一种液态辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种液态辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法，将二苯胺、二异丁烯、磷钨酸负载活性白土催化剂、阻聚剂投入压力反应釜中，氮气置换后升温进行烷化反应，然后加热至180-220℃进行裂解反应，所得反应液降温过滤除去催化剂后减压蒸馏除去反应体系中残存的水和低分子量烷烃，即得液态辛基化二苯胺产品。本发明方法克服了以往使用其他催化剂及工艺的色泽深、反应时间长、二苯胺残留量高等缺点。

权利要求

1.一种液态辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

(1)将二苯胺、二异丁烯、磷钨酸负载活性白土催化剂、阻聚剂投入压力反应釜中，氮气置换后升温进行烷化反应，反应温度140-180℃，压力为0.2-0.5MPa，反应时间为

6-8h；所述的磷钨酸负载活性白土催化剂为活性白土加入磷钨酸水溶液，室温浸渍后干燥、焙烧制得；磷钨酸负载量为1-10wt％；二苯胺与磷钨酸负载活性白土催化剂的质量比为1:0.1-0.2；二苯胺与二异丁烯的摩尔比为1:2-2.2；二异丁烯与阻聚剂的质量比为

1:0.005-0.01；

(2)将步骤(1)反应后的产物加热至180-220℃进行裂解反应，裂解反应压力为

0.2-0.5MPa，裂解反应时间为2-4h；

(3)将步骤(2)所得反应液降温过滤除去催化剂后减压蒸馏除去反应体系中残存的水和低分子量烷烃，即得液态辛基化二苯胺产品。

2.根据权利要求1所述的一种液态辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征是，磷钨酸水溶液浓度为0.005-0.5g/mL，磷钨酸水溶液的质量是活性白土质量的1-3倍，浸渍时间为10-14h，干燥温度为100-120℃，焙烧温度为200-300℃。

3.根据权利要求1所述的一种液态辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的过滤除去催化剂的温度为50-60℃，减压蒸除反应体系中残存的水分和低分子量烷烃的温度为70-100℃，釜内压力为-0.01--0.09MPa。

说明书

一种液态辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种液态胺类抗氧剂的制备方法，尤其涉及一种液态辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法。

背景技术

[0002] 二苯胺可作为抗氧剂，但是易挥发、易黄变、毒性大、耐候性差，烷基取代二苯胺由于分子结构的变化可以克服以上缺点，成为低色污、抗氧化性能高的胺类抗氧剂。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、壬烯、二异丁烯等均可与二苯胺进行烷基化生成相应的烷基化二苯胺抗氧剂。烷基化的二苯胺抗氧剂广泛应用在橡胶、聚醚多元醇、润滑油等产品中。

[0003] 烷基化二苯胺由于取代烯烃的结构不尽相同，使得产品有液态和固体之分。由于液态的烷基化二苯胺抗氧剂与聚醚多元醇、润滑油的相容性好，计量储运方便，其用量大大超过固体烷基化二苯胺抗氧剂。烷基化二苯胺分子结构式如下：

[0004]

[0005] 其中R1、R2分别可为氢、丁基、辛基，根据取代基的不同烷基化二苯胺可包括MBD单丁基二苯胺（R1= 丁基，R2= 氢）、DBD二丁基二苯胺（R1= 丁基，R2= 丁基）、MOD单辛基二苯胺（R1= 辛基，R2= 氢）、BOD丁基辛基二苯胺（R1= 丁基，R2= 辛基）、DOD二辛基二苯胺(R1= 辛基，R2= 辛基)5种不同的产物。液态化的烷基化二苯胺产品其DOD二辛基二苯胺含量需低于25%，当二辛基二苯胺含量高于25%时产品凝固点升高，常温时呈固态。

[0006] 专利US2943112公开了一种以粘土为催化剂的液体取代烷基化二苯胺的合成方法。专利US3452056、US4824601公开了以粘土、AlCl3、BF3等为催化剂，常压下制备液态烷基取代二苯胺的合成方法。

[0007] 专利US371425描述了制备烷基化二苯胺抗氧剂的方法。在高压设备中，二异丁烯与二苯胺在AlCl3催化剂存在下进行反应，反应结束后除去催化剂，蒸馏除去未反应的二异丁烯，得到4,4-二辛基二苯胺，该产物在室温下是固态，熔点75-85℃。固态抗氧剂在用于多种润滑油以及聚醚多元醇中时储存、计量、以及输送均不如液态抗氧剂方便，因此应用受到一定限制。

[0008] EP149422公开了二苯胺与二异丁烯在活性白土催化剂存在下制备丁基辛基混合取代二苯胺抗氧剂的方法，产物在室温下是液态。该方法是在常压和不低于160℃的温度下，通过连续滴加二异丁烯的方法使反应不断进行，直至产物中4,4-二辛基二苯胺含量小于25%。由于二异丁烯的沸点为102℃，反应温度高于160℃，各反应物接触不充分，导致反应时间延长，产物颜色较深，呈深棕色。另一方面二异丁烯的滴加速度和回流量难以协调控制，造成温度波动过大，操作过程难以达到平稳。

[0009] 专利CN1882651A（20041125）公开了一种在活性白土作为催化剂常压下合成辛基化二苯胺的方法。该方法以活性白土代替无水AlCl3常压下合成催化剂，所得产品色泽好但其二辛基二苯胺含量超过25%，常温下是固体在使用方面受到诸多限制。

[0010] 专利CN1288000A公开了一种使用活性白土作为催化剂的高压下液态烷基化二苯胺的制备方法。将二苯胺、二异丁烯、催化剂、阻聚剂加入高压反应釜中升温到170-230℃，在0.2-0.5MPa下进行反应至反应物中4,4-二辛基二苯胺含量小于20%时停止反应获得产品，由于活性白土催化效率低，此方法反应时间长达22h以上。

[0011] 专利CN1982285A公开了一种在SiO2负载杂多酸催化剂在80-220℃，0.1MPa下与C14-C18α-烯烃与二苯胺反应制备液体二苯胺抗氧剂。产物主要以单取代二苯胺为主，且二苯胺的转化率不高，主要作为润滑油抗氧剂，在其他领域应用较少，而且C14-C18α-烯烃来源紧张，C14-C18α-烯烃烷基化二苯胺与辛基化二苯胺相比较性价比低。

发明内容

[0012] 本发明的目的是克服上述现有技术的不足，而提供一种液态辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法，该方法克服了以往使用其他催化剂及工艺的色泽深、反应时间长、二苯胺残留量高等缺点。

[0013] 本发明采取的技术方案为：

[0014] 一种液态辛基化二苯胺抗氧剂的制备方法，包括步骤如下：

[0015] （1）将二苯胺、二异丁烯、磷钨酸负载活性白土催化剂、阻聚剂投入压力反应釜中，氮气置换后升温进行烷化反应，反应温度140-180℃，压力为0.2-0.5MPa，反应时间为6-8h；

[0016] （2）将步骤（1）反应后的产物加热至180-220℃进行裂解反应，裂解反应压力为0.2-0.5MPa，裂解反应时间为2-4h；

[0017] （3）将步骤（3）所得反应液降温过滤除去催化剂后减压蒸馏除去反应体系中残存的水和低分子量烷烃，即得液态辛基化二苯胺产品。

[0018] 上述方法中，步骤（1）所述的磷钨酸负载活性白土催化剂为活性白土加入磷钨酸水溶液，室温浸渍后干燥、焙烧制得；磷钨酸负载量为1-10wt%；磷钨酸水溶液浓度为0.005-0.5g/mL，磷钨酸水溶液的质量是活性白土质量的1-3倍，浸渍时间约为10-14h，干燥温度为100-120℃，焙烧温度为200-300℃。

[0019] 步骤（1）中二苯胺与磷钨酸负载活性白土催化剂的质量比为1:0.1-0.2；二苯胺与二异丁烯的摩尔比为1:2-2.2；二异丁烯与阻聚剂的质量比为1:0.005-0.01。阻聚剂为对苯二酚。

[0020] 步骤（3）所述的过滤除去催化剂的温度为50-60℃，减压蒸除反应体系中残存的水分和低分子量烷烃的温度为70-100℃，釜内压力为-0.01—-0.09MPa。

[0021] 本发明选择以磷钨酸负载活性白土为催化剂，在合适的温度和压力下进行第一阶段的烷化合成反应，反应完成后升高温度进行第二阶段的裂解反应，再将反应产液过滤除去催化剂后进行减压蒸馏除去反应体系中残存的水分及低分子量烷烃，得最终液态辛基化二苯胺抗氧剂产品。本发明以磷钨酸负载活性白土为催化剂，与其他SiO2、分子筛等载体相比，活性白土价廉易得，且比表面积高，具有很好的脱色效果。本发明克服了使用AlCl3催化剂对操作条件要求较为严格的问题，负载磷钨酸后提高了活性白土的催化活性，显著缩短了反应时间，同时可显著降低终产物中二苯胺的残留量，所得产品与国内外同类产品比较外观透明、颜色浅、组分稳定。

[0022] 本发明制备的辛基化二苯胺产品其组成如下：

[0023] 表1：本发明制备的辛基化二苯胺产品组成

[0024]

附图说明

[0025] 图1为实施例6产品的液相色谱图，注：1.240min-二苯胺；2.528min-单丁基二苯胺；5.883min-二丁基二苯胺；5.618min-单辛基二苯胺；9.800min-辛基丁基二苯胺；12.758min-二辛基二苯胺。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并非用于限定本发明的专利保护范围。在不超出本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动都将落入本发明的专利权保护范围之内。

[0027] 实施例1

[0028] 磷钨酸负载活性白土催化剂的制备：

[0029] 取活性白土50g，加入浓度为0.025g/mL的磷钨酸水溶液100mL,室温浸渍12h，在110℃下干燥3h，再在200℃下焙烧4h制得负载量约为5wt%的催化剂。

[0030] 同样按上述操作通过分别以0.005g/mL、0.010g/mL、0.020g/mL、0.030g/mL、0.040g/mL、0.050g/mL等不同浓度的磷钨酸水溶液代替上述浓度为0.025g/mL的磷钨酸水溶液可制得所述对应负载量为1wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%的催化剂。

[0031] 实施例2

[0032] 380g二苯胺、327g二异丁烯、57g4wt%磷钨酸负载活性白土催化剂、0.2g阻聚剂对苯二酚投入到2L高压反应釜中，密封反应釜，升温至140℃进行烷化反应，初始压力0.4MPa，随着反应进行压力逐渐下降，烷化反应4h，然后升温至190℃进行裂解反应，反应压力0.3MPa，裂解反应2h，降温至50℃，过滤除去催化剂至物料清澈，升温至90℃，减压至釜内压力约-0.06MPa，减压蒸馏除去反应体系中残存的水分和低分子量烷烃，得675g淡黄色清亮液体抗氧剂，产物组成为：0.84%的二苯胺、1.58%的单丁基二苯胺，4.41%的二丁基二苯胺，57.76%的单辛基二苯胺、20.58%的丁基辛基二苯胺以及14.81%的二辛基二苯胺。

[0033] 实施例3

[0034] 380g二苯胺、302g二异丁烯、57g2wt%磷钨酸负载活性白土催化剂、0.3g阻聚剂对苯二酚投入到2L高压反应釜中，密封反应釜，升温至120℃进行烷化反应，初始压力0.4MPa，随着反应进行压力逐渐下降，烷化反应6h，然后升温至180℃进行裂解反应，反应压力0.3MPa，裂解反应2h，降温至50℃，过滤除去催化剂，升温至90℃，减压至釜内压力约-0.08MPa，减压蒸馏除去反应体系中残存的水分和低分子量烷烃，得650g淡黄色清亮液体抗氧剂，产物组成为：0.96%的二苯胺、3.32%的单丁基二苯胺，4.3%的二丁基二苯胺，
70.94%的单辛基二苯胺、13.05%的丁基辛基二苯胺以及6.53%的二辛基二苯胺。

[0035] 实施例4

[0036] 380g二苯胺、352g二异丁烯、57g6wt%磷钨酸负载活性白土催化剂、0.2g阻聚剂对苯二酚投入到2L高压反应釜中，密封反应釜，升温至160℃进行烷化反应，初始压力0.4MPa，随着反应进行压力逐渐下降，烷化反应4h，然后升温至200℃进行裂解反应，反应压力0.3MPa，裂解反应2h，降温至50℃，过滤除去催化剂，升温至90℃，减压至釜内压力约-0.07MPa，减压除去反应体系中残存的水分和低分子量烷烃，得690g淡黄色清亮液体抗氧剂，产物组成为：0.49wt%的二苯胺、10.14%的单丁基二苯胺，6.40%的二丁基二苯胺，
32.64%的单辛基二苯胺、25.50%的丁基辛基二苯胺以及24.48%的二辛基二苯胺。

[0037] 实施例5

[0038] 380g二苯胺、327g二异丁烯、57g5wt%磷钨酸负载活性白土催化剂、0.3g阻聚剂对苯二酚投入到2L高压反应釜中，密封反应釜，升温至140℃进行烷化反应，初始压力0.4MPa，随着反应进行压力逐渐下降，烷化反应4h，然后升温至180℃进行裂解反应，反应压力0.3MPa，裂解反应2h，降温至50℃,，过滤除去催化剂，升温至90℃，减压至釜内压力约-0.09MPa减压蒸馏除去反应体系中残存的水分和低分子量烷烃，得680g淡黄色清亮液体抗氧剂，产物组成为：0.29%的二苯胺、12.29%的单丁基二苯胺，4.65%的二丁基二苯胺，
22.41%的单辛基二苯胺、35.22%的丁基辛基二苯胺以及24.73%的二辛基二苯胺。

[0039] 实施例6

[0040] 380g二苯胺、327g二异丁烯、57g5wt%磷钨酸负载活性白土催化剂、0.2g阻聚剂对苯二酚投入到2L高压反应釜中，密封反应釜，升温至160℃进行烷化反应，初始压力0.4MPa，随着反应进行压力逐渐下降，烷化反应6h，然后升温至200℃裂解反应，反应压力0.3MPa，裂解反应4h，降温至50℃，过滤除去催化剂，升温至90℃，减压至釜内压力约-0.07MPa，减压蒸馏除去反应体系中残存的水分和低分子量烷烃，得665g淡黄色清亮液体抗氧剂，其组成为：0.21%的二苯胺、13.50%的单丁基二苯胺，8.73%的二丁基二苯胺，17.99%的单辛基二苯胺、38.37%的丁基辛基二苯胺以及20.86%的二辛基二苯胺。

[0041] 实施例7

[0042] 利用加压差示扫描量热发对本发明的产品进行高温(210℃)抗氧化实验，测定油品氧化诱导期，基础油选择HVI11500，按0.5wt%的比例加入本发明产品，并与同类产品进行比较，实验结果如下：

[0043] 表2：本发明抗氧化性能与同类产品比较

[0044]添加剂 添加量/wt% 氧化诱导期/min
实施例6产品 0.5 10.1
市售液态辛基化二苯胺抗氧剂1 0.5 8.3
市售液态辛基化二苯胺抗氧剂2 0.5 9.5
HIV1500 0 4.3