一种三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂及其制备方法

摘要

一种三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂及其制备方法，所述制备方法通过胺化将三氟甲基咪唑基团引入树脂骨架。所述树脂可以通过三氟甲基咪唑与金属离子或易质子化的有机酸性化合物进行离子交换作用，也可以通过树脂本身骨架的疏水性与有机物的疏水部分之间进行范德华疏水吸附作用，同时，含氟基团的引入，使树脂骨架耐腐蚀性增强，球体表面受到保护，从而延长了使用寿命。

权利要求

1.一种三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂，其特征在于，其结构式如式(1)：其中，n是1-3000的整数；

是通过下述的方法制备而成的：

(1)、后交联反应

按重量份数，将100份氯甲基聚苯乙烯球体溶胀于300份硝基苯溶剂中，加入20份三氯化铁作为催化剂，逐步升温至110℃进行反应，反应3h，得到超高交联的聚苯乙烯系吸附树脂；其中，所述后交联反应的反应式为：其中，n是1-3000的整数；

(2)、胺化反应

按重量份数，步骤1)反应后，抽尽反应母液，滤出树脂，用300份甲缩醛溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用100-300份苯或甲苯作溶胀剂，在60℃的温度下，加入50-150份三氟甲基咪唑进行反应，反应时间10-30h，从而制得三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂；其中，所述胺化反应的反应式为：其中，n是1-3000的整数。

2.一种三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、后交联反应

按重量份数，将100份氯甲基聚苯乙烯球体溶胀于300份硝基苯溶剂中，加入20份三氯化铁作为催化剂，逐步升温至110℃进行反应，反应3h，得到超高交联的聚苯乙烯系吸附树脂；其中，所述后交联反应的反应式为：其中，n是1-3000的整数；

(2)、胺化反应

按重量份数，步骤1)反应后，抽尽反应母液，滤出树脂，用300份甲缩醛溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用100-300份苯或甲苯作溶胀剂，在60℃的温度下，加入50-150份三氟甲基咪唑进行反应，反应时间10-30h，从而制得三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂；其中，所述胺化反应的反应式为：其中，n是1-3000的整数。

说明书

一种三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种树脂吸附剂的制备方法，特别是一种三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 超高交联弱碱阴离子交换树脂，早已广泛应用于食品脱色，但该种树脂树脂颗粒的机械性能不高。一般的超高交联树脂只能通过疏水作用吸附分离有机物，对亲水性物质不能有好的吸附，疏水作用是根据分子表面疏水性差别来分离蛋白质和多肽等生物大分子的一种较为常用的方法。蛋白质和多肽等生物大分子的表面常常暴露着一些疏水性基团，我们把这些疏水性基团称为疏水补丁，疏水补丁可以与疏水性层析介质发生疏水性相互作用而结合。不同的分子由于疏水性不同，它们与疏水性介质之间的疏水性作用力强弱不同，疏水作用就是依据这一原理分离纯化蛋白质和多肽等生物大分子的。

[0003] CN1131112公开了一种具有吸附与交换双重功能的超高交联弱碱阴离子交换树脂的制备方法，它具有吸附及交换复合功能，它是在氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯后交联反应过程中，用硝基苯或取代硝基苯作溶剂，用氯化锌、三氯化铁等路易斯酸作催化剂，通过控制树脂残余氯含量，然后用二甲胺胺化，制得的一个系列不同比表面积、不同交换容量的超高交联弱碱阴离子交换树脂。但是，该专利仍然是比表面积起到较大的作用，其存在只能通过疏水作用吸附分离有机物的缺点，以及长期使用后树脂强度降低的问题。

[0004] CN1772774公开了一种含磺酸基复合功能超高交联吸附树脂的合成方法，本发明所述方法是利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡等作致孔剂，用碳酸镁等作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，在氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯后交联反应过程中，用硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯作溶胀剂，用氯化锌、三氯化铁、或四氯化锡等路易斯酸作催化剂，在设定的温度、时间下，得到不同交联度的复合功能树脂的前体，然后用高浓度的硫酸磺化，可制得系列不同比表面积、不同交换容量的复合功能树脂。但是，该专利仍存在只能通过疏水作用吸附分离有机物的缺点，以及长期使用后树脂强度降低的问题。

[0005] 综上所述，现有技术中，一般的超高交联树脂存在只能通过疏水作用吸附分离有机物的缺点，以及长期使用后树脂强度降低的问题，从而影响了在工业装置中的使用效果。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂及其制备方法。

[0007] 所述三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂的结构式如式（1）：

[0008]

[0009] 其中，n是1-3000的整数。

[0010] 所述三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 1）、后交联反应

[0012] 按重量份数，将100份市售的氯甲基聚苯乙烯球体溶胀于200-1000份硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入10-100份氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，逐步升温至60-150℃进行反应，反应1-10h，得到超高交联的聚苯乙烯系吸附树脂；其中，溶剂份数优选为300份，溶剂优选为硝基苯，催化剂份数优选为20份，催化剂优选为三氯化铁，反应温度优选为110℃，反应时间优选为3小时；其中，所述后交联反应的反应式为:

[0013]

[0014] 其中，n是1-3000的整数。

[0015] 2）、胺化反应

[0016] 按重量份数，步骤1)反应后，抽尽反应母液，滤出树脂，用100-300份乙醇、丙酮、甲缩醛或甲醇的溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用100-300份苯或甲苯作溶胀剂，在50-80℃的温度下，加入50-150份三氟甲基咪唑进行反应，反应时间10-30h，从而制得三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂；其中，使用的清洗溶液的份数优选为300份，溶液优选为甲缩醛，反应温度优选为60℃；其中，所述胺化反应的反应式为:

[0017]

[0018] 其中，n是1-3000的整数。

[0019] 其中，氯甲基化聚苯乙烯球体可使用市售产品，如安徽三星树脂科技有限公司生产的氯球，上海谱振生物科技有限公司生产的氯球等；三氟甲基咪唑可使用市售产品，如天津雅特生物科技有限公司生产的三氟甲基咪唑产品。

[0020] 本发明的有益效果：

[0021] 1）本发明所述三氟甲基咪唑基修饰得到的复合功能树脂的结构单元中含有功能基团---三氟甲基咪唑基团，因此，该树脂可以通过三氟甲基咪唑与金属离子或易质子化的有机酸性化合物进行离子交换作用，而在分离提纯蛋白质和多肽等生物大分子时，可以通过树脂本身骨架的疏水性与有机物的疏水部分之间进行范德华疏水吸附作用，同时，该树脂对亲水基团也具有一定的吸附效果，从而可以对亲水性的物质进行吸附，拓展了树脂的使用范围，克服了一般的超高交联树脂只能通过疏水作用吸附分离有机物的缺点；

[0022] 2）含氟基团的引入，使树脂骨架耐腐蚀性增强，球体表面受到保护，从而延长了使用寿命，扩大了该树脂的应用范围，在药物分离、食品脱色、水中有机物地富集、分离和有机化工废水的治理与资源化等领域有广阔的应用前景。

具体实施方式

[0023] 以下实施例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

[0024] 大孔氯甲基聚苯乙烯，1%DVB交联，上海谱振生物科技有限公司（以下简称氯球）。

[0025] 实施例1

[0026] 1）、后交联反应

[0027] 三口烧瓶中，加入100份干燥氯球，加入300份硝基苯，搅拌混匀，室温下溶胀2h，加入20份三氯化铁，逐步升温至110℃，进行后交联反应3h，得到超高交联的聚苯乙烯系吸附树脂.

[0028] 2）、胺化反应

[0029] 按重量份数，步骤1)反应后，抽尽反应母液，滤出树脂，用300份甲缩醛的溶液洗去残留的溶剂和催化剂，然后用100份苯作溶胀剂，在60℃的温度下，加入50份三氟甲基咪唑反应，反应时间18h，制得三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂。

[0030] 将得到的三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂产品编号为M-1，经测定，其比表面积为960m2/g，微孔孔容为0.25cm3/g，磨后圆球率99%。

[0031] 实施例2

[0032] 步骤1）采用200份二氯乙烷代替硝基苯作为溶剂，反应温度为60℃，保温10h，10份氯化锌代替三氯化铁；其它同实施例1。所得产品编号为M-2，比表面积为610m2/g，微孔孔容3
为0.20cm/g，磨后圆球率99%。

[0033] 实施例3

[0034] 步骤1）采用1000份邻二氯苯代替硝基苯作为溶剂，反应温度为150℃，保温1h，100份四氯化锡代替三氯化铁；其它同实施例1。所得产品编号为M-3，比表面积为910m2/g，微孔3
孔容为0.24cm/g，磨后圆球率98%。

[0035] 实施例4

[0036] 步骤2）中三氟甲基咪唑为150份，采用100份乙醇代替甲缩醛为溶液，反应时间10h，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。比表面积为920m2/g，微孔孔容为0.28cm3/g，磨后圆球率99%。

[0037] 实施例5

[0038] 步骤2）中三氟甲基咪唑为100份，采用200份丙酮代替甲缩醛为溶液，反应时间30h，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。比表面积为840m2/g，微孔孔容为0.25cm3/g，磨后圆球率98%。

[0039] 实施例6

[0040] 步骤2）中三氟甲基咪唑为100份，采用200份甲醇代替甲缩醛为溶液，其它同实施例2。所得产品编号为M-6。比表面积为680m2/g，微孔孔容为0.22cm3/g，磨后圆球率99%。

[0041] 实施例7

[0042] 步骤2）中三氟甲基咪唑为100份，其它同实施例3。所得产品编号为M-7。比表面积2 3
为710m/g，微孔孔容为0.22cm/g，磨后圆球率99%。

[0043] 对比例1

[0044] 只进行步骤1）的后交联，不进行步骤2）三氟甲基咪唑的胺化反应，其它同实施例1。所得产品编号为M-8。比表面积为750m2/g，微孔孔容为0.13cm3/g，磨后圆球率69%。

[0045] 对比例2

[0046] 只进行步骤1）的后交联，不进行步骤2）三氟甲基咪唑的胺化反应，其它同实施例2。所得产品编号为M-9。比表面积为730m2/g，微孔孔容为0.15cm3/g，磨后圆球率57%。

[0047] 对比例3

[0048] 只进行步骤1）的后交联，不进行步骤2）三氟甲基咪唑的胺化反应，其它同实施例3。所得产品编号为M-10。比表面积为830m2/g，微孔孔容为0.19cm3/g，磨后圆球率78%。

[0049] 用傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片对所合成的各树脂做红外光谱分析。M1-M10样品的图谱中都在1610cm-1、1580cm-1、1500cm-1附近有3条吸收带，其中1500cm-1附近的最强，1610cm-1附近的居中。这是芳香族化合物红外光谱的重要特征，可以据此来确定树脂中具有芳核结构。M1-M7样品的图谱中有1182cm-1附近的伸缩振动峰，500cm-1附近的伸缩振动峰，说明存在为CF2键；M1-M7样品的图谱有1641cm-1，1561cm-1附近的伸缩振动峰为咪唑环的骨架振动，因此可以判定本专利产品为生成骨架中含三氟甲基咪唑基团的三氟甲基咪唑基修饰吸附树脂。

[0050] 实施例8：评价试验:吸附树脂分离酪蛋白非磷肽(CNPP)的试验

[0051] CNPP的分离:在室温条件下，CNPP经过Sephadex G225柱层析所得到的组分溶液流过装有实施例1-7以及对比例1-3的大孔吸附树脂层析柱(4cm×30cm)，体积流量150mL/h，用紫外检测器检测流出液的A220nm，以A220nm等于0。01为透过点。实验中所用CNPP组分的体积均小于透过点通液量。用去离子水洗涤层析柱至流出液的电导率与去离子水一致，然后用体积分数30%乙醇阶段洗脱层析柱，收集组分，计算CNPP组分的回收率。并以本领域常用的D101大孔吸附树脂为对比，试验结果见表1。

[0052] 其中，CNPP的回收率=解吸后多肽的质量浓度/(吸附前CNPP溶液中肽的质量浓度×CNPP溶液的上样体积)

[0053] 表1：不同工艺做出的试验样品分离CNPP组分的回收率的比较