具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物及其合成方法转让专利
申请号 : CN201410024165.2
文献号 : CN103709171B
文献日 : 2015-09-16
发明人 : 王春江 , 仝敏超 , 陶海燕
申请人 : 武汉大学
摘要 :
本发明公开了一种具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物及其合成方法。该衍生物结构为或其中，R1、R2、R3、R4、R7包括烷基、苄基、取代苯基和氢等，R5、R6包括苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、卤苯基、烷基和苄基等。在有机溶剂中和惰性气体保护下，以α-卤代-N-酰基腙衍生物和吲哚衍生物为原料，铜盐/Ferrocenyl-based Ligand络合物为催化剂，加入碳酸盐或有机碱，在-20～25℃温度下反应，蒸去溶剂，经柱层析得到本发明衍生物。本发明衍生物具杀菌活性，可作为杀菌剂的有效成分。
权利要求 :
1.一种具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物，其特征在于：结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：其中：
1
R为氢、4-溴、5-溴、6-氯、4-甲基、5-甲基、6-甲基或7-甲基；
2
R为甲基、乙基、苯基、苄基、叔丁基二甲基硅氧基乙基、叔丁氧羰基胺基乙基或丙酸甲酯基；
3
R为氢或甲基；
4
R为甲基、烯丙基或苄基；
5
R为苯基、对溴苯基、邻氯苯基、对三氟甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、2-萘基、3-吡啶基、苯基乙烯基或甲基；
6
R为苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、间甲基苯基、对三氟甲基苯基、2-噻吩基、甲基或叔丁氧基；
7
R为氢或氯。
2.一种具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物，其特征在于：结构如下式所示：
3.权利要求1或2所述的具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：在有机溶剂中，在惰性气体保护下，以α-卤代-N-酰基腙衍生物和吲哚衍生的亚胺为原料，铜盐/Ferrocenyl-based Ligand络合物为催化剂，加入碳酸盐或有机碱反应，在-20～25℃温度下反应，蒸去溶剂，经柱层析得到具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物；
所述的α-卤代-N-酰基腙衍生物为N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-对溴苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-邻氯苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-对三氟甲基苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-间甲基苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-对甲基苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-对甲氧基苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-(2-萘基)乙叉基)-N-苯甲酰肼、N'-(2-氯-(3-吡啶基)乙叉基)-N-苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-苯基乙烯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-甲基基乙叉基)-N-邻甲氧基苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-对甲氧基苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-邻甲基苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-间甲基苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-对三氟甲基苯甲酰肼、N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-(2-噻吩基)甲酰肼、N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-甲酰肼、N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-叔丁氧基甲酰肼或N'-(2，2-二氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼；
所述的吲哚衍生的亚胺为N-甲基-3-甲基吲哚、N-甲基-3-甲基-4-溴吲哚、N-苄基-3-甲基-5-溴吲哚、N-甲基-3-甲基-5-氯吲哚、N-甲基-3-甲基-4-甲基吲哚、N-甲基-3-甲基-5-甲基吲哚、N-甲基-3-甲基-6-甲基吲哚、N-甲基-3-甲基-7-甲基吲哚、N-甲基-3-甲基-5-甲氧基吲哚、N-甲基-3-乙基吲哚、N-甲基-3-异丙基吲哚、N-甲基-3-苄基吲哚、N-甲基-3-苯基吲哚、N-甲基-3-叔丁基二甲基硅氧基乙基、N-甲基-3-叔丁氧羰基氧乙基吲哚、N-甲基-3-丙酸甲酯基吲哚、N-烯丙基-3-甲基吲哚、N-苄基-3-甲基吲哚或N-甲基-2,3-二甲基吲哚；
所述的铜盐/Ferrocenyl-based Ligand络合物采用包含如下步骤的方法制备：室温下，按铜盐摩尔数不大于手性配体Ferrocenyl-based Ligand摩尔数分别取铜盐和手性配体Ferrocenyl-based Ligand溶于有机溶剂中，经反应得到铜盐/Ferrocenyl-based Ligand络合物；所述的手性配体Ferrocenyl-based Ligand为手性配体(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand或手性配体(R,Rp)-Ferrocenyl-based Ligand，其中，手性配体(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand的结构式为： 手性配体(R,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand的结构式为
4.根据权利要求3所述的具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物的合成方法，其特征在于：所述的α-卤代-N-酰基腙衍生物和吲哚衍生的亚胺的摩尔比为1:1.1～1:5。
5.根据权利要求3所述的具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物的合成方法，其特征在于：所述的铜盐为Cu(CH3CN)4BF4、Cu(OTf)2、CuOTf、CuI、CuBr、CuCl、Cu(ClO)4、CuOAc或Cu(OAc)2。
6.根据权利要求3所述的具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃或甲醇、氯仿；所述的碳酸盐为Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3；所述的有机胺为三乙胺。
7.权利要求1或2所述的具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物在非疾病治疗中杀菌的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：权利要求1或2所述的具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物作为杀菌剂的有效成分。
9.一种杀菌剂，其特征在于：包含权利要求1或2所述的具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物。
说明书 :
具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物及其合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于杂环化合物合成技术领域，尤其涉及一种具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物及其合成方法。
背景技术
[0002] 近年来由于越来越多具有生物功能活性杂环化合物的发现，使得对具有特殊结构的杂环化合物的需求随之增加，所以合成各种各样的非天然杂环化合物具有重要意义，并引起了广泛的关注。a)X.-L.Hou,Z.Yang,K.-S.Yeung,H.N.C.Wong in Progress in Heterocyclic Chemistry,Vol.19(Eds.:G.W.Gribble,J.Joule),Pergamon:Oxford,2008.b)I.Ojima,M.Tzamarioudaki,Z.Li,R.J.Donovan,Chem.Rev.1996,96,635;b)L.Yet,Chem.Rev.2000,100,2963;c)C.Aubert,O.Buisine,M.Malacria,Chem.
Rev.2002,102,813;d)I.Nakamura,Y.Yamamoto,Chem.Rev.2004,104,2127;e)
W.Zhao,Chem.Rev.2010,110,1706;f)W.Carruthers,Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis Pergamon:Oxford,1990,pp.1-208;g)The Alkaloids,Vol.14,J.S.Bindra,R.H.F.Manske,Eds.Academic Press:New York,1973;h)C.V.Galliford,K.A.Scheidt,Angew.Chem.2007,46,8902;Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,8748.i)L.Hong,R.Wang,Adv.Synth.Catal.2013,355,1023。
Rev.2002,102,813;d)I.Nakamura,Y.Yamamoto,Chem.Rev.2004,104,2127;e)
W.Zhao,Chem.Rev.2010,110,1706;f)W.Carruthers,Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis Pergamon:Oxford,1990,pp.1-208;g)The Alkaloids,Vol.14,J.S.Bindra,R.H.F.Manske,Eds.Academic Press:New York,1973;h)C.V.Galliford,K.A.Scheidt,Angew.Chem.2007,46,8902;Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,8748.i)L.Hong,R.Wang,Adv.Synth.Catal.2013,355,1023。
[0003] 具有四氢哒嗪骨架结构的衍生物都是一类重要的化合物，主要应用在一些药物和生物活性化合物方面：a)L.Zhang,M.A.Williams,D.B.Mendel,P.A.Escarpe,X.Chen,K.-Y.Wang,B.J.Graves,G.Lawton,C.U.Kim,Bioorg.Med.Chem.Lett.1999,9,1751;b)U.R.Schlegel,M.Ritzau,W.I.K.Dornberger,C.Stengel,W.F.Fleck,W.Gutsche,A.E.F.Paulus,J.Antibiot.1995,48,119;c)D.W.Combs,K.Reese,A.Phillips,J.Med.Chem.1995,38,4878。同时具有环并二氢吲哚骨架结构的衍生物都是一类重要的化合物，主要应用在一些药物和生物活性化合物方面：a)S.Takano,K.Ogasawara,Alkaloids1989,36,225;b)P.M.Dewick,MedicinalNatural Products:A Biosynthetic Approach,2nd ed.,Wiley:New York,2002;c)E.Fattorusso,O.T.Scafati,Modern Alkaloids,WILEY-VCH:Weinheim,2008;d)J.D.Scott,R.M.Williams,Chem.Rev.2002,102,1669。
发明内容
[0004] 本发明的首要目的在于提供一种具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物，该衍生物具有高效的杀菌活性。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物的合成方法，该合成方法可高产率和高对映选择性的合成目的产物。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0008] 一种具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物，其结构如式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示：
[0009]
[0010] 其中，1
[0011] R为烷基、苄基、取代苯基、卤代基、烷氧基或氢；2
[0012] R为苯基、烯丙基、苄基、烷基、取代苯基或取代烷基；3
[0013] R为苯基、烯丙基、苄基、烷基、取代苯基、取代烷基或氢；4
[0014] R为苯基、烯丙基、苄基、烷基、取代苯基、取代烷基或氢；5
[0015] R为苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、卤苯基、三卤烷基苯基、萘基、噻吩基、吡啶基、硝基苯基、烷基或苄基；6
[0016] R为苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、卤苯基、三卤烷基苯基、萘基、噻吩基、吡啶基、硝基苯基、烷基或苄基；7
[0017] R为烷基、苄基、取代苯基、卤代基、烷氧基、酯基或氢。1
[0018] 所述的R优选为氢、4-溴、5-溴、6-氯、4-甲基、5-甲基、6-甲基或7-甲基（以取代吲哚计算取代位置）。2
[0019] 所述的R优选为甲基、乙基、苯基、苄基、叔丁基二甲基硅氧基乙基、叔丁氧羰基胺基乙基或丙酸甲酯基。3
[0020] 所述的R优选为氢或甲基。4
[0021] 所述的R优选为甲基、烯丙基或苄基。5
[0022] 所述的R优选为苯基、对溴苯基、邻氯苯基、对三氟甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、2-萘基、3-吡啶基、苯基乙烯基或甲基。6
[0023] 所述的R优选为苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、间甲基苯基、对三氟甲基苯基、2-噻吩基、甲基或叔丁氧基。7
[0024] 所述的R优选为氢或氯。
[0025] 上述具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物合成方法，包括如下步骤：在有机溶剂中，在惰性气体保护下，以α-卤代-N-酰基腙衍生物和吲哚衍生物为原料，铜盐/Ferrocenyl-based Ligand（基于二茂铁骨架的手性配体）络合物为催化剂，加入碳酸盐或有机碱，在-20～25℃温度下反应，蒸去溶剂，经柱层析得到具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物。
[0026] 针对上述合成方法，可进行以下优选：
[0027] 1）α-卤代-N-酰基腙衍生物和吲哚衍生物的摩尔比为1:1.1～1:5。
[0028] 2）铜盐/Ferrocenyl-based Ligand络合物采用包含如下步骤的方法制备：
[0029] 室温下，按铜盐摩尔数不大于手性配体Ferrocenyl-based Ligand摩尔数分别取铜盐和手性配体Ferrocenyl-based Ligand溶于有机溶剂中，经反应得到铜盐/Ferrocenyl-based Ligand络合物。
[0030] 所 述 的 手 性 配 体 Ferrocenyl-based Ligand 为 手 性 配 体(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand或手性配体(R,Rp)-Ferrocenyl-based Ligand，其中，手性配体(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand的结构式为： 手性配体(R,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand的结构式为
[0031] 3）所述的柱层析以硅胶为填充料，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂，并且：石油醚和乙酸乙酯的体积比为20:1。
[0032] 上述具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物在杀菌中的应用。通过杀菌活性检测，发现所述的具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物具有杀菌活性，可作为杀菌剂的有效成分。
[0033] 一种杀菌剂，包含上述具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构的衍生物。
[0034] 本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：
[0035] （1）本发明方法合成简单，成本低，产率高，所得目标化合物对应选择性好，产率81-97%，对应选择性过量≥90%。
[0036] （2）采用本发明方法合成的新型的具有哒嗪并[3,4-b]吲哚骨架结构衍生物具杀菌活性，可作为杀菌剂的有效成分。
[0037] （3）本发明方法采用的催化剂铜盐/Ferrocenyl-based Ligand络合物，在反应中表现出催化反应速度快和催化剂用量低的优点。
具体实施方式
[0038] 为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0039] 下列实施例中所采用的手性配体(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand的结构式为 所采用的手性配体(R,Rp)-Ferrocenyl-based Ligand的结构式为
[0040] 实施例1
[0041] 的制备
[0042] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），得到白色固体，产率95%，熔点64℃，产物的对映选择性过量97%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=7.36and8.61min；
25 1
[α] D=-560.5(c1.39,CH2Cl2);H NMR(CDCl3,TMS,300MHz)δ7.81(d,J=6.6Hz,2H),7.55-7.44(m,4H),7.30-7.13(m,4H),6.88(t,J=7.5Hz,1H),6.58(d,J=7.8Hz,1H),5.73(s,1H),2.
13
88(s,3H),6.62(s,1H),1.41(s,1H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ171.0,154.7,149.5,135.8,135.4,134.8,130.4,129.8,129.2,128.4,128.2,127.5,125.7,121.5,118.4,107.3,77.6+
,41.3,33.3,33.2,23.3;HRMS计算值：C25H23N3O+Na:404.1733,测量值：404.1728。
25 1
[α] D=-560.5(c1.39,CH2Cl2);H NMR(CDCl3,TMS,300MHz)δ7.81(d,J=6.6Hz,2H),7.55-7.44(m,4H),7.30-7.13(m,4H),6.88(t,J=7.5Hz,1H),6.58(d,J=7.8Hz,1H),5.73(s,1H),2.
13
88(s,3H),6.62(s,1H),1.41(s,1H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ171.0,154.7,149.5,135.8,135.4,134.8,130.4,129.8,129.2,128.4,128.2,127.5,125.7,121.5,118.4,107.3,77.6+
,41.3,33.3,33.2,23.3;HRMS计算值：C25H23N3O+Na:404.1733,测量值：404.1728。
[0043] 实施例2
[0044] 的制备
[0045] 在25mL 反 应 管 中 加 入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基-4-溴吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），得到白色固体，产率85%，熔点52℃，产物的 对映 选择 性过量 97%，HPLC(Chiralcel OD-H,i-propanol/hexane=10/90,flow25 1
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=7.03and11.19min；[α] D=-730.1(c1.05,CH2Cl2); H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.62(d,J=6.9Hz,2H),7.53-7.31(m,8H),6.93(t,J=7.8Hz,1H),6.
72(d,J=7.8Hz,1H),6.46(d,J=7.8Hz,1H),5.96(s,1H),3.52(d,J=15.3Hz,1H),2.87(s,3H)
13
,2.71(d,J=15.3Hz,1H),1.69(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.3,165.3,158.0,141.
0,136.4,136.1,136.0,135.6,135.0,134.3,133.3,131.5,127.5,123.1,111.4,83.9,52.9+
,38.0,37.4,29.7;HRMS计算值：C25H22BrN3O+H:460.1019,测量值：460.1024。
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=7.03and11.19min；[α] D=-730.1(c1.05,CH2Cl2); H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.62(d,J=6.9Hz,2H),7.53-7.31(m,8H),6.93(t,J=7.8Hz,1H),6.
72(d,J=7.8Hz,1H),6.46(d,J=7.8Hz,1H),5.96(s,1H),3.52(d,J=15.3Hz,1H),2.87(s,3H)
13
,2.71(d,J=15.3Hz,1H),1.69(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.3,165.3,158.0,141.
0,136.4,136.1,136.0,135.6,135.0,134.3,133.3,131.5,127.5,123.1,111.4,83.9,52.9+
,38.0,37.4,29.7;HRMS计算值：C25H22BrN3O+H:460.1019,测量值：460.1024。
[0046] 实施例3
[0047] 的制备
[0048] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.33mmol N-苄基-3-甲基-5-溴吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），得到白色固体，产率87%，熔点80℃，产物的对映选择性过量95%，HPLC(Chiralpak AD-H,i-propanol/hexane=10/90,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=125 1
2.66and16.73min；[α] D=-426.5(c0.69,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.59(d,J=6.
3Hz,2H),7.52(d,J=1.8Hz,1H),7.46-7.33(m,8H),7.30-7.20(m,5H),7.04(dd,J1=1.8Hz,J
2=8.4Hz,1H),6.23(d,J=8.4Hz,1H),6.15(s,1H),4.73(d,J=16.5Hz,1H),4.52(d,J=16.5Hz
13
,1H),3.69(d,J=15.3Hz,1H),2.70(d,J=15.3Hz,1H),1.49(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.4,165.4,154.5,144.2,142.3,141.1,141.0,136.3,136.2,136.0,134.7,134.3,134.1,133.1,132.6,132.4,131.6,131.0,114.3,113.6,83.4,55.3,51.4,38.9,31.8;HRMS 计+
算值：C31H26BrN3O+H:536.1332,测量值：536.1326。
2.66and16.73min；[α] D=-426.5(c0.69,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.59(d,J=6.
3Hz,2H),7.52(d,J=1.8Hz,1H),7.46-7.33(m,8H),7.30-7.20(m,5H),7.04(dd,J1=1.8Hz,J
2=8.4Hz,1H),6.23(d,J=8.4Hz,1H),6.15(s,1H),4.73(d,J=16.5Hz,1H),4.52(d,J=16.5Hz
13
,1H),3.69(d,J=15.3Hz,1H),2.70(d,J=15.3Hz,1H),1.49(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.4,165.4,154.5,144.2,142.3,141.1,141.0,136.3,136.2,136.0,134.7,134.3,134.1,133.1,132.6,132.4,131.6,131.0,114.3,113.6,83.4,55.3,51.4,38.9,31.8;HRMS 计+
算值：C31H26BrN3O+H:536.1332,测量值：536.1326。
[0049] 实施例4
[0050] 的制备
[0051] 在25mL反 应管 中 加 入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.45mmol N-甲基-3-甲基-5-氯吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），得到白色固体，产率90%，熔点66℃，产物的 对映 选择 性过量 98%，HPLC(Chiralpak AD-H,i-propanol/hexane=10/90,flow25 1
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=8.43and11.74min；[α] D=-488.3(c1.01,CH2Cl2); H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.63(d,J=6.9Hz,2H),7.54-7.43(m,5H),7.37-7.25(m,4H),6.64(d,J=7.8Hz,1H),6.54(s,1H),5.86(s,1H),3.05(d,J=15.9Hz,1H),2.86(s,3H),2.72(d,J=1
13
5.9Hz,1H),1.48(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.8,157.3,151.2,135.6,135.4,133.5,133.0,130.6,130.1,129.2,128.6,127.6,125.9,123.1,117.4,106.7,77.9,42.9,33.3+
,32.6,24.3;HRMS计算值：C25H22ClN3O+H:416.1524,测量值：416.1530。
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=8.43and11.74min；[α] D=-488.3(c1.01,CH2Cl2); H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.63(d,J=6.9Hz,2H),7.54-7.43(m,5H),7.37-7.25(m,4H),6.64(d,J=7.8Hz,1H),6.54(s,1H),5.86(s,1H),3.05(d,J=15.9Hz,1H),2.86(s,3H),2.72(d,J=1
13
5.9Hz,1H),1.48(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.8,157.3,151.2,135.6,135.4,133.5,133.0,130.6,130.1,129.2,128.6,127.6,125.9,123.1,117.4,106.7,77.9,42.9,33.3+
,32.6,24.3;HRMS计算值：C25H22ClN3O+H:416.1524,测量值：416.1530。
[0052] 实施例5
[0053] 的制备
[0054] 在25mL 反 应 管 中 加 入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基-4-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），得到白色固体，产率88%，熔点58℃，产物的对映选择性过量96%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow25 1
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=7.29and8.89min；[α] D=-565.9(c0.48,CH2Cl2); H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.68(d,J=6.9Hz,2H),7.57-7.45(m,5H),7.34-7.31(m,3H),
6.99(t,J=7.8Hz,1H),6.52(d,J=7.5Hz,1H),6.45(d,J=7.5Hz,1H),5.51(s,1H),2.97
13
(d,J=17.1Hz,1H),2.77(s,3H),2.61(d,J=17.1Hz,1H),2.39(s,3H),1.47(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ172.3,152.9,150.1,136.8,136.2,133.4,132.8,131.1,130.4,129.8,129.1,128.7,128.2,126.3,122.4,106.8,77.4,40.8,34.3,32.3,23.2,19.1;HRMS计算+
值：C26H25N3O+H:396.2070,测量值：396.2076。
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=7.29and8.89min；[α] D=-565.9(c0.48,CH2Cl2); H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.68(d,J=6.9Hz,2H),7.57-7.45(m,5H),7.34-7.31(m,3H),
6.99(t,J=7.8Hz,1H),6.52(d,J=7.5Hz,1H),6.45(d,J=7.5Hz,1H),5.51(s,1H),2.97
13
(d,J=17.1Hz,1H),2.77(s,3H),2.61(d,J=17.1Hz,1H),2.39(s,3H),1.47(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ172.3,152.9,150.1,136.8,136.2,133.4,132.8,131.1,130.4,129.8,129.1,128.7,128.2,126.3,122.4,106.8,77.4,40.8,34.3,32.3,23.2,19.1;HRMS计算+
值：C26H25N3O+H:396.2070,测量值：396.2076。
[0055] 实施例6
[0056] 的制备
[0057] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基-5-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），得到白色固体，产率89%，熔点50℃，产物的对映选择性过量97%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow rate0.5mL/min,λ=254nm);tr=13.16and14.42min；[α]25D=-488.3(c0.45,CH2Cl2);1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.67(d,J=7.8Hz,,2H),7.55-7.45(m,5H),7.33-7.30(m,3H),7.08(s,1H),6.90(d,J=7.8Hz,1H),6.49(d,J=7.8Hz,1H),5.57(s,1H),2.79(s,3H),2.72(d,J=7.8Hz,2H),2.22(s,3H),1.39(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ172.0,153.6,147.8,136.7,136.2,131.1,130.4,129.9,129.1,128.2,126.3,122.9,108.5,78.2,40.5,34.5,33.8,23.2,21.3;HRMS 计 算 值：
C26H25N3O+H+:396.2070,测量值：396.2076。
C26H25N3O+H+:396.2070,测量值：396.2076。
[0058] 实施例7
[0059] 的制备
[0060] 在25mL 反 应 管 中 加 入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基-6-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），得到白色固体，产率92%，熔点86℃，产物的对映选择性过量98%，HPLC(Chiralpak AD-H,i-propanol/hexane=10/90,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=7.75and10.63min；[α]25D=-516.7(c1.27,CH2Cl2);1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.65(d,J=6.6Hz,,2H),7.54-7.44(m,5H),7.36-7.30(m,3H),7.12(d,J=7.5Hz,1H),6.49(d,J=7.5Hz,1H),6.35(s,1H),5.69(s,1H),2.88(d,J=16.2Hz,1H),213
.82(s,3H),2.70(d,J=16.2Hz,1H),2.19(s,3H),1.48(s,3H); CNMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.8,157.3,151.2,135.6,135.4,133.5,133.0,130.6,130.1,129.2,128.6,127.6,125.9,12+
3.1,117.4,106.7,77.9,42.9,33.3,32.6,24.3;HRMS计算值：C26H25N3O+H:396.2070,测量值：396.2072。
.82(s,3H),2.70(d,J=16.2Hz,1H),2.19(s,3H),1.48(s,3H); CNMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.8,157.3,151.2,135.6,135.4,133.5,133.0,130.6,130.1,129.2,128.6,127.6,125.9,12+
3.1,117.4,106.7,77.9,42.9,33.3,32.6,24.3;HRMS计算值：C26H25N3O+H:396.2070,测量值：396.2072。
[0061] 实施例8
[0062] 的制备
[0063] 在25mL 反 应 管 中 加 入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基-7-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），得到白色固体，产率89%，熔点58℃，产物的对映选择性过量93%，HPLC(Chiralpak AD-H,i-propanol/hexane=10/90,flow25 1
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=6.88and8.06min；[α] D=-525.5(c0.69,CH2Cl2); H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.62(d,J=7.8Hz,2H),7.54-7.42(m,5H),7.36-7.30(m,3H),
7.13(d,J=7.2Hz,1H),6.80(d,J=7.2Hz,1H),6.65(t,J=7.2Hz,1H),5.64(s,1H),3.1
1
4(s,3H),3.13(d,J=15.9Hz,1H),2.65(d,J=15.9Hz,1H),2.24(s,3H),1.49(s,3H);
3
C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.8,156.6,148.8,136.0,135.7,131.2,130.5,129.9,129.
3,128.5,127.5,125.8,120.0,119.8,80.6,43.4,38.6,33.1,26.4,19.0;HRMS 计 算 值：
+
C26H25N3O+H:396.2070,测量值：396.2075。
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=6.88and8.06min；[α] D=-525.5(c0.69,CH2Cl2); H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.62(d,J=7.8Hz,2H),7.54-7.42(m,5H),7.36-7.30(m,3H),
7.13(d,J=7.2Hz,1H),6.80(d,J=7.2Hz,1H),6.65(t,J=7.2Hz,1H),5.64(s,1H),3.1
1
4(s,3H),3.13(d,J=15.9Hz,1H),2.65(d,J=15.9Hz,1H),2.24(s,3H),1.49(s,3H);
3
C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.8,156.6,148.8,136.0,135.7,131.2,130.5,129.9,129.
3,128.5,127.5,125.8,120.0,119.8,80.6,43.4,38.6,33.1,26.4,19.0;HRMS 计 算 值：
+
C26H25N3O+H:396.2070,测量值：396.2075。
[0064] 实施例9
[0065] 的制备
[0066] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基-5-甲氧基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），得到白色固体，产率91%，熔点54℃，产物的对映选择性过量96%，HPLC(Chiralpak AD-H,i-propanol/hexane=10/90,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=1025 1
.12and17.88min；[α] D=-375.0(c0.74,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.81(d,J=8.1Hz,2H),7.56-7.43(m,5H),7.31-7.24(m,3H),6.81-6.72(m,2H),6.55(d,J=8.4Hz,1H),5.5
9(s,1H),3.80(s,3H),2.84(s,3H),2.64(d,J=17.4Hz,1H),2.56(d,J=17.4Hz,1H),1.37(s,
13
3H); CNMR(DMSO-d6,75MHz)δ171.3,153.2,152.6,143.3,136.7,136.0,135.5,130.4,129.7,129.2,128.4,127.5,125.7,112.5,109.1,108.6,77.7,55.5,40.0,34.4,32.9,22.3;HR+
MS计算值：C26H25N3O2+H:412.2020,测量值：412.2026。
.12and17.88min；[α] D=-375.0(c0.74,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.81(d,J=8.1Hz,2H),7.56-7.43(m,5H),7.31-7.24(m,3H),6.81-6.72(m,2H),6.55(d,J=8.4Hz,1H),5.5
9(s,1H),3.80(s,3H),2.84(s,3H),2.64(d,J=17.4Hz,1H),2.56(d,J=17.4Hz,1H),1.37(s,
13
3H); CNMR(DMSO-d6,75MHz)δ171.3,153.2,152.6,143.3,136.7,136.0,135.5,130.4,129.7,129.2,128.4,127.5,125.7,112.5,109.1,108.6,77.7,55.5,40.0,34.4,32.9,22.3;HR+
MS计算值：C26H25N3O2+H:412.2020,测量值：412.2026。
[0067] 实施例10
[0068] 的制备
[0069] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在25℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-乙基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），得到白色固体，产率88%，熔点48℃，产物的对映选择性过量97%，HPLC(Chiralpak AD-H,i-propanol/hexane=10/90,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=7.33and12.20min；
25 1
[α] D=-647.4(c0.87,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.62(d,J=7.5Hz,2H),7.53-7.42(m,5H),7.36-7.29(m,3H),7.22(d,J=7.2Hz,1H),6.99(t,J=7.5Hz,1H),6.62(t,J=7.5Hz,1H),6.44(d,J=7.8Hz,1H),5.98(s,1H),3.14(d,J=15.9Hz,1H),2.87(s,3H),2.70(d,J
13
=15.9Hz,1H),1.94-1.86(m,2H),0.84(t,J=7.2Hz,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.4,
158.9,150.5,135.5,132.4,130.5,130.0,129.2,128.5,128.2,127.5,125.9,122.1,117.+
9,106.4,75.7,48.4,33.0,32.6,30.7,8.3;HRMS计算值：C26H25N3O+H:396.2070,测量值：
396.2078。
25 1
[α] D=-647.4(c0.87,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.62(d,J=7.5Hz,2H),7.53-7.42(m,5H),7.36-7.29(m,3H),7.22(d,J=7.2Hz,1H),6.99(t,J=7.5Hz,1H),6.62(t,J=7.5Hz,1H),6.44(d,J=7.8Hz,1H),5.98(s,1H),3.14(d,J=15.9Hz,1H),2.87(s,3H),2.70(d,J
13
=15.9Hz,1H),1.94-1.86(m,2H),0.84(t,J=7.2Hz,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.4,
158.9,150.5,135.5,132.4,130.5,130.0,129.2,128.5,128.2,127.5,125.9,122.1,117.+
9,106.4,75.7,48.4,33.0,32.6,30.7,8.3;HRMS计算值：C26H25N3O+H:396.2070,测量值：
396.2078。
[0070] 实施例11
[0071] 的制备
[0072] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-异丙基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），得到白色固体，产率90%，熔点68℃，产物的对映选择性过量97%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=6.70and7.79min；
25 1
[α] D=-739.3(c0.49,CH2Cl2);H NMR(CDCl3,TMS,300MHz)δ7.72(d,J=7.5Hz,2H),7.50-7.39(m,5H),7.31-7.23(m,3H),7.05(d,J=4.5Hz,2H),6.67(t,J=7.2Hz,1H),6.39(d,J=7.8Hz,1H),6.22(s,1H),3.01(d,J=15.9Hz,1H),2.93(s,3H),2.64(d,J=15.9Hz,1H),2.26-2.21
13
(m,1H),1.03(d,J=5.4Hz,6H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ169.7,162.2,151.0,135.4,131.
4,130.5,130.2,129.1,128.4,128.2,127.5,126.0,122.7,117.4,105.6,74.2,53.8,34.8,+
32.2,32.1,17.5,17.1;HRMS计算值：C27H27N3O+H:410.2227,测量值：410.2232。
25 1
[α] D=-739.3(c0.49,CH2Cl2);H NMR(CDCl3,TMS,300MHz)δ7.72(d,J=7.5Hz,2H),7.50-7.39(m,5H),7.31-7.23(m,3H),7.05(d,J=4.5Hz,2H),6.67(t,J=7.2Hz,1H),6.39(d,J=7.8Hz,1H),6.22(s,1H),3.01(d,J=15.9Hz,1H),2.93(s,3H),2.64(d,J=15.9Hz,1H),2.26-2.21
13
(m,1H),1.03(d,J=5.4Hz,6H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ169.7,162.2,151.0,135.4,131.
4,130.5,130.2,129.1,128.4,128.2,127.5,126.0,122.7,117.4,105.6,74.2,53.8,34.8,+
32.2,32.1,17.5,17.1;HRMS计算值：C27H27N3O+H:410.2227,测量值：410.2232。
[0073] 实施例12
[0074] 的制备
[0075] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在0℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-苄基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），得到白色固体，产率89%，熔点68℃，产物的对映选择性过量97%，HPLC(Chiralcel OD-H,i-propanol/hexane=5/95,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=1225 1
.41and29.71min；[α] D=-541.0(c0.24,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.48-7.26(m,11H),7.14-7.04(m,6H),6.74(t,J=7.5Hz,1H),6.47(d,J=7.8Hz,1H),5.95(s,1H),3.25(d
13
,J=13.5Hz,1H),3.19(d,J=13.5Hz,1H),2.96(s,2H),2.64(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.5,154.7,149.9,136.3,135.9,135.4,133.7,130.3,130.0,129.7,129.2,128.4,12
7.9,127.3,126.6,125.7,122.2,118.4,107.5,74.9,46.1,42.7,33.3,32.5;HRMS计算值：
+
C31H27N3O+H:458.2227,测量值：458.2225。
.41and29.71min；[α] D=-541.0(c0.24,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.48-7.26(m,11H),7.14-7.04(m,6H),6.74(t,J=7.5Hz,1H),6.47(d,J=7.8Hz,1H),5.95(s,1H),3.25(d
13
,J=13.5Hz,1H),3.19(d,J=13.5Hz,1H),2.96(s,2H),2.64(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.5,154.7,149.9,136.3,135.9,135.4,133.7,130.3,130.0,129.7,129.2,128.4,12
7.9,127.3,126.6,125.7,122.2,118.4,107.5,74.9,46.1,42.7,33.3,32.5;HRMS计算值：
+
C31H27N3O+H:458.2227,测量值：458.2225。
[0076] 实施例13
[0077] 的制备
[0078] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-苯基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），得到白色固体，产率91%，熔点72℃，产物的对映选择性过量97%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=8.47and12.16min；
25 1
[α] D=-398.0(c0.47,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.68-7.62(m,4H),7.48-7.2
0(m,13H),7.00(d,J=7.5Hz,1H),6.82(t,J=7.5Hz,1H),6.69(d,J=7.8Hz,1H),6.03(s,1
13
H),3.35(d,J=15.0Hz,1H),2.93(s,3H),2.87(d,J=15.0Hz,1H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.7,155.9,149.8,142.7,135.4,135.1,133.9,130.5,130.1,129.1,128.8,128.5,
127.5,127.4,126.5,125.9,123.2,118.7,107.8,78.7,49.9,32.8,31.9;HRMS 计 算 值：
+
C30H25N3O+H:444.2070,测量值：444.2077。
25 1
[α] D=-398.0(c0.47,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.68-7.62(m,4H),7.48-7.2
0(m,13H),7.00(d,J=7.5Hz,1H),6.82(t,J=7.5Hz,1H),6.69(d,J=7.8Hz,1H),6.03(s,1
13
H),3.35(d,J=15.0Hz,1H),2.93(s,3H),2.87(d,J=15.0Hz,1H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.7,155.9,149.8,142.7,135.4,135.1,133.9,130.5,130.1,129.1,128.8,128.5,
127.5,127.4,126.5,125.9,123.2,118.7,107.8,78.7,49.9,32.8,31.9;HRMS 计 算 值：
+
C30H25N3O+H:444.2070,测量值：444.2077。
[0079] 实施例14
[0080] 的制备
[0081] 在25mL 反 应 管 中 加 入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-叔丁基二甲基硅氧基乙基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），无色液体，产率93%，产物 的 对 映 选 择 性 过 量 97%，HPLC(Chiralpak AD-H,i-propanol/hexane=5/95,flow25 1
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=5.19and5.88min；[α] D=-503.3(c0.26,CH2Cl2); H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.55-7.52(m,2H),7.43-7.35(m,5H),7.28-7.20(m,3H),7.15(d,J=7.2Hz,1H),6.93(t,J=7.2Hz,1H),6.57-6.49(m,1H),6.36(d,J=7.8Hz,1H),6.16(s,1H),3.57(m,2H),3.03(d,J=15.9Hz,1H),2.77(s,3H),2.71(d,J=15.9Hz,1H),2.06-2.02(m,2H),
13
0.74(s,9H),0.12(s,3H),0.11(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.3,158.4,150.4,135.6,132.3,130.4,130.0,129.1,128.4,128.2,127.5,125.8,122.3,117.8,106.3,75.9,59.+
2,46.8,39.9,33.4,32.6,25.8,17.9,5.6;HRMS计算值：C32H39N3O2Si+H:526.2884,测量值：
526.2888。
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=5.19and5.88min；[α] D=-503.3(c0.26,CH2Cl2); H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.55-7.52(m,2H),7.43-7.35(m,5H),7.28-7.20(m,3H),7.15(d,J=7.2Hz,1H),6.93(t,J=7.2Hz,1H),6.57-6.49(m,1H),6.36(d,J=7.8Hz,1H),6.16(s,1H),3.57(m,2H),3.03(d,J=15.9Hz,1H),2.77(s,3H),2.71(d,J=15.9Hz,1H),2.06-2.02(m,2H),
13
0.74(s,9H),0.12(s,3H),0.11(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.3,158.4,150.4,135.6,132.3,130.4,130.0,129.1,128.4,128.2,127.5,125.8,122.3,117.8,106.3,75.9,59.+
2,46.8,39.9,33.4,32.6,25.8,17.9,5.6;HRMS计算值：C32H39N3O2Si+H:526.2884,测量值：
526.2888。
[0082] 实施例15
[0083] 的制备
[0084] 在25mL 反 应 管 中 加 入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-叔丁氧羰基氧乙基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），黄色固体，产率88%，熔点42℃，产物的对映选择性过量96%，HPLC(Chiralpak IA,i-propanol/hexane=20/80,flow25 1
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=6.84and7.44min；[α] D=-495.4(c0.48,CH2Cl2); H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.61(d,J=7.8Hz,2H),7.50-7.25(m,10H),6.99(t,J=7.5Hz,1H),6.62(t,J=7.5Hz,1H),6.43(d,J=7.5Hz,1H),6.03(s,1H),3.22(d,J=15.6Hz,1H),2.98(m,1H
13
),2.87(s,3H),2.77-2.71(m,3H),2.07-1.98(m,2H),1.35(m,9H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.3,159.8,159.5,155.6,150.5,135.4,130.8,130.5,129.2,128.5,127.8,127.6,12
7.1,126.0,122.4,118.0,106.3,77.7,76.1,47.5,38.0,35.8,33.0,32.5,28.3;HRMS计 算+
值：C31H34N4O3+H:511.2704,测量值：511.2707。
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=6.84and7.44min；[α] D=-495.4(c0.48,CH2Cl2); H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.61(d,J=7.8Hz,2H),7.50-7.25(m,10H),6.99(t,J=7.5Hz,1H),6.62(t,J=7.5Hz,1H),6.43(d,J=7.5Hz,1H),6.03(s,1H),3.22(d,J=15.6Hz,1H),2.98(m,1H
13
),2.87(s,3H),2.77-2.71(m,3H),2.07-1.98(m,2H),1.35(m,9H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.3,159.8,159.5,155.6,150.5,135.4,130.8,130.5,129.2,128.5,127.8,127.6,12
7.1,126.0,122.4,118.0,106.3,77.7,76.1,47.5,38.0,35.8,33.0,32.5,28.3;HRMS计 算+
值：C31H34N4O3+H:511.2704,测量值：511.2707。
[0085] 实施例16
[0086] 的制备
[0087] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-丙酸甲酯基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率91%，熔点40℃，产物的对映选择性过量97%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=20/80,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=6.96and10.22min；[α]25D=-592.1(c0.49,CH2Cl2);1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.61(d,J=8.1Hz,2H),7.53-7.4
2(m,5H),7.36-7.22(m,4H),7.00(t,J=7.5Hz,1H),6.61(t,J=7.5Hz,1H),6.44(d,J=7.8Hz,
1H),5.98(s,1H),3.54(s,3H),3.23(d,J=15.6Hz,1H),2.87(s,3H),2.76(d,J=15.6Hz,1H),
2.42-2.34(m,1H),2.23-2.13(m,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ172.8,170.3,159.1,150.
5,135.4,131.4,130.4,130.0,129.1,128.4,127.5,125.9,122.3,117.9,106.3,75.8,51.4,47.9,32.8,32.4,28.6;HRMS计算值：C28H27N3O3+H+:454.2125,测量值：454.2127。
2(m,5H),7.36-7.22(m,4H),7.00(t,J=7.5Hz,1H),6.61(t,J=7.5Hz,1H),6.44(d,J=7.8Hz,
1H),5.98(s,1H),3.54(s,3H),3.23(d,J=15.6Hz,1H),2.87(s,3H),2.76(d,J=15.6Hz,1H),
2.42-2.34(m,1H),2.23-2.13(m,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ172.8,170.3,159.1,150.
5,135.4,131.4,130.4,130.0,129.1,128.4,127.5,125.9,122.3,117.9,106.3,75.8,51.4,47.9,32.8,32.4,28.6;HRMS计算值：C28H27N3O3+H+:454.2125,测量值：454.2127。
[0088] 实施例17
[0089] 的制备
[0090] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-烯丙基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率89%，熔点38℃，产物的对映选择性过量97%，HPLC(Chiralcel OD-H,i-propanol/hexane=10/90,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=5.42and7.40min；[α]25D=-613.8(c0.46,CH2Cl2);1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.61-7.26(m,11H),6.99-6.94(m,1H),6.61(t,J=7.2Hz,1H),6.38(d,J=7.8Hz,1H),6.03(s,1H),5.93-5.83(m,1H),5.24-5.08(m,2H),4.14(dd,J1=5.1Hz,J2=16.8Hz,1H),3.91(dd,J1=4.5Hz,J2=16.8Hz,1H),3.20(d,J=15.6Hz,1H),2.69(d,J=15.6Hz,1H),1.51(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.7,158.5,148.8,135.6,134.0,133.8,130.4,130.0,129.2,128.5,128.0,127.5,125.8,121.9,11
7.7,116.2,106.7,77.0,48.0,44.5,33.7,25.6;HRMS计算值：C27H25N3O+H+:408.2070,测量值：408.2076。
7.7,116.2,106.7,77.0,48.0,44.5,33.7,25.6;HRMS计算值：C27H25N3O+H+:408.2070,测量值：408.2076。
[0091] 实施例18
[0092] 的制备
[0093] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-苄基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率87%，熔点122℃，产物的对映选择性过量94%，HPLC(Chiralcel OD-H,i-propanol/hexane=20/80,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=7.70and8.52min；25 1
[α] D=-462.0(c0.26,CH2Cl2);H NMR(CDCl3,TMS,300MHz)δ7.53-7.52(m,2H),7.45-7.
41(m,3H),7.40-7.14(m,11H),7.08-7.02(m,1H),6.80-6.74(m,1H),6.40(d,J=7.8Hz,1H),6.11(s,1H),4.74(d,J=16.2Hz,1H),4.44(d,J=16.2Hz,1H),2.88(d,J=16.5Hz,1H),2.63
13
(d,J=16.5Hz,1H),1.47(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.8,159.0,149.4,139.0,13
5.6,135.4,133.9,130.3,130.1,129.0,128.5,128.3,128.1,127.3,126.7,125.9,122.1,+
117.9,106.3,77.7,49.9,45.0,33.7,25.9;HRMS计算值：C31H27N3O+H:458.2227,测量值：
458.2227。
[α] D=-462.0(c0.26,CH2Cl2);H NMR(CDCl3,TMS,300MHz)δ7.53-7.52(m,2H),7.45-7.
41(m,3H),7.40-7.14(m,11H),7.08-7.02(m,1H),6.80-6.74(m,1H),6.40(d,J=7.8Hz,1H),6.11(s,1H),4.74(d,J=16.2Hz,1H),4.44(d,J=16.2Hz,1H),2.88(d,J=16.5Hz,1H),2.63
13
(d,J=16.5Hz,1H),1.47(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.8,159.0,149.4,139.0,13
5.6,135.4,133.9,130.3,130.1,129.0,128.5,128.3,128.1,127.3,126.7,125.9,122.1,+
117.9,106.3,77.7,49.9,45.0,33.7,25.9;HRMS计算值：C31H27N3O+H:458.2227,测量值：
458.2227。
[0094] 实施例19
[0095] 的制备
[0096] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-2,3-二甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率97%，熔点88℃，产物的对映选择性过量92%，HPLC(Chiralpak IA,i-propanol/hexane=10/90,flow rate0.5mL/min,λ=254nm);tr=11.40and11.98min；25 1
[α] D=-73.6(c1.12,CH2Cl2);H NMR(CDCl3,TMS,400MHz)δ7.45-7.21(m,10H),7.14-7.09(m,1H),6.96-6.93(m,1H),6.69-6.65(m,1H),6.48(d,J=7.6Hz,1H),3.16(s,3H),3.13(d,J
13
=17.2Hz,1H),3.13(d,J=17.2Hz,1H),2.65(d,J=16.2Hz,1H),2.00(s,1H),1.31(s,3H); C NMR(CDCl3,TMS,100MHz)δ173.4,148.4,144.0,138.1,136.6,134.5,129.5,128.9,128.8,
128.2,127.1,125.0,120.2,117.9,106.9,86.8,46.2,31.7,30.4,23.3,15.0。
[α] D=-73.6(c1.12,CH2Cl2);H NMR(CDCl3,TMS,400MHz)δ7.45-7.21(m,10H),7.14-7.09(m,1H),6.96-6.93(m,1H),6.69-6.65(m,1H),6.48(d,J=7.6Hz,1H),3.16(s,3H),3.13(d,J
13
=17.2Hz,1H),3.13(d,J=17.2Hz,1H),2.65(d,J=16.2Hz,1H),2.00(s,1H),1.31(s,3H); C NMR(CDCl3,TMS,100MHz)δ173.4,148.4,144.0,138.1,136.6,134.5,129.5,128.9,128.8,
128.2,127.1,125.0,120.2,117.9,106.9,86.8,46.2,31.7,30.4,23.3,15.0。
[0097] 实施例20
[0098] 的制备
[0099] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-对溴苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率86%，熔点156℃，产物的对映选择性过量98%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=7.53and9.05min；[α]25D=-441.9(c1.32,CH2Cl2);1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.65(d,J=7.5Hz,2H),7.53-7.
44(m,7H),7.24(d,J=7.2Hz,1H),7.06(t,J=7.5Hz,1H),6.70(t,J=7.5Hz,1H),6.55(d,J=7.
8Hz,1H),5.68(s,1H),2.83-2.70(m,4H),1.43(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ171.1,15
3.9,149.4,135.3,135.0,134.8,131.5,130.5,129.1,128.2,127.7,127.6,123.4,121.6,1
18.5,107.5,77.6,41.3,33.2,33.1,23.3;HRMS计算值：C25H22BrN3O+H+:460.1019,测量值：
460.1021。
44(m,7H),7.24(d,J=7.2Hz,1H),7.06(t,J=7.5Hz,1H),6.70(t,J=7.5Hz,1H),6.55(d,J=7.
8Hz,1H),5.68(s,1H),2.83-2.70(m,4H),1.43(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ171.1,15
3.9,149.4,135.3,135.0,134.8,131.5,130.5,129.1,128.2,127.7,127.6,123.4,121.6,1
18.5,107.5,77.6,41.3,33.2,33.1,23.3;HRMS计算值：C25H22BrN3O+H+:460.1019,测量值：
460.1021。
[0100] 实施例21
[0101] 的制备
[0102] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-邻氯苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率84%，熔点86℃，产物的对映选择性过量99%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=7.10and8.65min；25 1
[α] D=-622.7(c0.43,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.52(d,J=6.6Hz,2H),7.3
4-7.20(m,5H),7.15-7.09(m,1H),7.03-6.97(m,2H),6.82-6.78(m,1H),6.56(t,J=7.2
13
Hz,1H),6.50(d,J=7.8Hz,1H),5.62(s,1H),2.74(s,3H),2.59(s,2H),1.37(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ171.3,157.7,149.5,136.7,135.2,134.5,130.9,130.6,130.5,129.7,129.0,128.3,127.6,127.2,121.8,118.4,107.3,77.7,42.1,37.7,33.1,23.0;HRMS 计+
算值：C25H22ClN3O+H:416.1524,测量值：416.1529。
[α] D=-622.7(c0.43,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.52(d,J=6.6Hz,2H),7.3
4-7.20(m,5H),7.15-7.09(m,1H),7.03-6.97(m,2H),6.82-6.78(m,1H),6.56(t,J=7.2
13
Hz,1H),6.50(d,J=7.8Hz,1H),5.62(s,1H),2.74(s,3H),2.59(s,2H),1.37(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ171.3,157.7,149.5,136.7,135.2,134.5,130.9,130.6,130.5,129.7,129.0,128.3,127.6,127.2,121.8,118.4,107.3,77.7,42.1,37.7,33.1,23.0;HRMS 计+
算值：C25H22ClN3O+H:416.1524,测量值：416.1529。
[0103] 实施例22
[0104] 的制备
[0105] 在25mL 反 应 管 中 加 入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-对三氟甲基苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率82%，熔点122℃，产物的对映选择性过量93%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow25 1
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=5.65and6.70min；[α] D=-443.4(c0.63,CH2Cl2); H NMR(CDCl3,TMS,300MHz)δ7.81-7.77(m,2H),7.65-7.61(m,2H),7.56-7.44(m,5H),7.26-7.15(m,2H),6.85(t,J=7.5Hz,1H),6.62(d,J=7.5Hz,1H),5.69(s,1H),2.88(s,3H),2.61(s,
13
2H),1.40(s,3H); C NMR(CDCl3,TMS,75MHz)δ173.3,149.8,148.8,140.5,136.2,135.7,1
31.4,130.3,128.2,127.6(q,J=273Hz),126.5,121.5,119.9,109.5,78.1,38.4,34.5,34.1+
,21.8;HRMS计算值：C26H22F3N3O+H:450.1788,测量值：450.1792。
rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=5.65and6.70min；[α] D=-443.4(c0.63,CH2Cl2); H NMR(CDCl3,TMS,300MHz)δ7.81-7.77(m,2H),7.65-7.61(m,2H),7.56-7.44(m,5H),7.26-7.15(m,2H),6.85(t,J=7.5Hz,1H),6.62(d,J=7.5Hz,1H),5.69(s,1H),2.88(s,3H),2.61(s,
13
2H),1.40(s,3H); C NMR(CDCl3,TMS,75MHz)δ173.3,149.8,148.8,140.5,136.2,135.7,1
31.4,130.3,128.2,127.6(q,J=273Hz),126.5,121.5,119.9,109.5,78.1,38.4,34.5,34.1+
,21.8;HRMS计算值：C26H22F3N3O+H:450.1788,测量值：450.1792。
[0106] 实施例23
[0107] 的制备
[0108] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-间甲基苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率81%，熔点106℃，产物的对映选择性过量94%，HPLC(Chiralcel OD-H,i-propanol/hexane=10/90,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=5.87and25.43min；[α]25D=-509.4(c0.66,CH2Cl2);1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.66(d,J=6.6Hz,2H),7.53-7.
44(m,3H),7.36-7.16(m,5H),7.06(t,J=7.5Hz,1H),6.69(t,J=7.2Hz,1H),6.54(d,J=7.5Hz,1H),5.68(s,1H),2.83-2.68(m,5H),2.21(s,3H),1.42(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.8,160.4,155.2,143.3,141.6,141.2,140.7,136.2,135.0,134.1,133.9,133.2,
132.1,128.7,127.3,124.2,113.2,83.3,46.9,39.03,38.96,29.0,26.7;HRMS 计 算 值：
C26H25N3O+H+:396.2070,测量值：396.2074。
44(m,3H),7.36-7.16(m,5H),7.06(t,J=7.5Hz,1H),6.69(t,J=7.2Hz,1H),6.54(d,J=7.5Hz,1H),5.68(s,1H),2.83-2.68(m,5H),2.21(s,3H),1.42(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.8,160.4,155.2,143.3,141.6,141.2,140.7,136.2,135.0,134.1,133.9,133.2,
132.1,128.7,127.3,124.2,113.2,83.3,46.9,39.03,38.96,29.0,26.7;HRMS 计 算 值：
C26H25N3O+H+:396.2070,测量值：396.2074。
[0109] 实施例24
[0110] 的制备
[0111] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-对甲基苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率89%，熔点118℃，产物的对映选择性过量98%，HPLC(Chiralpak AD-H,i-propanol/hexane=10/90,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=7.56and12.33min；[α]25D=-542.9(c1.46,CH2Cl2);1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.64(d,J=6.9Hz,2H),7.52-7.4
0(m,5H),7.24(d,J=7.2Hz,1H),7.11(d,J=8.1Hz,2H),7.04(t,J=7.5Hz,1H),6.67(t,J=7.5Hz,1H),6.51(d,J=7.8Hz,1H),5.73(s,1H),2.88(d,J=16.5Hz,1H),2.84(s,3H),2.70(d,J=
16.5Hz,1H),2.24(s,3H),1.44(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.5,161.3,155.3,145.4,141.2,140.4,138.8,136.1,134.9,134.7,133.9,133.2,131.4,127.4,124.0,112.8,83.4,47.6,39.0,38.8,29.5,26.5;HRMS计算值：C26H25N3O+H+:396.2070,测量值：396.2075。
0(m,5H),7.24(d,J=7.2Hz,1H),7.11(d,J=8.1Hz,2H),7.04(t,J=7.5Hz,1H),6.67(t,J=7.5Hz,1H),6.51(d,J=7.8Hz,1H),5.73(s,1H),2.88(d,J=16.5Hz,1H),2.84(s,3H),2.70(d,J=
16.5Hz,1H),2.24(s,3H),1.44(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.5,161.3,155.3,145.4,141.2,140.4,138.8,136.1,134.9,134.7,133.9,133.2,131.4,127.4,124.0,112.8,83.4,47.6,39.0,38.8,29.5,26.5;HRMS计算值：C26H25N3O+H+:396.2070,测量值：396.2075。
[0112] 实施例25
[0113] 的制备
[0114] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-对甲氧基苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率86%，熔点116℃，产物的对映选择性过量97%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=10/90,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=8.74and11.72min；[α]25D=-540.4(c0.71,CH2Cl2);1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.53(d,J=6.6Hz,2H),7.41-7.
32(m,5H),7.14(d,J=7.2Hz,1H),6.98-6.89(m,1H),6.75(d,J=8.7Hz,2H),6.55(t,J=7.5Hz,1H),6.39(d,J=7.8Hz,1H),5.65(s,1H),3.62(s,3H),2.83(d,J=16.2Hz,1H),2.74(s,3H),2.57(d,J=16.2Hz,1H),1.35(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.4,166.4,161.7,15
5.4,141.3,140.4,136.5,136.1,134.9,133.9,133.2,133.1,127.4,123.9,119.8,119.5,
112.7,83.4,60.9,48.0,39.0,38.7,29.8;HRMS计算值：C26H25N3O2+H+:412.2020,测量值：
412.2021。
32(m,5H),7.14(d,J=7.2Hz,1H),6.98-6.89(m,1H),6.75(d,J=8.7Hz,2H),6.55(t,J=7.5Hz,1H),6.39(d,J=7.8Hz,1H),5.65(s,1H),3.62(s,3H),2.83(d,J=16.2Hz,1H),2.74(s,3H),2.57(d,J=16.2Hz,1H),1.35(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.4,166.4,161.7,15
5.4,141.3,140.4,136.5,136.1,134.9,133.9,133.2,133.1,127.4,123.9,119.8,119.5,
112.7,83.4,60.9,48.0,39.0,38.7,29.8;HRMS计算值：C26H25N3O2+H+:412.2020,测量值：
412.2021。
[0115] 实施例26
[0116] 的制备
[0117] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-(2-萘基)乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率84%，熔点82℃，产物的对映选择性过量93%，HPLC(Chiralcel OD-H,i-propanol/hexane=10/90,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=8.48and9.43min；[α]25D=-465.0(c0.39,CH2Cl2);1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.63(d,J=6.9Hz,2H),7.53-7.4
2(m,7H),7.39-7.31(m,4H),6.93(t,J=7.8Hz,1H),6.72(d,J=7.8Hz,1H),6.46(d,J=7.8Hz,
1H),5.96(s,1H),3.52(d,J=15.6Hz,1H),2.87(s,3H),2.71(d,J=15.6Hz,1H),1.69(s,3H);
13CNMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.9,159.4,155.1,141.2,140.8,139.0,138.3,136.2,135.0,1
34.3,134.0,133.6,133.3,132.8,132.3,132.0,128.2.127.3,124.3,113.4,83.2,46.4,39.1,38.7,28.7;HRMS计算值：C29H25N3O+H+:432.2070,测量值：432.2070。
2(m,7H),7.39-7.31(m,4H),6.93(t,J=7.8Hz,1H),6.72(d,J=7.8Hz,1H),6.46(d,J=7.8Hz,
1H),5.96(s,1H),3.52(d,J=15.6Hz,1H),2.87(s,3H),2.71(d,J=15.6Hz,1H),1.69(s,3H);
13CNMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.9,159.4,155.1,141.2,140.8,139.0,138.3,136.2,135.0,1
34.3,134.0,133.6,133.3,132.8,132.3,132.0,128.2.127.3,124.3,113.4,83.2,46.4,39.1,38.7,28.7;HRMS计算值：C29H25N3O+H+:432.2070,测量值：432.2070。
[0118] 实施例27
[0119] 的制备
[0120] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-(3-吡啶基)乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率87%，熔点60℃，产物的对映选择性过量78%，HPLC(Chiralpak AD-H,i-propanol/hexane=30/70,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=8.24and10.28min；[α]25D=-684.2(c0.24,CH2Cl2);1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ8.68(s,1H),8.50(d,J=3.6Hz,1H),7.83(d,J=8.1Hz,1H),7.67-7.63(m,2H),7.53-7.46(m,3H),7.36-7,23(m,1H),7.25(d,J=6.9Hz,1H),7.06(m,1H),6.71(m,1H),6.56(d,J=7.5Hz,1H),5.63(s,1H),2.81(s,3H),2.
79(s,2H),1.41(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,TMS,75MHz)δ169.8,150.6,148.9,147.9,145.5,
133.8,133.5,131.6,130.1,129.1,127.7,126.8,126.1,122.1,120.1,117.2,106.3,76.0,
38.9,31.9,31.3,21.2。
79(s,2H),1.41(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,TMS,75MHz)δ169.8,150.6,148.9,147.9,145.5,
133.8,133.5,131.6,130.1,129.1,127.7,126.8,126.1,122.1,120.1,117.2,106.3,76.0,
38.9,31.9,31.3,21.2。
[0121] 实施例28
[0122] 的制备
[0123] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙烯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），黄色固体，产率88%，熔点68℃，产物的对映选择性过量93%，HPLC(Chiralpak AD-H,i-propanol/hexane=10/90,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=10.37and11.31min；[α]25D=-600.5(c0.99,CH2Cl2);1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.64(d,J=6.6Hz,2H),7.55-7.4
4(m,5H),7.36-7.18(m,5H),7.07(t,J=7.5Hz,1H),6.72-6.61(m,2H),6.53(d,J=7.8Hz,1H),5.76(s,1H),2.88(d,J=15.9Hz,1H),2.86(s,3H),2.61(d,J=15.9Hz,1H),1.47(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.4,163.3,155.3,141.4,141.0,140.8,140.3,136.1,134.9,134.5,133.9,133.3,132.9,131.9,127.3,123.9,112.7,83.9,47.8,38.6,37.6,29.8;HRMS 计算值：C27H25N3O+H+:408.2070,测量值：408.2065。
4(m,5H),7.36-7.18(m,5H),7.07(t,J=7.5Hz,1H),6.72-6.61(m,2H),6.53(d,J=7.8Hz,1H),5.76(s,1H),2.88(d,J=15.9Hz,1H),2.86(s,3H),2.61(d,J=15.9Hz,1H),1.47(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.4,163.3,155.3,141.4,141.0,140.8,140.3,136.1,134.9,134.5,133.9,133.3,132.9,131.9,127.3,123.9,112.7,83.9,47.8,38.6,37.6,29.8;HRMS 计算值：C27H25N3O+H+:408.2070,测量值：408.2065。
[0124] 实施例29
[0125] 的制备
[0126] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-甲基基乙叉基)-N-邻甲氧基苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），黄色液体，产率85%，产物的对映选择性过量93%，HPLC(Chiralpak IA,i-propanol/hexane=20/80,flow rate0.5mL/min,λ=254nm);tr=15.37and16.34min；25 1
[α] D=-442.0(c0.14,CH2Cl2);H NMR(CDCl3,TMS,300MHz)δ7.38-7.32(m,2H),7.11(t,J=
7.8Hz,1H),7.03-6.97(m,2H),6.89(d,J=8.4Hz,1H),6.71(t,J=7.2Hz,1H),6.48(d,J=7.8Hz,1H),5.75(s,1H),3.78(s,3H),2.90(s,3H),2.29(d,J=16.2Hz,1H),2.09(d,J=16.2Hz,1H
13
),1.73(s,3H),1.42(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ175.3,163.7,161.1,155.1,140.8,
136.0,133.8,133.4,132.7,126.9,125.7,124.0,116.9,113.0,82.2,61.2,46.4,42.7,38.
2,29.2,28.7。
[α] D=-442.0(c0.14,CH2Cl2);H NMR(CDCl3,TMS,300MHz)δ7.38-7.32(m,2H),7.11(t,J=
7.8Hz,1H),7.03-6.97(m,2H),6.89(d,J=8.4Hz,1H),6.71(t,J=7.2Hz,1H),6.48(d,J=7.8Hz,1H),5.75(s,1H),3.78(s,3H),2.90(s,3H),2.29(d,J=16.2Hz,1H),2.09(d,J=16.2Hz,1H
13
),1.73(s,3H),1.42(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ175.3,163.7,161.1,155.1,140.8,
136.0,133.8,133.4,132.7,126.9,125.7,124.0,116.9,113.0,82.2,61.2,46.4,42.7,38.
2,29.2,28.7。
[0127] 实施例30
[0128] 的制备
[0129] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-对甲氧基苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率87%，熔点92℃，产物的对映选择性过量96%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=6.80and8.03min；[α]25D=-574.4(c0.25,CH2Cl2);1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.62-7.58(m,2H),7.49-7.47(m,2H),7.25(m,3H),7.14(d,J=6.9Hz,1H),6.97-6.89(m,3H),6.58(t,J=6.9Hz,1H),6.41(d,J=7.8Hz,1H),5.61(s,1H),3.72(s,3H),2.77(d,J=16.5Hz,1H),2.71(s,3H),2.61(d,J=16.
5Hz,1H),1.33(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.0,166.9,160.7,155.4,141.7,140.6,137.5,135.5,134.3,133.9,132.8,131.5,127.4,124.1,118.5,113.0,83.5,61.0,47.4,3
9.2,38.9,29.3;HRMS计算值：C26H25N3O2+H+:412.2020,计算值：412.2015。
5Hz,1H),1.33(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ176.0,166.9,160.7,155.4,141.7,140.6,137.5,135.5,134.3,133.9,132.8,131.5,127.4,124.1,118.5,113.0,83.5,61.0,47.4,3
9.2,38.9,29.3;HRMS计算值：C26H25N3O2+H+:412.2020,计算值：412.2015。
[0130] 实施例31
[0131] 的制备
[0132] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-邻甲基苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），无色液体，产率88%，产物的对映选择性过量97%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=11.14and15.62min；25 1
[α] D=-642.5(c0.98,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.30(t,J=8.1Hz,1H),7.21-7.0
9(m,7H),6.97-6.85(m,3H),6.58(t,J=7.2Hz,1H),6.44(d,J=7.8Hz,1H),5.36(s,1H),3.52
13
(s,3H),2.68(s,3H),2.35(s,2H),1.24(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.6,155.4,14
9.2,136.1,135.3,130.6,129.6,128.3,128.2,127.7,126.9,125.4,121.5,120.1,118.6,1+
10.8,107.8,76.9,55.5,39.8,33.1,33.0,22.2;HRMS计算值：C26H25N3O2+H:412.2020,计算值：412.2021。
[α] D=-642.5(c0.98,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.30(t,J=8.1Hz,1H),7.21-7.0
9(m,7H),6.97-6.85(m,3H),6.58(t,J=7.2Hz,1H),6.44(d,J=7.8Hz,1H),5.36(s,1H),3.52
13
(s,3H),2.68(s,3H),2.35(s,2H),1.24(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ170.6,155.4,14
9.2,136.1,135.3,130.6,129.6,128.3,128.2,127.7,126.9,125.4,121.5,120.1,118.6,1+
10.8,107.8,76.9,55.5,39.8,33.1,33.0,22.2;HRMS计算值：C26H25N3O2+H:412.2020,计算值：412.2021。
[0133] 实施例32
[0134] 的制备
[0135] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-间甲基苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率85%，熔点108℃，产物的对映选择性过量98%，(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=6.81and8.08min；25 1
[α] D=-497.6(c0.98,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.64(d,J=6.9Hz,2H),7.52-7.
40(m,5H),7.24(d,J=7.2Hz,1H),7.11(d,J=8.1Hz,2H),7.04(t,J=7.5Hz,1H),6.67(t,J=7.5Hz,1H),6.51(d,J=7.8Hz,1H),5.73(s,1H),2.88(d,J=16.5Hz,1H),2.84(s,3H),2.70(d
13
,J=16.5Hz,1H),2.24(s,3H),1.44(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ171.1,155.0,149.5,
136.8,135.9,135.4,134.9,131.0,129.8,128.5,128.2,127.4,126.4,125.7,121.6,118.+
4,107.3,77.6,41.5,33.3,33.1,23.5,20.9;HRMS计算值：C26H25N3O+H:396.2070,测量值：
396.2074。
[α] D=-497.6(c0.98,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.64(d,J=6.9Hz,2H),7.52-7.
40(m,5H),7.24(d,J=7.2Hz,1H),7.11(d,J=8.1Hz,2H),7.04(t,J=7.5Hz,1H),6.67(t,J=7.5Hz,1H),6.51(d,J=7.8Hz,1H),5.73(s,1H),2.88(d,J=16.5Hz,1H),2.84(s,3H),2.70(d
13
,J=16.5Hz,1H),2.24(s,3H),1.44(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ171.1,155.0,149.5,
136.8,135.9,135.4,134.9,131.0,129.8,128.5,128.2,127.4,126.4,125.7,121.6,118.+
4,107.3,77.6,41.5,33.3,33.1,23.5,20.9;HRMS计算值：C26H25N3O+H:396.2070,测量值：
396.2074。
[0136] 实施例33
[0137] 的制备
[0138] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-对三氟甲基苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率82%，熔点62℃，产物的对映选择性过量95%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow rate0.5mL/min,λ=254nm);tr=10.25 1
38and11.59min；[α] D=-464.8(c0.80,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.86-7.82(m,4H),7.49(d,J=6.6Hz,2H),7.36-7.24(m,4H),7.06(t,J=7.5Hz,1H),6.69(t,J=7.5Hz,1H),6.55(d,J=7.8Hz,1H),5.72(s,1H),2.92(d,J=16.5Hz,1H),2.86(s,3H),2.77(d,J=16.5Hz,1
13
H),1.46(s,3H); CNMR(DMSO-d6,75MHz)δ169.9,156.3,149.5,139.7,135.7,134.7,130.5,130.1,129.8,128.6,128.3,125.8,124.6,121.7,120.4(q,J=277Hz),107.4,77.7,41.7,3+
3.4,33.2,23.7;HRMS计算值：C26H22F3N3O+H:450.1788,测量值：450.1794。
38and11.59min；[α] D=-464.8(c0.80,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.86-7.82(m,4H),7.49(d,J=6.6Hz,2H),7.36-7.24(m,4H),7.06(t,J=7.5Hz,1H),6.69(t,J=7.5Hz,1H),6.55(d,J=7.8Hz,1H),5.72(s,1H),2.92(d,J=16.5Hz,1H),2.86(s,3H),2.77(d,J=16.5Hz,1
13
H),1.46(s,3H); CNMR(DMSO-d6,75MHz)δ169.9,156.3,149.5,139.7,135.7,134.7,130.5,130.1,129.8,128.6,128.3,125.8,124.6,121.7,120.4(q,J=277Hz),107.4,77.7,41.7,3+
3.4,33.2,23.7;HRMS计算值：C26H22F3N3O+H:450.1788,测量值：450.1794。
[0139] 实施例34
[0140] 的制备
[0141] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-(2-噻吩基)甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），无色液体，产率88%产物的对映选择性过量97%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=8.37and9.19min；[α]25D=-690.8(c0.36,CH2Cl2);1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ8.09-8.08(m,1H),7.99-7.96(m,1H),7.89-7.88(m,2H),7.46(m,3H),7.23-7.20(m,2H),7.06(t,J=7.2Hz,1H),6.69(t,J=7.5Hz,1H),6.54(d,J=7.5Hz,1H),5.72(s,1H),2.92(d,J=16.5Hz,1H),2.78(s,3H),2.73(d,J=16.5Hz,1H),1.40(s,3H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ162.4,156.4,149.4,136.0,134.7,
132.9,130.1,128.6,128.2,126.6,121.6,118.5,107.5,77.6,41.2,33.7,33.3,23.3;HRMS计算值：C23H21N3OS+H+:388.1478,测量值：388.1482。
132.9,130.1,128.6,128.2,126.6,121.6,118.5,107.5,77.6,41.2,33.7,33.3,23.3;HRMS计算值：C23H21N3OS+H+:388.1478,测量值：388.1482。
[0142] 实施例35
[0143] 的制备
[0144] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），无色液体，产率85%，产物的对映选择性过量96%，HPLC(Chiralcel OD-H,i-propanol/hexane=20/80,flowrate1.0mL/min,λ=254nm);tr=5.39and6.55min；25 1
[α] D=-636.1(c0.50,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.79-7.76(m,2H),7.42-7.39(m,3H),7.21(d,J=7.5Hz,1H),7.08(t,J=7.8Hz,1H),6.73(t,J=7.5Hz,1H),6.57(d,J=7.8Hz,
13
1H),5.36(s,1H),2.72-2.55(m,5H),2.43(s,3H),1.28(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ1
73.2,150.9,149.1,136.4,135.5,129.7,128.5,128.2,125.7,121.3,118.7,108.1,76.0,3+
8.4,33.5,32.7,22.1,21.6;HRMS计算值：C20H21N3O+H:320.1757,测量值：320.1767。
[α] D=-636.1(c0.50,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.79-7.76(m,2H),7.42-7.39(m,3H),7.21(d,J=7.5Hz,1H),7.08(t,J=7.8Hz,1H),6.73(t,J=7.5Hz,1H),6.57(d,J=7.8Hz,
13
1H),5.36(s,1H),2.72-2.55(m,5H),2.43(s,3H),1.28(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ1
73.2,150.9,149.1,136.4,135.5,129.7,128.5,128.2,125.7,121.3,118.7,108.1,76.0,3+
8.4,33.5,32.7,22.1,21.6;HRMS计算值：C20H21N3O+H:320.1757,测量值：320.1767。
[0145] 实施例36
[0146] 的制备
[0147] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2-氯-1-苯基乙叉基)-N-叔丁氧基甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率84%，熔点45℃，产物的对映选择性过量94%，HPLC(Chiralcel OD-H,i-propanol/hexane=10/90,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=4.31and5.06min;[25 1
α] D=-510.6(c0.98,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.72-7.68(m,2H),7.38-7.35(m,
3H),7.19(d,J=6.6Hz,1H),7.03(t,J=7.5Hz,1H),6.66(t,J=7.5Hz,1H),6.50(d,J=7.8Hz,1H),5.25(s,1H),2.74(s,3H),2.68(d,J=16.5Hz,1H),2.59(d,J=16.5Hz,1H),1.54(s,9H),1
13
.34(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ153.9,149.4,136.3,135.0,129.5,128.4,128.1,12
5.7,121.6,118.3,107.3,81.1,79.5,41.4,33.1,32.8,27.9,23.3;HRMS计算值：C23H27N3O2++
Na:400.1995,测量值：400.2008。
α] D=-510.6(c0.98,CH2Cl2);H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ7.72-7.68(m,2H),7.38-7.35(m,
3H),7.19(d,J=6.6Hz,1H),7.03(t,J=7.5Hz,1H),6.66(t,J=7.5Hz,1H),6.50(d,J=7.8Hz,1H),5.25(s,1H),2.74(s,3H),2.68(d,J=16.5Hz,1H),2.59(d,J=16.5Hz,1H),1.54(s,9H),1
13
.34(s,3H); C NMR(DMSO-d6,75MHz)δ153.9,149.4,136.3,135.0,129.5,128.4,128.1,12
5.7,121.6,118.3,107.3,81.1,79.5,41.4,33.1,32.8,27.9,23.3;HRMS计算值：C23H27N3O2++
Na:400.1995,测量值：400.2008。
[0148] 实施例37
[0149] 的制备
[0150] 在25mL反应管中加入0.015mmol Cu(CH3CN)4BF4与0.0165mmol(S,Sp)-Ferrocenyl-based Ligand，在氮气保护下，加入4mL二氯甲烷，室温下搅拌1小时，然后在-20℃下，依次加入0.3mmol N'-(2，2-二氯-1-苯基乙叉基)-N-苯甲酰肼、0.4mmol N-甲基-3-甲基吲哚和0.4mmol碳酸钠，搅拌24h后，蒸去溶剂，产物经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯（体积比）：20/1），白色固体，产率95%，熔点98℃，产物的对映选择性过量99%，HPLC(Chiralpak AS-H,i-propanol/hexane=5/95,flow rate1.0mL/min,λ=254nm);tr=9.35and10.95min；25 1
[α] D=-493.2(c0.72,CH2Cl2);H NMR(CDCl3,TMS,400MHz)δ7.89-7.86(m,2H),7.64-7.49(m,5H),7.38-7.25(m,5H),6.95(t,J=7.6Hz,1H),6.70(d,J=8.0Hz,1H),5.82(s,1H),4.74(
13
s,1H),2.94(s,3H),1.53(s,3H); C NMR(CDCl3,TMS,100MHz)δ173.2,151.4,144.5,134.5,131.03,130.99,129.8,129.6,129.4,128.4,127.6,126.1,122.3,119.2,108.4,76.2,50.
9,42.9,34.6,22.5。
[α] D=-493.2(c0.72,CH2Cl2);H NMR(CDCl3,TMS,400MHz)δ7.89-7.86(m,2H),7.64-7.49(m,5H),7.38-7.25(m,5H),6.95(t,J=7.6Hz,1H),6.70(d,J=8.0Hz,1H),5.82(s,1H),4.74(
13
s,1H),2.94(s,3H),1.53(s,3H); C NMR(CDCl3,TMS,100MHz)δ173.2,151.4,144.5,134.5,131.03,130.99,129.8,129.6,129.4,128.4,127.6,126.1,122.3,119.2,108.4,76.2,50.
9,42.9,34.6,22.5。
[0151] 上述实施例1-37中，Cu(CH3CN)4BF4可由Cu(OTf)2、CuOTf、CuI、CuBr、CuCl、Cu(ClO)4、CuOAc、Cu(OAc)2等替换，碳酸钠可由Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、三乙胺等替换，作为溶剂的二氯甲烷可由乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、氯仿等替换，N2可由其他惰性气体替换。
[0152] 实施例1-37所得化合物的产率和对应选择性过量见表1所示。
[0153] 表1.实施例所得化合物的产率和对映体过量
[0154]
[0155]
[0156] 实施例38
[0157] 杀菌活性检测
[0158] 药液浓度50ppm，用5mm打孔器取所制的琼脂片，分挑入各培养皿，设空白对照，将其在恒温培养箱27℃培养48-72小时，检查菌斑直径，抑制率=(对照菌斑直径－样品菌斑直径)/对照菌斑直径×100%，同时做一重复。测定结果见表2。
[0159] 助溶剂：二甲基甲酞胺；乳化剂：吐温-80；配制溶液：无菌水。其中，二甲基甲酞胺/H2O=1/1000；乳化剂/H2O=5/1000（重量百分比）。
[0160] 表2.本发明化合物的抑菌率
[0161]
[0162]
[0163]