSEM照片判断，复合相氮化碳纳米线含量能够基本达到80%。

[0059] 实施例4

[0060] 一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，它包括以下步骤：

[0061] （1）按照C：N：Fe摩尔比例3：4：0.6称取2.38g聚氯乙烯、5.40g氯化铵、1.21g氧化铁；

[0062] （2）将称量好的原料研磨、高速混合均匀后放入反应釜中，然后将密封好的反应釜放入井式坩埚炉中，于600℃保温24小时，随炉冷却至室温，开釜取出粗产物；

[0063] （3）将粗产物分散在50ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸30ml和15mol/L的硝酸5ml，于80℃下加热搅拌24h，然后抽滤、乙醇洗涤，最后在80℃下真空干燥24小时，即可获得黑色氮化碳粉体1.99g，收率为86.5%。

[0064] 产物经过XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，证明产物是超硬复合相氮化碳纳米线，纳米线长度为0.5-4μm，直径为10-20nm，平均直径约为12nm。从FSEM照片判断，复合相氮化碳纳米线含量能够基本达到85%。

[0065] 实施例5

[0066] 一种超硬复合相氮化碳纳米线的制备方法，它包括以下步骤：

[0067] （1）按照C：N：Fe摩尔比例3：6：0.8称取1.06g聚乙烯、8.10g氯化铵、1.59g氧化铁；

[0068] （2）将称量好的原料研磨、高速混合均匀后放入反应釜中，然后将密封好的反应釜放入井式坩埚炉中，于650℃保温12小时，随炉冷却至室温，开釜取出粗产物；

[0069] （3）将粗产物分散在50ml蒸馏水中，加入12mol/L盐酸50ml，于80℃下加热搅拌12h，然后抽滤、乙醇洗涤，最后在80℃下真空干燥24小时，即可获得黑色氮化碳粉体1.91g，收率为83%。

[0070] 产物经过XRD、FSEM、TEM/HRTEM分析可知，证明产物是超硬复合相氮化碳纳米线，纳米线长度为0.5-3μm，直径为10-20nm，平均直径约为12nm。从FSEM照片判断，复合相氮化碳纳米线含量能够基本达到80%。