含有叔胺基团的光固化树脂及其组合物

摘要

一种光固化树脂，可以通过环氧（甲基）丙烯酸酯与含有羧基、酰氯的叔胺进行直接酯化，或者与相应的酯类化合物进行酯交换制得。本发明提供的各种光固化树脂，适用于各种光固化涂料、油墨、胶黏剂以及光固化复合材料体系，可以改善光固化产品的安全性，适用于食品药品等印刷包装。

权利要求

1.一种光固化树脂，含有叔胺基团，具有如式Ⅰ所示的结构： 式Ⅰ

其中，R2为对N,N-二甲基氨基苯基或N,N-二乙基氨基乙基，R1选自于下列基团之一种字母m为0-6的整数。

2.一种组合物，其特征在于包括权利要求1所述的光固化树脂。

3.一种组合物，用于光固化，其特征在于包括权利要求1所述的光固化树脂、光引发剂和活性稀释单体。

4.一种组合物，用于光固化，其特征在于，按重量，包括1%-65%权利要求1所述的光固化树脂、0%-64%丙烯酸酯低聚物树脂、1%-10%光引发剂和20%-80%活性稀释单体。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于所述的丙烯酸酯低聚物树脂选自于环氧（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯和聚醚（甲基）丙烯酸酯、氨基树脂（甲基）丙烯酸酯和纯丙树脂之一种或几种。

6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于所述的丙烯酸酯低聚物树脂用量为0w/w%-50w/w%。

7.根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于所述的光引发剂选自于Irgacure651、Irgacure1173、Irgacure184、Irgacure907、Irgacure369、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、Irgacure819、TPO和樟脑醌之一种或几种。

8.根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于所述的活性稀释单体选自于（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）二丙烯酸己二醇酯、（甲基）二丙烯酸酯二乙二醇酯、（甲基）二丙烯酸酯三乙二醇酯、（甲基）二丙烯酸酯二丙二醇酯、（甲基）二丙烯酸酯三丙二醇酯和三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯之一种或几种。

9.根据权利要求3或4所述的组合物，其特征在于所述的光固化树脂用量为10w/w%-60w/w%。

10.根据权利要求2-4之一所述的组合物，其特征在于，按重量，还包括0.02%-0.2%阻聚剂、0%-1.5%流平剂和0%-3%消泡剂之一种或几种。

说明书

含有叔胺基团的光固化树脂及其组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种光固化树脂，尤其涉及一种含有叔胺基团的光固化树脂，以及含有该种树脂的组合物。

背景技术

[0002] UV光固化技术是上世纪五十年代开发的一种节能环保新技术，它采用UV光对涂料辐照实现涂料固化成膜，它不需要有机溶剂，固化时没有VOC排放，消耗的能量仅为普通涂料的1/5～1/10，节约大量能源，固化仅需0.1s～10s，效率非常高，适合工业流水线生产等优点。UV光固化涂料工业化始于上世纪70年代，德国拜耳公司首先采用UV光固化木器漆，随后UV涂料得到快速发展，广泛用于木器、纸张、塑料、油墨和电子等领域。我国起步较晚，环保法规也不尽完善，2009年，涂料产量755万吨，UV涂料为3.9万吨，仅占涂料市场的0.5%，还有相当大的发展空间。

[0003] 随着应用日益广泛，UV涂料的不足逐渐被人们认识，其最大问题在于，UV固化无法实现100%完全固化，未反应的小分子和分解产生的小分子碎片残留在制品中。随着时间推移，小分子不断迁移和扩散，一方面当人体接触的时候，直接对人体造成影响；另一方面，涂料中的小分子会扩散进入制品中，对制品造成污染，食用受了污染的食物进一步损害人体健康。2005年意大利从雀巢奶粉中检测出微量异丙基硫杂蒽酮（ITX），研究发现奶粉包转材料中的UV油墨中残留的光引发剂ITX在奶粉的存储过程中发生了迁移，最终导致奶粉中含有ITX。欧洲食品安全机构（EFSA）在随后的报告中披露，牛奶中的ITX含量为27-440ug/L，果汁中的ITX含量为5-249ug/L。雀巢奶粉事件震惊了世界，展示了UV涂料的另一面，即安全性方面存在不足，同时也给UV涂料产业的提出了新的要求。特别是用于食品印刷、包装等于人体密切相关的产品领域，有害小分子的迁移必须得到有效控制。

发明内容

[0004] 本发明的一个目的在于提供一种含有叔胺基团的光固化树脂，以降低相关物质的迁移性。

[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种组合物，加入含有叔胺基团的光固化树脂用于光固化。

[0006] 本发明所提供的一种光固化树脂，含有叔胺基团，具有如式Ⅰ所示的结构：

[0007] 式Ⅰ

[0008] 其中，R2为对N,N-二甲基氨基苯基或N,N-二乙基氨基乙基，R1选自于含有酯基或硅氧基的下列基团之一种

[0009]

[0010] 字母m为0-6的整数，如：0，1、2、3、4、5和6。

[0011] 本发明所提供的上述各种光固化树脂，可以通过环氧（甲基）丙烯酸酯与含有羧基、酰氯的叔胺进行直接酯化，或者与相应的酯类化合物进行酯交换制得，如下式Ⅱ所示：

[0012]

[0013] 式Ⅱ

[0014] 本发明提供的各种光固化树脂，适用于各种光固化涂料、油墨、胶黏剂以及光固化复合材料体系，可以改善光固化产品的安全性，适用于食品药品等印刷包装。

[0015] 本发明还提供一种组合物，用于光固化，包括式Ⅰ所示光固化树脂、光引发剂和活性稀释单体。

[0016] 本发明还提供一种组合物，用于光固化，按重量，包括1%-65%式Ⅰ所示光固化树脂、0%-64%丙烯酸酯低聚物树脂、1%-10%光引发剂和20%-80%活性稀释单体。

[0017] 本发明提供的各种组合物，光固化树脂的用量优先选择10w/w%-60w/w%。

[0018] 本发明提供的组合物，还包括丙烯酸酯低聚物树脂如：但不仅限于环氧（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯和聚醚（甲基）丙烯酸酯、氨基树脂（甲基）丙烯酸酯和纯丙树脂等。这些所列举的树脂单独或组合应用于本发明，其用量优先选择0w/w%-50w/w%。

[0019] 本发明提供的各种组合物，光引发剂如：但不仅限于Irgacure651、Irgacure1173、Irgacure184、Irgacure907、Irgacure369、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、Irgacure819、TPO和樟脑醌等，尤其是Irgacure1173、Irgacure184、Irgacure907、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、Irgacure819、TPO和樟脑醌。这些所列举的物质单独或组合应用于本发明。

[0020] 本发明提供的各种组合物，活性稀释单体如：但不仅限于（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）二丙烯酸己二醇酯（HDDA）、（甲基）二丙烯酸酯二乙二醇酯（DEGDA）、（甲基）二丙烯酸酯三乙二醇酯（TEGDA）、（甲基）二丙烯酸酯二丙二醇酯（DPGDA）、（甲基）二丙烯酸酯三丙二醇酯（TPGDA）、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（TMPTA），以及其它含有（甲基）丙烯酸酯基团的双键官能度为1-6的化合物。这些所列举的物质单独或组合应用于本发明。

[0021] 本发明提供的各种组合物，还包括适量的阻聚剂（如：0.02%-0.2%）、适量的流平剂（如：0%-1.5%）、适量的消泡剂（如：0%-3%）以及其它助剂。这些均为本领域技术人员所熟练掌握。

[0022] 本发明技术方案实现的有益效果：

[0023] 将本发明提供的各种光固化树脂制成光固化组合物，具有表干快和迁移性低的特点，可以改善光固化产品的安全性，适用于各种光固化涂料、油墨、胶黏剂以及光固化复合材料体系，尤其是食品、药品等印刷包装产品。

具体实施方式

[0024] 以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

[0025] 实施例1

[0026] 环氧丙烯酸酯0.1mol溶于甲苯100ml，加入对甲苯磺酸0.9g，加入对-N,N-二甲氨基苯甲酸0.1mol，搅拌升温到110℃，分馏出产生的水，反应8小时后，降至室温，加入1.6g碳酸钠，搅拌10分钟，过滤出固体，蒸出溶剂，得到含N,N-二甲氨基苯基的环氧丙烯酸-1
酯A（IRcm ：3440,3070,3041,2977,2905,2871,1718,1612,1601,1510,1362,1318,1247,1
192,1157,1108,1070,985,827），60℃粘度为7280cps。

[0027] 实施例2

[0028] 环氧丙烯酸酯0.1mol溶于甲苯100ml，加入对甲苯磺酸0.9g，加入二乙基乙醇胺丁二酸单酯0.1mol，搅拌升温到110℃，分馏出产生的水，反应9小时后，降至室温，加入1.6g碳酸钠，搅拌10分钟，过滤出固体，蒸出溶剂，得到含三乙氨基的环氧丙烯酸酯B-1（IRcm ：3442,3073,3041,2976,2905,2871,2842,1740,1615,1600,1513,1369,1336,1251,
1155,1102,1071,988,,825），60℃粘度为9150cps。

[0029] 实施例3

[0030] 环氧丙烯酸酯0.1mol溶于甲苯100ml，加入N,N-二乙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷0.1mol，搅拌40分钟，升温到110℃反应1.5小时，蒸馏出溶剂，降至室温，得到含三乙氨-1基的环氧丙烯酸酯C（IRcm ：3440,3073,3039,2973,2906,2868,2845,1742,1616,1599,15
11,1367,1332,1250,1152,1096,1068,983,825），60℃粘度为6930cps。

[0031] 实施例4

[0032] 按照表1配制5个光固化树脂溶液样品，用5微米线棒均匀涂布在PET硬片上，在高压汞灯下，用70mJ/cm2能量进行曝光，曝光结果显示，样品1至样品4表面干燥，爽滑，样