一种马氏体不锈钢及其制造方法

摘要

一种马氏体不锈钢及其制造方法，马氏体不锈钢的化学成分按重量百分比为：C：0.05～0.10%，Si≤1.0%，Mn：0.5～1.2%，P≤0.035%，S：0.02～0.05%，Ni：0.3～0.8%，Cr：12.5～14.0%，Mo：0.2～0.7%，N：0.02～0.05%，Ca：0.001～0.003%，C+N=0.08～0.12%，其余为Fe和不可避免的杂质。本发明通过合理的化学成分控制，使得所述马氏体不锈钢具有高的室温强度、中温强度、良好的韧性和优异的机加工性能。

权利要求

1.一种马氏体不锈钢，其化学成分重量百分比为：C：0.05～0.10%，Si≤1.0%，Mn：

0.5～1.2%，P≤0.035%，S：0.02～0.05%，Ni：0.3～0.8%，Cr：12.5～14.0%，Mo：0.2～

0.7%，N：0.02～0.05%，Ca：0.001～0.003%，C+N=0.08～0.12%，其余为Fe和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的马氏体不锈钢的制造方法，其包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按权利要求1所述化学成分的配比进行冶炼，浇铸得到连铸坯或模铸钢锭；

2)加热、热轧

连铸坯或钢锭加热，加热温度1100～1150℃，加热时间按连铸坯或模铸钢锭厚度确定：1～1.2min/mm；终轧温度960～1020℃；

3)冷却；

4)高温回火

在700～750℃下进行高温回火，高温回火时间按钢板厚度确定：6～7min/mm；

5)酸洗，得到马氏体不锈钢。

3.根据权利要求2所述的马氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，所述冶炼方式采用电炉+AOD炉+LF炉方式冶炼。

4.根据权利要求2所述的马氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，所述步骤3）冷却为：以0.5℃/s以上的速度快速冷却至200℃以下，然后空冷至室温。

5.根据权利要求2所述的马氏体不锈钢的制造方法，其特征在于，所述热轧后得到热轧板，所述热轧板的厚度为20～40mm。

说明书

一种马氏体不锈钢及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明属于不锈钢材料领域，尤其涉及一种马氏体不锈钢及其制造方法，马氏体不锈钢具有高的室温强度（室温时屈服强度大于450MPa）、中温强度（(300℃时屈服强度大于400MPa）、良好的韧性（0℃时V型冲击功大于50J）和优异的机加工性能，尤其适用于核电、水电等设备支撑板的制造。

背景技术

[0002] 伴随着核电、水电等绿色能源工业的发展，对材料的要求也越来越高。核电、水电等设备支撑板用马氏体不锈钢除了要求较高的室温强度、良好的韧性外，因使用温度达到300℃，因此需要良好的中温强度，另外因支撑其他部件需要在板上加工孔或槽等，因此需要良好的机加工性能。

[0003] 一般低铬马氏体不锈钢用于对强度和韧性要求都较高的领域。对于常规成分的中、高碳低铬马氏体不锈钢，如2Cr13、3Cr13、4Cr13，其碳含量高，虽然具有良好的中低温力学性能，但其塑性、韧性较差，且由于硬度较高造成机加工困难，因此不适用于制造需要同时具有高的室温强度、中温强度、良好的韧性和优异的机加工性能的核电、水电等设备支撑板。

[0004] 而对于常规成分的低碳低铬马氏体不锈钢，如410S，其碳含量低，塑性较好，但材料中温力学性能难以满足支撑板用钢要求，另外机加工性能也不十分理想，因此也不适用于制造核电、水电等设备支撑板。

[0005] 基于此，中国专利CN200910201443.6公开了一种高强塑性、高低温冲击韧性和耐腐蚀性马氏体不锈钢，其化学成分为：碳：0.10-0.15%、硅：0.20-0.50%、锰：0.50-1.50%、镍：2.00-4.00%、铬：15.00-17.00%、钼：0.03-0.30%、氮：0.020-0.200%、稀土：0.01-0.10%、铜≤0.25%、硫≤0.025%、磷≤0.040%，余为Fe和不可避免杂质。该专利是利用高的碳氮含量来达到高强度，同时提高镍含量来保证良好的塑性、韧性，但其成本较高，同时其机加工性能难以保证。

[0006] 中国专利CN200710164219.5公开了一种易切削马氏体不锈钢化学成分：C：0.10%至1.20%、Si：0.10%至2.00%、Mn：0.80%至2.00%、S：0.10%至0.30%、Cr：10.5%至18.0%、Pb：0.03%至0.30%、Te：0.01%至0.10%、B：0.0005%至0.010%、和O：0.005%至0.030%，余量基本为Fe和不可避免的杂质。该钢种含Pb和S较高，具有良好的机加工性能，但其韧性较差，另外含Pb冶炼时容易造成其他钢种污染以及存在环保问题。

[0007] 美国专利US6146475公开了一种易切削马氏体不锈钢化学成分：C：0.06-0.10%、Si ≤ 0.4%、Mn ≤ 0.5%、P ≤ 0.06%、S：0.15-0.55%、Ni ≤ 0.25%、Cr：12.00-12.60%、Mo≤0.10%、Cu≤0.5%、N≤0.04%，余量为Fe和不可避免杂质。该钢种通过控制极高的硫含量来获得良好的机加工性能，但该钢种韧性和耐蚀性较差。

[0008] 美国专利US2003138342公开了一种耐蚀性和韧性良好的马氏体不锈钢化学成分：C≤0.02%、Si≤1.0%、Mn≤1.5%、P≤0.04%、S≤0.01%、Al≤0.1%、Ni：1.5-4.0%、Cr：11-15%、Mo：0.5-2.0%、N≤0.02%，余量为Fe和不可避免杂质。该专利通过高的镍含量和控制极低的硫含量，获得良好的韧性，通过添加钼过得良好的耐蚀性，但其成本较高和机加工性能难以保证。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种马氏体不锈钢及其制造方法，通过合理的化学成分控制，使得马氏体不锈钢具有高的室温强度(室温时屈服强度大于450MPa)、中温强度(300℃时屈服强度大于400MPa)、良好的韧性(0℃时V型冲击功大于50J)和优异的机加工性能。

[0010] 为达到上述目的，本发明主要采用如下技术方案：

[0011] 一种马氏体不锈钢，其化学成分按重量百分比为：C：0.05～0.10%，Si≤1.0%，Mn：0.5～1.2%，P≤0.035%，S：0.02～0.05%，Ni：0.3～0.8%，Cr：12.5～14.0%，Mo：0.2～0.7%，N：0.02～0.05%，Ca：0.001～0.003%，C+N=0.08～0.12%，其余为Fe和不可避免的杂质。

[0012] 本发明的马氏体不锈钢的化学成分的确定原理如下：

[0013] 碳：是强奥氏体形成元素，能提高钢的强度。碳含量不能太低，否则室温和中温强度偏低，不宜过多，超过0.08%时会降低耐蚀性和降低韧性，因此碳含量优先在0.05～0.10%。

[0014] 硅：是作为脱氧剂加入的，当含量较低时，对钢的机械性能没有大的影响，但加入过多，则会使加工和韧性劣化，因此硅的加入控制在1.0%以下为好。

[0015] 锰：是弱奥氏体元素，起到稳定奥氏体的作用，可以抑制不锈钢中硫的有害作用，提高热塑性，但过高会增大金属间化合物形成的倾向，还会降低耐蚀性，应控制在0.5～1.2%之间。

[0016] 磷：是钢中的杂质元素，出于热塑性和耐蚀性的考虑，这个元素含量越少越好，应控制在P≤0.035%。

[0017] 硫：是钢中的杂质元素，出于热塑性和耐蚀性的考虑，这个元素含量越少越好，但硫在钢中形成硫化物，对材料的机加工性能有利，因此优选硫含量在0.02～0.05%。

[0018] 铬：改善耐蚀性的重要元素，能提高不锈钢在氧化性酸中耐蚀性，提高其在氯化物溶液中的耐应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀能力。过低时耐蚀性较差，但铬含量过高，会增大铁素体及金属间化合物析出倾向，因此优选为12.5～14.0%。

[0019] 镍：作为强烈的形成和扩大奥氏体区的元素，可以提高奥氏体组织的稳定性和提高热加工性能，但镍的价格较高，因此优选镍含量应控制在0.3～0.8%之间。

[0020] 钼：为铁素体形成元素，可改善合金耐蚀性，在马氏体不锈钢中添加钼可以提高马氏体不锈钢的回火稳定性，提高其中温强度，但考虑价格因素不宜多加，因此优选控制在0.2～0.7%之间。

[0021] 氮：是强奥氏体形成元素，提高钢的淬硬性及强度，但加入量过多会使韧性变差，因此优选控制在0.02～0.05%之间。

[0022] 钙：钙处理可以控制硫化物形态，并且通过氧化物-硫化物复合，可以改善韧性、切削和机加工性能，但钙含量过多时，会导致夹杂物过多反而影响材料的韧性，因此优选控制在0.001～0.003%。

[0023] 本发明的马氏体不锈钢要具有高的中温强度、良好的韧性和优异的机加工性能，这首先要从化学成分上进行针对性设计。

[0024] 要获得室温强度和中温强度良好的马氏体不锈钢，氮和碳含量的控制是最有效和最经济的方法，氮和碳是强奥氏体形成元素，增加碳和氮含量可以增加奥氏体不锈钢的稳定性，使得淬火和回火的马氏体强度和硬度增加，另外碳和氮的析出物也能增加材料的强度和硬度，但过量的碳和氮元素，会使得整个钢中全部为马氏体组织，没有铁素体组织的存在，导致马氏体不锈钢的塑性、韧性较差，而设备支撑板属于工业用途，对材料的塑性、韧性要求较高，因此需要在低碳马氏体不锈钢的基础上，通过提高碳氮含量在合理的范围内，因此本发明将碳含量控制在0.05～0.10%，氮元素控制在0.02～0.05%，且C＋N总含量控制在0.08～0.12%。

[0025] 为了进一步确保获得良好的中温强度，本发明添加了适量的钼，钼的添加不仅可以提高钢的耐蚀性，在室温下可以固溶强化来进一步保证钢的室温强度，在回火过程中可以提高马氏体回火稳定性，从而提高材料的中温力学性能。

[0026] 为了在确保马氏体不锈钢强度的同时获得良好的韧性，通过添加适量的镍是方法之一，另外合理确定镍当量形成元素Ni、Mn、N、C和铬当量形成元素Cr、Si、Mo的含量，控制马氏体不锈钢中含有少量的铁素体含量，能使其具有良好的韧性，铁素体含量过低时，马氏体不锈钢的韧性较差，而铁素体含量较高时，材料的室温强度和中温强度难以保证。

[0027] 通过化学成分中控制适量的硫含量并且保证硫化物弥散分布来提高材料的易切削和机加工性能，同时也不会因过量的硫化物存在而导致材料的塑韧性和耐蚀性太差。并且通过钙处理进一步控制硫化物形态，使得氧化物-硫化物复合，可以进一步提高切削和机加工性能，达到高硫钢效果，同时可以改善韧性。

[0028] 本发明的马氏体不锈钢的制造方法，包括如下步骤：1）上述化学成分的配比进行冶炼，浇铸得到连铸坯或模铸钢锭；2）加热，热轧，所述加热温度为1100～1150℃，所述加热时间按连铸坯或模铸钢锭厚度确定：1～1.2min/mm；终轧温度为960～1020℃；3）冷却；4）高温回火，在700～750℃下进行高温回火，高温回火时间按钢板厚度确定：6～7min/mm；5）酸洗，得到马氏体不锈钢。

[0029] 进一步地，所述冶炼方式采用电炉+AOD炉+LF炉方式冶炼。

[0030] 又，所述冷却步骤为：以0.5℃/s以上的速度快速冷却至200℃以下，然后空冷至室温。

[0031] 再有，所述热轧后得到热轧板，所述热轧板的厚度为20～40mm。

[0032] 本发明的马氏体不锈钢的制造方法中工艺条件的设计原理如下：

[0033] 冶炼过程中，在精炼后期（即LF炉冶炼过程中）进行钙处理，确保钙含量在0.001～0.003%之间，增加钢液中的形核质点，能使得硫化物变质，形成复合硫化物，使得连铸坯或模铸钢锭中硫化物均匀分布有利于提高材料的塑韧性和机加工性能。

[0034] 热轧的加热温度的选择主要是：加热温度不能太高，若过高就会导致铸态组织粗大，粗大的铸态组织就会导致粗大的热轧态组织，从而不利于细化材料晶粒，但过低会造成材料变形抗力提高，增加了材料的制造难度，因此将加热温度制定为1100～1150℃。

[0035] 热轧加热时间控制按照连铸坯或模铸钢锭的厚度确定：1～1.2min/mm，其目的：一方面要保证材料热透和温度均匀，另一方面防止原始晶粒在加热过程中长大，因为如果加热温度过长回导致连铸坯晶粒长大。

[0036] 终轧温度控制在960～1020℃，在此温度下有利于动态再结晶，获得细小的高温奥氏体组织，同时该温度略高于奥氏体化温度以上，可以避免析出相析出，有利于后续冷却过程获得良好的组织。在热轧后以0.5℃/s的速度快速冷却至200℃以下，是为了利用高温轧制快速冷却起到钢的正火效果，可以省去后续的淬火热处理工序(常规马氏体不锈钢需要淬火工序才能确保材料性能)，节省该马氏体不锈钢的工序成本，同时也可避免淬火开裂或变形的风险，超长超厚规格还可避免需要特殊的淬火设备。

[0037] 高温回火热处理温度控制在700～750℃进行，回火时间按照钢板厚度来确定：6～7min/mm，可以使得回火马氏体，使得材料的强度和韧性得到良好的匹配。

[0038] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0039] 1、通过提高碳氮含量在合理的范围内，添加了适量的钼和镍，另外合理确定镍当量形成元素Ni、Mn、N、C和铬当量形成元素Cr、Si、Mo的含量，控制马氏体不锈钢中的铁素体含量，使得马氏体不锈钢具有高的室温强度、中温强度与良好的韧性的良好匹配；

[0040] 2、通过钙处理和适量的硫含量并且保证硫化物弥散分布来提高材料的易切削和机加工性能；

[0041] 3、通过合理确定热轧加热温度、终轧温度和冷却速度等措施减少了淬火工序，降低了生产成本。

[0042] 本发明通过上述化学成分设计和制造过程控制，获得的马氏体不锈钢具有高的室温强度(室温时屈服强度大于450MPa)、中温强度(300℃时屈服强度大于400MPa)、良好的韧性(0℃时V型冲击功大于50J)和优异的机加工性能。

具体实施方式

[0043] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述，应当明确，这些实施例仅用于对本发明具体实施方式的描述，并不用于对本发明的保护范围构成任何限制。

[0044] 表1所示为本发明实施例钢和对比例钢的成分，成分其余为铁。表2所示为本发明实施例钢和对比例钢的性能。

[0045] 实施例1

[0046] 采用电炉＋AOD+LF熔炼，浇铸成200mm连铸坯，加热温度1120℃，在炉时间220min，终轧温度控制在990℃，热轧板厚度30mm，以0.8℃/s的速度快冷至200℃以下，然后空冷至室温，在720℃进行高温回火热处理，回火时间180min，酸洗后得到马氏体不锈钢板材。该板材具有优异的室温、中温强度和良好的韧性，通过控制钙含量和硫含量保证了其良好的机加工性能。所有性能列于表2。

[0047] 实施例2

[0048] 采用电炉＋AOD+LF熔炼，浇铸成150mm连铸坯，加热温度1150℃，在炉时间160min，终轧温度控制在1010℃，热轧板厚度20mm，以1.0℃/s的速度快冷至200℃以下，然后空冷至室温，在740℃进行高温回火热处理，回火时间140min，酸洗后得到马氏体不锈钢板材。该板材具有优异的室温、中温强度和良好的韧性，通过控制钙含量和硫含量保证了其良好的机加工性能。所有性能列于表2。

[0049] 实施例3

[0050] 采用电炉＋AOD+LF熔炼，模铸365mm扁锭，加热温度1100℃，在炉时间420min，终轧温度控制在970℃，热轧板厚度40mm，以0.6℃/s的速度快冷至200℃以下，然后空冷至室温，在710℃进行高温回火热处理，回火时间240min，酸洗后得到马氏体不锈钢板材。该板材具有优异的室温、中温强度和良好的韧性，通过控制钙含量和硫含量保证了其良好的机加工性能。所有性能列于表2。

[0051] 实施例4

[0052] 采用电炉＋AOD+LF熔炼，浇铸成365扁锭，先进行轧制开坯，开坯至150mm，然后进行热轧，热轧加热温度1150℃，在炉时间160min，终轧温度控制在1010℃，热轧板厚度20mm，以1.0℃/s的速度快冷至200℃以下，然后空冷至室温，在740℃进行高温回火热处理，回火时间140min，酸洗后得到马氏体不锈钢板材。该板材具有优异的室温、中温强度和良好的韧性，通过控制钙含量和硫含量保证了其良好的机加工性能。所有性能列于表2。

[0053] 对比例

[0054] 对比例1为常规410S低碳马氏体不锈钢，对比例2为类似本发明的马氏体不锈钢成分，但C+N值不在本发明控制范围内。从性能列表中可以看出，对比例1由于碳、氮和钼等元素含量低，使得马氏体的稳定性差，在高温回火时出现大量铁素体，造成室温、中温力学性和冲击性能都很差，而没有含硫造成机加工时不易断屑，表面精度差。

[0055] 对比例2由于碳和氮含量过高，使得显微组织中铁素体含量低，造成马氏体不锈钢室温、中温强度偏高，而塑性和韧性较差。因此对比例的性能不同保证室温强度、中温强度、韧性以及机加工性能的良好匹配。

[0056] 表1 单位：重量百分比

[0057]

[0058] 表2

[0059]