具有2-氟苯基氧基甲烷结构的化合物转让专利

申请号 : CN201280036957.0

文献号 : CN103717563B

文献日 : 2015-09-16

相似专利: 请登录后查看

本发明提供通式（1）所表示的化合物、含有该化合物的液晶组合物、使用该液晶组合物的液晶显示元件、通式（1）所表示的化合物的制造方法和作为该制造方法中使用的原料的通式（4）和通式（5）所表示的化合物，式中，R1表示烷基或烯基等，A1和A2表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基等，Z1和Z2表示-CH2O-等，Y1、Y2和Y3、Y4表示氢原子、氟原子或氯原子，A3表示1,4-亚苯基等，m和n表示0或1。

1.一种通式(1)所表示的化合物的制造方法，其特征在于：1

使通式(2)所表示的化合物与通式(3)所表示的化合物在X为羟基的情况下在脱水缩1

合剂的存在下缩合，或在X为氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基的情况下在碱的存在下发生醚化反应，从而衍生为通式(4)所表示的化合物，使通式(4)所表示的化合物与金属或有机金属反应，或将所得的有机金属化合物的金属进一步取代为其他原子进行调制从而衍生为通式(5)所表示的化合物后，使其与通式(6)所表示的化合物在过渡金属催化剂存在下进行反应，1

式中，R表示碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基，这些基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-或-OCO-取代，1

A为选自由(a)和(b)所组成的组中的基团，(a)1,4-亚环己基，该基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-各自独立地可以被O-或-S-取代，(b)1,4-亚苯基，该基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可以被-N＝取代，且该基团中存在的氢原子可以被氟原子取代，1

Z表示 -CH 2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH ＝ CH-、-CF ＝CF-、-C≡C-或单键，4

Y表示氢原子、氟原子或氯原子，m表示0或1；

1 2 2 3 2

X-CH2-(A-Z)n-A-X (3)

2 1

式中，A表示与通式(2)中的A 相同的含义，3

A表示1,4-亚苯基，该基团中存在的氢原子可以被氟原子取代，1

X表示羟基、氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基，

2 3

X表示氯原子、溴原子或碘原子，但在A 为选自(A-1)或(A-2)的基团的情况下也可以为氢原子，

2 1

Z表示与通式(2)中的Z 相同的含义，n表示0或1；

1 1 2 3 1 2 4 2 1式中，R、A、A、A、Z、Z、m、n、Y和X 各自独立地表示与通式(2)或通式(3)中的R 、

1 2 3 1 2 4 2

A、A、A、Z、Z、m、n、Y和X 相同的含义；

1 1 2 3 1 2 4 1 1 2 3 1式中，R、A、A、A、Z、Z、m、n和Y各自独立地表示与通式(4)中的R 、A、A、A、Z、

2 4

Z、m、n和Y相同的含义，

3 4 4 4 4 3

X表示MgX 、Li、Na、ZnX或CuX ，式中X表示氯原子、溴原子或碘原子，或者X 表示通式(B-1)或(B-2)所表示的取代基，

2 3

式中，R和R 各自独立地表示可以为直链或者也可以具有支链的碳原子数1至5的烷基，E表示基团中存在的一个以上的氢原子各自独立地可以被甲基取代的-(CH2)p-，p表示2、3或4；

1 2 3

式中，Y、Y和Y 各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，5

X表示三氟甲烷磺酰氧基、氯原子、溴原子或碘原子；

1 1 2 3 1 2 1 2 3 4式中，R、A、A、A、Z、Z、m、n、Y、Y、Y和Y 各自独立地表示与通式(5)和通式(6)

1 1 2 3 1 2 1 2 3 4中的R、A、A、A、Z、Z、m、n、Y、Y、Y和Y 相同的含义。

2.根据权利要求1所述的通式(1)所表示的化合物的制造方法，其中，对于通式(5)所表示的化合物与通式(6)所表示的化合物，使用钯系过渡金属催化剂或镍系过渡金属催化剂作为过渡金属催化剂，进一步添加碱。

3.一种通式(5)所表示的化合物的制造方法，其特征在于，使通式(4)所表示的化合物与碱金属、碱土金属或有机锂反应，1

R表示碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基，这些基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-或-OCO-取代，

1 2

A和A 各自独立地为选自由(a)和(b)所组成的组中的基团，(a)1,4-亚环己基，该基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-各自独立地可以被O-或-S-取代，(b)1,4-亚苯基，该基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可以被-N＝取代，且该基团中存在的氢原子可以被氟原子取代，3

A表示1,4-亚苯基，该基团中存在的氢原子可以被氟原子取代，

1 2

Z和Z 各自独立地表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，m和n各自独立地表示0或1，4

Y表示氢原子、氟原子或氯原子，

2 3

X表示氯原子、溴原子或碘原子，但在A 为选自(A-1)或(A-2)的基团的情况下也可以为氢原子，式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n和Y4各自独立地表示与通式(4)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n和Y4相同的含义，X3表示MgX4、Li或Na，式中X4表示氯原子、溴原子或碘原子，或者X3表示通式(B-1)或(B-2)所表示的取代基，

2 3

式中，R和R 各自独立地表示可以为直链或者也可以具有支链的碳原子数1至5的烷基，E表示基团中存在的一个以上的氢原子各自独立地可以被甲基取代的-(CH2)p-，p表示

2、3或4。

4.一种X 为通式(B-1)或(B-2)所表示的官能团的通式(5)所表示的化合物的制造2

方法，其特征在于，通过使X为氯原子、溴原子或碘原子的通式(4)所表示的化合物与金属

3 4

锂、金属钠、金属镁、正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂反应，制成X为MgX 、Li或Na的通式4

(5)所表示的化合物，式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子，然后，进一步与硼酸酯反应，从而得到，1

R表示碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基，这些基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-或-OCO-取代，

1 2

A表示1,4-亚苯基，该基团中存在的氢原子可以被氟原子取代，

1 2

Z和Z 各自独立地表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，m和n各自独立地表示0或1，4

Y表示氢原子、氟原子或氯原子，式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n和Y4各自独立地表示与通式(4)中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n和Y4相同的含义，

2 3

2、3或4。

5.一种X 为通式(B-1)或(B-2)所表示的官能团的通式(5)所表示的化合物的制造2

方法，其特征在于，通过使X为氢原子的通式(4)所表示的化合物与正丁基锂、仲丁基锂、3

叔丁基锂或二异丙基氨基锂反应，制成X为Li的通式(5)所表示的化合物后，进一步与硼酸酯反应，从而得到，1

R表示碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基，这些基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-或-OCO-取代，

1 2

A表示选自(A-1)或(A-2)的基团，

1 2

Z和Z 各自独立地表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，m和n各自独立地表示0或1，4

Y表示氢原子、氟原子或氯原子，

1 1 2 3 1 2 4 1 1 2 3 1式中，R、A、A、A、Z、Z、m、n和Y各自独立地表示与通式(4)中的R 、A、A、A、Z、

2 4

Z、m、n和Y相同的含义，

2 3

2、3或4。

6.一种通式(5)所表示的化合物，1

式中，R表示碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基，这些基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-各自独立地可以被-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，

1 2

A表示1,4-亚苯基，该基团中存在的氢原子可以被氟原子取代，

1 2

Z和Z 各自独立地表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，4

Y表示氢原子、氟原子或氯原子，3

X表示通式(B-1)或(B-2)所表示的取代基，

2 3

式中，R和R 各自独立地表示可以为直链或者也可以具有支链的碳原子数1至5的烷基，E表示基团中存在的一个以上的氢原子各自独立地可以被甲基取代的-(CH2)p-，p表示2、3或4，m和n各自独立地表示0或1。

7.一种通式(1)所表示的化合物，1

1 2

A表示1,4-亚苯基，该基团中存在的氢原子可以被氟原子取代，

1 2

Z和Z 各自独立地表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，

1 2 3 4

Y、Y、Y和Y 各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，m和n各自独立地表示0或1。

8.根据权利要求7所述的化合物，其中，通式(1)中，A 表示选自的基团。

9.根据权利要求7或8所述的化合物，其中，通式(1)中，Y 表示氟原子。

10.根据权利要求7或8所述的化合物，其中，通式(1)中，Y 表示氢原子。

1 2

11.根据权利要求7或8所述的化合物，其中，通式(1)中，Y 和Y 表示氟原子。

12.根据权利要求7或8所述的化合物，其中，通式(1)中，m表示0。

13.根据权利要求7或8所述的化合物，其中，通式(1)中，n表示1。

14.根据权利要求7或8所述的化合物，其中，通式(1)中，n表示0。

15.一种液晶组合物，其含有一种或二种以上的权利要求7至14中任一项所述的化合物。

16.一种液晶显示元件，其使用权利要求15所述的液晶组合物。

具有2-氟苯基氧基甲烷结构的化合物

技术领域

[0001] 本发明涉及作为有机电子材料、医农药、特别是液晶显示元件用材料有用的具有2-氟苯基氧基甲烷结构的化合物。

背景技术

[0002] 液晶显示元件从钟表、计算器开始，发展到在各种测定仪器、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、计算机、电视、钟表、广告显示板等中使用。作为液晶显示方式，其代表的液晶显示方式有TN（扭曲向列）型、STN（超扭曲向列）型、使用TFT（薄膜晶体管）的垂直取向型、IPS（平面转换）型等。这些液晶显示元件中使用的液晶组合物要求对于水分、空气、热、光等外界因素稳定，并且在以室温为中心的尽可能宽的温度范围内显示液晶相（向列相、近晶相和蓝相等），为低粘性，且驱动电压低。进一步，液晶组合物必须根据各个显示元件而使介电常数各向异性（Δε）和折射率各向异性（Δn）等为最佳值。

[0003] TN型、STN型或IPS型等的水平取向型显示器中，使用了Δε为正的液晶组合物。另外，也报道了使Δε为正的液晶组合物在无外加电压时垂直取向、通过外加横向电场进行显示的驱动方式，Δε为正的液晶组合物的必要性进一步提高。另一方面，所有驱动方式中要求改善应答速度，为了解决该课题，需要与现行相比更低粘度的液晶组合物。为了获得低粘度的液晶组合物，降低构成液晶组合物的各化合物自身的粘度是有效的。另外，将液晶组合物用作显示元件等时，要求在宽的温度范围内显示稳定的液晶相。

[0004] 通常认为，为了获得粘度低的化合物，优选其分子骨架为不介由连接基团的、多个环结构直接结合而成的结构、即所谓的直环系的结构。然而，Δε的值为正且具有由3个以上的环结构构成的直环系结构的化合物总体而言结晶性高，将含有该化合物的液晶组合物冷却时存在该化合物的结晶析出这样的问题。例如下述具有氟化萘结构的化合物（参照专利文献1）显示出大的Δε、Δn和较低粘度，但根据液晶组合物的组成结构不同会发生结晶的析出。

[0005]

[0006] 另一方面，为了改善溶解性，研究了导入了各种连接基团的化合物。已知通过导入连接基团，虽然粘度会稍微上升，但能够改善与液晶组合物的混合性（参照专利文献2～9）。然而，具有-CH2O-基作为连接基团的化合物虽然化学稳定性也高，含有该化合物的液晶组合物在宽的温度范围内显示稳定的液晶相，但存在粘度变得过高的难点。

[0007] 另外，为了增大液晶组合物的Δε，需要以高比例添加具有大Δε的极性化合物。然而使单一的极性化合物的含量增加时容易引起从液晶化合物的析出，因此可添加的比例存在上限。为了解决上述问题，通常使用如下方法：使用基本骨架不变、仅烷基链长不同的多种化合物来抑制析出，同时增加极性化合物的含量。这种情况下，必然要求以低成本制造一系列仅烷基侧链长不同的类似极性化合物，需要选定有效率的合成路径。因此，合成中间体的共同化和选择高收率的反应路径被认为是有效的。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1:日本特开2000-355560号

[0011] 专利文献2:日本特开平10-101599

[0012] 专利文献3:日本特表平2-501311

[0013] 专利文献4:日本特开平9-157202

[0014] 专利文献5:日本特表2005-517079

[0015] 专利文献6:日本特开平2-233626

[0016] 专利文献7:日本特表平4-501575

[0017] 专利文献8:日本特表平6-504032

[0018] 专利文献9:WO98/23564

发明内容

[0019] 发明要解决的课题

[0020] 本发明要解决的课题为，提供兼具低粘度（η）和与其他液晶化合物的高混合性的化合物及其制造方法，并且提供以该化合物为构成成分的液晶组合物和液晶显示元件。

[0021] 解决课题的方法

[0022] 为了解决上述课题，本申请发明人等进行了各种化合物的研究，结果发现具有2-氟苯基氧基甲烷结构的化合物能够有效地解决课题，进一步为了有效率地合成本申请化合物而研究了有效的中间体及其制造方法，从而完成了本申请发明。

[0023] 为了获得作为目标的2-氟苯基氧基甲烷衍生物，使通式（2）所表示的化合物与通1 1
式（3）所表示的化合物在X为羟基的情况下在脱水缩合剂的存在下缩合，或在X 为氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基的情况下在碱的存在下发生醚化反应，从而衍生为通式（4）所表示的化合物，使通式（4）所表示的化合物与金属或有机金属反应，或将所得的有机金属化合物的金属进一步取代为其他原子进行调制从而衍生为通式（5）所表示的化合物后，使其与通式（6）所表示的化合物在过渡金属催化剂存在下进行反应，从而能够制造通式（1）所表示的化合物。

[0024]

[0025] （式中，R1表示碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基，这些基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-各自独立地可以
被-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，

[0026] A1为选自由（a）1,4-亚环己基（该基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-各自独立地可以被O-或-S-取代。）、（b）1,4-亚苯基（该基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可以被-N＝取代，该基团中存在的氢原子可以被氟原子取代。）所组成的组中的基团，

[0027] Z1表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，

[0028] Y4表示氢原子、氟原子或氯原子，

[0029] m表示0或1。）

[0030]2 1

[0031] （式中，A表示与通式（2）中的A 相同的含义，3

[0032] A表示1,4-亚苯基（该基团中存在的氢原子可以被氟原子取代。），1

[0033] X表示羟基、氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基，2 3

[0034] X表示氯原子、溴原子或碘原子，但在A 为选自（A-1）或（A-2）的基团的情况下也可以为氢原子，

[0035]

[0036] Z2表示与通式（2）中的Z1相同的含义，

[0037] n表示0或1。）

[0038]

[0039] （式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y4和X2各自独立地表示与通式（2）或通式（3）中1 1 2 3 1 2 4 2
的R、A、A、A、Z、Z、m、n、Y和X 相同的含义。）

[0040]

[0041] （式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n和Y4各自独立地表示与通式（4）中的R1、A1、A2、A3、1 2 4
Z、Z、m、n和Y相同的含义，

[0042] X3表示MgX4、Li、ZnX4或CuX4（式中，X4表示氯原子、溴原子或碘原子。）或者表示通式（B-1）或（B-2）所表示的取代基，

[0043]

[0044] （式中，R2和R3各自独立地表示可以为直链或者也可以具有支链的碳原子数1至5的烷基，

[0045] E表示基团中存在的一个以上的氢原子各自独立地可以被甲基取代的-（CH2）p-，[0046] p表示2、3或4。）

[0047]

[0048] （式中，Y1、Y2和Y3各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，X5表示三氟甲烷磺酰氧基、氯原子、溴原子或碘原子。）

[0049]

[0050] （式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示与通式（5）和通式1 1 2 3 1 2 1 2 3 4
（6）中的R、A、A、A、Z、Z、m、n、Y、Y、Y和Y 相同的含义。）

[0051] 并且，提供含有该化合物的液晶组合物和使用该液晶组合物的液晶显示元件。

[0052] 发明的效果

[0053] 由本发明提供的通式（1）所表示的化合物经由通式（4）和通式（5）所表示的化合物而能够在工业上高效地制造，所得的通式（1）所表示的化合物兼具低粘度和与其他液晶化合物的高混合性。

[0054] 因此，通过将通式（1）所表示的化合物用作液晶组合物的成分，能够以低成本获得低粘度、在宽的温度范围内显示液晶相的液晶组合物。因此，作为要求高速应答的液晶显示元件用的液晶组合物的构成成分是非常有用的。

具体实施方式

[0055] 为了有效率地制造通式（1）所表示的一系列化合物，优选经由通式（4）所表示的化合物或通式（5）所表示的化合物。

[0056] 通式（4）所表示的化合物可通过使通式（2）所表示的化合物与通式（3）所表示的1 1
化合物在X为羟基的情况下在脱水缩合剂的存在下缩合，或在X 为氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基的情况下在碱的存在下发生醚化反应，从而能够制造通式（4）所表示的化合物。

[0057]1

[0058] （式中，R表示碳原子数1至15的烷基或碳原子数2至15的烯基，这些基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-各自独立地可以
被-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
1

[0059] A为选自由（a）1,4-亚环己基（该基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-各自独立地可以被O-或-S-取代。）、（b）1,4-亚苯基（该基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可以被-N＝取代，该基团中存在的氢原子可以被氟原子取代。）所组成的组中的基团，1

[0060] Z表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，4

[0061] Y表示氢原子、氟原子或氯原子，

[0062] m表示0或1。）

[0063]2 1

[0064] （式中，A表示与通式（2）中的A 相同的含义，3

[0065] A表示1,4-亚苯基（该基团中存在的氢原子可以被氟原子取代。），1

[0066] X表示羟基、氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基，

[0067] X2表示氯原子、溴原子或碘原子，但在A3为选自（A-1）或（A-2）的基团的情况下也可以为氢原子，

[0068]

[0069] Z2表示与通式（2）中的Z1相同的含义，

[0070] n表示0或1。）

[0071]

[0072] （式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y4和X2各自独立地表示与通式（2）或通式（3）中的R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y4和X2相同的含义。）。考虑醚化反应的收率的情况下，X1优选为溴原子、碘原子、甲磺酰氧基。考虑下一工序的反应性的情况下，X2优选为氢原子、溴原子或碘原子。

[0073] 接着，使通式（4）所表示的化合物与金属或有机金属反应，或将所得的有机金属化合物的金属进一步取代为其他原子进行调制，从而能够制造通式（5）所表示的化合物。

[0074]

[0075] （式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n和Y4各自独立地表示与通式（4）中的R1、A1、A2、A3、1 2 4
Z、Z、m、n和Y相同的含义，

[0076] X3表示MgX4、Li、Na、ZnX4或CuX4（式中，X4表示氯原子、溴原子或碘原子。）或表示通式（B-1）或（B-2）所表示的取代基。

[0077]

[0078] （式中，R2和R3各自独立地表示可以为直链或者也可以具有支链的碳原子数1至5的烷基，

[0079] E表示基团中存在的一个以上的氢原子各自独立地可以被甲基取代的-（CH2）p-，[0080] p表示2、3或4。）。）

[0081] 考虑下一工序的收率的情况下，X3优选为X4为溴原子或氯原子的MgX4或ZnX4，或者R2和R3为氢原子的通式（B-1）或p为2或3的通式（B-2）。

[0082] 接着，使通式（5）所表示的化合物与通式（6）所表示的化合物在过渡金属催化剂存在下进行反应，从而能够制造通式（1）所表示的化合物。

[0083]

[0084] （式中，Y1、Y2和Y3各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，

[0085] X5表示三氟甲烷磺酰氧基、氯原子、溴原子或碘原子。）

[0086]

[0087] （式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n、Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示与通式（5）和通式1 1 2 3 1 2 1 2 3 4
（6）中的R、A、A、A、Z、Z、m、n、Y、Y、Y和Y 相同的含义。）。考虑本反应的收率的情况
5
下，X优选为三氟甲烷磺酰氧基、碘原子或溴原子。

[0088] 通式（1）中，为了降低粘度，R优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。另外，优选为直链状。

[0089] 为了降低粘度，A1和A2各自独立地优选为反式-1,4-亚环己基或无取代的1,4-亚苯基，进一步优选为反式-1,4-亚环己基，为了增大Δε，优选为

[0090]

[0091] 另外，为了改善溶解性，优选为

[0092]

[0093] 为了增大Δε，A3优选为

[0094]

[0095] 为了降低粘度，优选不被氟原子取代的1,4-亚苯基，为了提高溶解性，优选为[0096]

[0097] 为了降低粘度，Z1和Z2各自独立地优选为-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF＝CF-或单键，进一步优选为-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或单键。

[0098] 为了降低粘度，Y4优选为氢原子或氟原子，为了增大Δε，优选为氟原子，为了提高溶解性，优选为氟原子。

[0099] 为了降低粘度，Y1、Y2和Y3各自独立地优选为氢原子，为了增大Δε，优选至少2个为氟原子，优选3个均为氟原子。为了提高溶解性，优选至少1个为氢原子，进一步优选3个全部为氢原子。

[0100] 重视粘度的情况下，m优选为0，为了增大Δε，优选为1，为了提高溶解性，优选为0。重视粘度的情况下，n优选为0，为了增大Δε，优选为1，为了提高溶解性，优选为0。

[0101] 另外，通式（1）所表示的化合物中，不形成杂原子彼此直接结合的结构。

[0102] 优选的化合物的具体例如下所示，但本发明不限于此。通式（1）中优选以下的通式（1-1）～通式（1-103）所表示的各化合物。

[0103]

[0104]

[0105]

[0106]

[0107]

[0108]

[0109]

[0110]

[0111]

[0112]

[0113]

[0114]

[0115] （式中，R1各自独立地表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数2～15的烯基、碳原子数1～15的烷氧基或碳原子数2～15的烯氧基。）

[0116] 本发明的液晶组合物中通式（1）所表示的化合物的含量少时其效果表现不出，因此液晶组合物中作为下限值优选1%（组合物中的%表示质量%。），优选2%，进一步优选5%。另外，含量多时会引起析出等问题，因此作为上限值，优选50%，更优选30%，进一步优选20%，特别优选10%。通式（1）所表示的化合物也可以仅使用1种，但也可以同时使用2种以上的化合物。

[0117] 为了调整液晶组合物的物性值，也可以使用通式（1）所表示的化合物以外的化合物，除了具有液晶相的化合物以外，也可以根据需要添加不具有液晶相的化合物。

[0118] 这样，作为能够与通式（1）所表示的化合物混合使用的化合物的优选代表例，本发明提供的组合物中，优选含有至少1种通式（1）所表示的化合物作为其第一成分，作为其他的成分含有特别是以下第二至第六成分的至少1种。

[0119] 即，第二成分为所谓的氟系(卤素系)的p型液晶化合物，可列举以下的通式（A1）～（A3）所表示的化合物。

[0120]

[0121] 上式中，Rb表示碳原子数1～12的烷基，它们可以为直链状也可以具有支链，也可以具有3～6元环的环状结构，基团内存在的任意的-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，基团内存在的任意的氢原子可以被氟原子或三氟甲氧基取代，但优选碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基、碳原子数4～7的直链状3-烯基、末端被碳原子数1～3的烷氧基取代的碳原子数1～5的烷基。另外，由于分支而产生不对称碳的情况下，作为化合物，可以为光学活性体也可以为外消旋体。

[0122] 环A、环B和环C各自独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢萘-反式-2,6-二基、可以被1个以上的氟原子取代的1,4-亚苯基、可以被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可以被1个以上的氟原子取代的四氢萘-2,6-二基、可以被氟原子取代的
1,4-亚环己烯基、1,3-二噁烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，但优选反式-1,4-亚环己基、反式十氢萘-反式-2,6-二基、可以被氟原子取代的萘-2,6-二基或可以被1～2个氟原子取代的1,4-亚苯基。特别是环B为反式-1,4-亚环己基或反式
十氢萘-反式-2,6-二基的情况下，环A优选为反式-1,4-亚环己基；环C为反式-1,4-亚环己基或反式十氢萘-反式-2,6-二基的情况下，环B和环A优选为反式-1,4-亚环己基。
另外，（A3）中环A优选为反式-1,4-亚环己基。

[0123] La、Lb和Lc为连接基团，且各自独立地表示单键、亚乙基（-CH2CH2-）、1,2-亚丙基（-CH（CH3）CH2-和-CH2CH（CH3）-）、1,4-亚丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或-CH＝NN＝CH-，但优选单键、亚乙基、1,4-亚丁基、-COO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF＝CF-或-C≡C-，特别优选单键或亚乙基。另外，优选（A2）中其至少1个表示单键，（A3）中其至少2个表示单键。

[0124] 环Z为芳香环且表示以下的通式（La）～（Lc）中的任一个。

[0125]

[0126] 式中，Ya～Yj各自独立地表示氢原子或氟原子，但（La）中，Ya和Yb的至少1个优d f d选为氟原子，（Lb）中，Y～Y 的至少1个优选为氟原子，特别是Y 进一步优选为氟原子，h i h
（Lc）中，Y和Y 的至少1个优选为氟原子，特别是Y 进一步优选为氟原子。

[0127] 末端基Pa表示氟原子、氯原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲基或二氟甲基、被2个以上的氟原子取代的碳原子数2或3的烷氧基、被2个以上的氟原子取代的碳原子数2或3的烷基、被2个以上的氟原子取代的碳原子数2或3的烯基或被2个以上的氟原子取代的碳原子数2或3的烯氧基，但优选氟原子、三氟甲氧基或二氟甲氧基，特别优选氟原子。

[0128] 第三成分为所谓的氰基系的p型液晶化合物，可列举以下的通式（B1）～（B3）所表示的化合物。

[0129]c

[0130] 上式中，R表示碳原子数1～12的烷基，它们可以为直链状也可以具有支链，也可以具有3～6元环的环状结构，基团内存在的任意的-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，基团内存在的任意的氢原子可以被氟原子或三氟甲氧基取代，但优选碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基、碳原子数4～7的直链状3-烯基、末端被碳原子数1～3的烷氧基取代的碳原子数1～5的烷基。另外，由于分支而产生不对称碳的情况下，作为化合物，可以为光学活性体也可以为外消旋体。

[0131] 环D、环E和环F各自独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢萘-反式-2,6-二基、可以被1个以上的氟原子取代的1,4-亚苯基、可以被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可以被1个以上的氟原子取代的四氢萘-2,6-二基、可以被氟原子取代的
1,4-亚环己烯基、1,3-二噁烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，但优选反式-1,4-亚环己基、反式十氢萘-反式-2,6-二基、可以被氟原子取代的萘-2,6-二基或可以被1～2个氟原子取代的1,4-亚苯基。特别是环E为反式-1,4-亚环己基或反式
十氢萘-反式-2,6-二基的情况下，环D优选为反式-1,4-亚环己基；环F为反式-1,4-亚环己基或反式十氢萘-反式-2,6-二基的情况下，环D和环E优选为反式-1,4-亚环己基。
另外，（B3）中环D优选为反式-1,4-亚环己基。

[0132] Ld、Le和Lf为连接基团且各自独立地表示单键、亚乙基（-CH2CH2-）、1,2-亚丙基（-CH（CH3）CH2-和）-CH2CH（CH3）-）、1,4-亚丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-或-CH＝NN＝CH-，但优选单键、亚乙基、-COO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF＝CF-或-C≡C-，特别优选单键、亚乙基或-COO-。另外，优选通式（B2）中其至少1个表示单键，通式（B3）中其至少2个表示单键。

[0133] Pb表示氰基。

[0134] 环Y为芳香环且表示以下的通式（Ld）～（Lf）中的任一个。

[0135]

[0136] 式中，Yk～Yq各自独立地表示氢原子或氟原子，但（Ld）中，Yk和Yl的至少1个优m o m选为氟原子，（Le）中，Y～Y 的至少1个优选为氟原子，特别是Y 进一步优选为氟原子，p q p
（Lf）中，Y和Y 的至少1个优选为氟原子，特别是Y 进一步优选为氟原子。

[0137] 第四成分是介电常数各向异性为0左右的所谓的非极性液晶化合物，可列举以下的通式（C1）～（C3）所表示的化合物。

[0138]

[0139] 上式中，Rd和Pe各自独立地表示碳原子数1～12的烷基，它们可以为直链状也可以具有支链，也可以具有3～6元环的环状结构，基团内存在的任意的-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，基团内存在的任意的氢原子可以被氟原子或三氟甲氧基取代，但优选碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基、碳原子数4～7的直链状3-烯基、碳原子数1～3的直链状烷氧基或末端被碳原子数1～3的烷氧基取代的碳原子数1～5的直链状烷基，进一步特别优选至少一方为碳原子数1～7的直链状烷基、碳原子数2～7的直链状1-烯基或碳原子数4～7的直链状3-烯基。

[0140] 环G、环H、环I和环J各自独立地表示反式-1,4-亚环己基、反式十氢萘-反式-2,6-二基、可以被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基、可以被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可以被1～2个氟原子取代的四氢萘-2,6-二基、可以被1～2
个氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二噁烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，但各化合物中，反式十氢萘-反式-2,6-二基、可以被1个以上的氟原子取代的萘-2,6-二基、可以被1～2个氟原子取代的四氢萘-2,6-二基、可以被氟原子取代的1,4-亚环己烯基、1,3-二噁烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基优选为1个以内，其他的环优选为反式-1,4-亚环己基或可以被1～2个氟原子或甲基取代的1,4-亚苯基。环G、环H、环I和环J中存在的氟原子数的合计优选2个以下，优选0或
1个。

[0141] Lg、Lh和Li为连接基团且各自独立地表示单键、亚乙基（-CH2CH2-）、1,2-亚丙基（-CH（CH3）CH2-和-CH2CH（CH3）-）、1,4-亚丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或-CH＝NN＝CH-，但优选单键、亚乙基、1,4-亚丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF＝CF-、-C≡C-或-CH＝NN＝CH-，优选通式（C2）中其至少1个表示单键，通式（C3）中其至少2个表示单键。

[0142] 另外，通式（C1）～（C3）所表示的化合物不包括通式（A1）～（A3）所表示的化合物和通式（B1）～（B3）所表示的化合物。

[0143] 通式（A1）～（A3）所表示的化合物、通式（B1）～（B3）所表示的化合物和通式（C1）～（C3）所表示的化合物中，不形成杂原子彼此直接结合的结构。

[0144] 第五成分是用于在液晶组合物中引起螺旋结构的光学活性化合物。优选为具有不对称碳原子的化合物，进一步优选为具有1-甲基庚基氧基的化合物。

[0145] 第六成分是为了改善应答速度或改善液晶组合物的取向性而添加的、能够利用紫外线照射或加热进行聚合的具有聚合性官能团的化合物。作为聚合性基团，优选为丙烯氧基或甲基丙烯氧基，进一步优选为甲基丙烯氧基。另外，优选具有1至3个聚合性官能团，进一步优选具有2个。

[0146] 本发明中，通式（1）所表示的化合物和作为用于有效率地制造该化合物的中间体的通式（4）所表示的醚化合物或通式（5）所表示的苯基硼酸衍生物可以如下制造。当然，本发明的宗旨和适用范围不受这些制造例限制。

[0147] （制法1）使用脱水缩合剂的通式（4）所表示的化合物的制造方法

[0148] 使通式（2）所表示的化合物与通式（3）所表示的化合物在偶氮二羧酸类和膦类的存在下进行缩合，从而能够获得通式（4）所表示的化合物。

[0149]

[0150] （式中R1、A1、Z1、m和Y4各自独立地表示与通式（1）中的R1、A1、Z1、m和Y4相同的含义。）

[0151]1 2 3 2 2 2 3 2

[0152] （式中X表示羟基，A 、A、Z、n和X各自独立地表示与通式（1）中的A 、A、Z、n2
和X相同的含义。）

[0153]1 1 2 3 1 2 4 2

[0154] （式中，R、A、A、A、Z、Z、m、n、Y和X 各自独立地表示与通式（2）或通式（3）中1 1 2 3 1 2 4 2
的R、A、A、A、Z、Z、m、n、Y和X 相同的含义。）

[0155] 作为溶剂，只要是使反应适宜进行的溶剂则可以为任一种，但优选四氢呋喃、二乙醚等醚系溶剂。另外这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

[0156] 作为偶氮二羧酸类，优选偶氮二羧酸二异丙酯或偶氮二羧酸二乙酯，进一步优选偶氮二羧酸二异丙酯。

[0157] 作为膦类，优选三苯基膦。

[0158] 实施反应时，优选预先混合偶氮二羧酸酯类以外的原料，最后加入偶氮二羧酸酯类，作为此时的反应温度，只要是使反应适宜进行的温度则可以为任一温度，但优选-20℃至30℃的范围，进一步优选-10℃至20℃的范围。优选加入偶氮二羧酸酯类后，在室温下进行反应。

[0159] （制法2）通过使用碱进行醚化的、通式（4）所表示的化合物的制造方法

[0160] 使通式（2）所表示的化合物与通式（3）所表示的化合物在碱的存在下反应，从而能够获得通式（4）所表示的化合物。1

[0161] 作为X，优选溴原子、碘原子、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基，更优选溴原子、碘原子或三氟甲烷磺酰氧基。

[0162] 作为溶剂，只要是使反应适宜进行的溶剂则可以为任一种，但优选四氢呋喃、二乙醚等醚系溶剂、乙腈等烷基腈系溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂、苯、甲苯等芳香族系溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂，进一步优选四氢呋喃、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。另外这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

[0163] 作为碱，只要是使反应顺利进行的碱则可以为任一种，但优选氢化钠、氢化钾等氢化碱金属类、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱盐类、氢氧化钡、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物类、碳酸钾、碳酸铯等碳酸盐类、三乙基胺、乙基二异丙基胺等叔烷基胺类，进一步优选氢2
化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铯。另外，n为1、A为四氢吡喃基、二噁烷基或环己基的情况下，特别优选为氢化钠。另外，氢化碱金属类以外的碱也可以制成水溶液使用。

[0164] 反应实施时，可以按照以下的任一方法进行：

[0165] （a）将使用的全部原料和溶剂在室温下混合并根据需要进行加热。

[0166] （b）根据需要预先对通式（2）所表示的化合物与碱的溶液或悬浮溶液进行加热，向其中加入通式（3）所表示的化合物的溶液。

[0167] 按照（a）制造时的反应温度只要是使反应顺利进行的温度则可以为任一温度，但优选室温至溶剂回流的温度。按照（b）制造时的反应温度只要是使反应顺利进行的温度则可以为任一温度，但优选0℃至溶剂回流的温度，特别是碱使用氢化碱金属类的情况下，在加入通式（3）所表示的化合物时优选为0℃至20℃，进一步优选为0℃至10℃，在加入通式（3）所表示的化合物后优选室温至溶剂回流的任一温度。

[0168] （制法3）经由苯基格氏试剂的通式（5）所表示的化合物的制造方法

[0169] 使通式（4）所表示的化合物与金属镁反应，并使所得的苯基格氏试剂与硼酸酯类反应而水解，或进一步根据需要与醇或二醇类反应，从而能够获得通式（5）所表示的化合物。

[0170]

[0171] （式中，R1、A1、A2、A3、Z1、Z2、m、n和Y4各自独立地表示与通式（1）中的R1、A1、A2、A3、1 2 4 3
Z、Z、m、n和Y相同的含义，X 表示

[0172]2 3

[0173] （式中，R和R 各自独立地表示可以为直链或者也可以具有支链的碳原子数1至5的烷基，

[0174] E表示基团中存在的一个以上的氢原子各自独立地可以被甲基取代的-（CH2）p-，[0175] p表示2、3或4。）。）2

[0176] X优选为氯原子、溴原子或碘原子，更优选为溴原子。

[0177] 作为溶剂，只要是使反应顺利进行的溶剂则可以为任一种，但优选四氢呋喃、二乙醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚（tert-丁基甲基醚）等醚系溶剂或己烷、甲苯等烃系溶剂，进一步优选四氢呋喃、二乙醚、叔丁基甲基醚。另外这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

[0178] 作为硼酸酯类，优选硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯。

[0179] 作为根据需要使用的醇类或二醇类，优选甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、新戊二醇或1,1,2,2-四甲基乙二醇，进一步优选乙二醇或新戊二醇。

[0180] 作为调制苯基格氏试剂时的反应温度，只要是使反应顺利进行的温度则可以为任一温度，但优选0℃至溶剂回流的温度，进一步优选30℃至溶剂回流的温度。作为使所得的苯基格氏试剂与硼酸酯类反应时的反应温度，优选-20℃至20℃，进一步优选0℃至10℃。

[0181] （制法4）经由苯基锂类的通式（5）所表示的化合物的制造方法-1

[0182] 使通式（4）所表示的化合物与有机金属类反应，并使所得的苯基锂类与硼酸酯类反应而水解，或进一步根据需要与醇或二醇类反应，从而能够获得通式（5）所表示的化合物。

[0183] X2优选氯原子、溴原子或碘原子，X2进一步优选为溴原子或碘原子。

[0184] 作为溶剂，只要是使反应顺利进行的溶剂则可以为任一种，但优选四氢呋喃、二乙醚等醚系溶剂、己烷、庚烷等烃系溶剂，进一步优选四氢呋喃或二乙醚。另外这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

[0185] 作为有机金属，优选烷基金属，优选烷基锂，优选正丁基锂（n-丁基锂）、仲丁基锂（sec-丁基锂）、叔丁基锂（tert-丁基锂）等烷基锂类，进一步优选正丁基锂。

[0186] 作为硼酸酯类，只要是使反应顺利进行的硼酸酯类则可以为任一种，但优选硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯，进一步优选硼酸三异丙酯。

[0187] 作为根据需要使用的醇类或二醇类，优选甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、新戊二醇或1,1,2,2-四甲基乙二醇，进一步优选乙二醇或新戊二醇。

[0188] 作为调制苯基锂类时的温度，只要是使反应顺利进行的温度则可以为任一温度，但优选-78℃至-30℃的范围，进一步优选为-78℃至-60℃。调制苯基锂后，加入硼酸酯类时优选为-78℃至-40℃，加入硼酸酯后优选慢慢从0℃升温至20℃。

[0189] （制法5）经由苯基锂类的通式（5）所表示的化合物的制造方法-2

[0190] 将通式（4）中X2为氢原子且A3为通式（B-1）或（B-2）所表示的基团的化合物制成苯基锂衍生物后，通过与（制法4）同样的制造方法，能够获得通式（5）所表示的化合物。

[0191] 作为碱，优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂类、二异丙基氨基锂、二丁基氨基锂等烷基氨基锂类，进一步优选丁基锂或二异丙基氨基锂。

[0192] 作为硼酸酯类，只要是使反应顺利进行的硼酸酯类则可以为任一种，但优选硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯，进一步优选硼酸三异丙酯。

[0193] 作为根据需要使用的醇类或二醇类，优选甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、新戊二醇或1,1,2,2-四甲基乙二醇，进一步优选乙二醇或新戊二醇。另外这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

[0194] 作为调制苯基锂衍生物时的温度，只要是使反应顺利进行的温度则可以为任一温度，但优选-78℃至-10℃的范围，进一步优选为-78℃至-40℃。调制苯基锂后，加入硼酸酯类时优选为-78℃至-10℃，加入硼酸酯后优选慢慢从0℃升温至20℃。

[0195] （制法6）由通式（5）所表示的化合物制造通式（1）所表示的化合物的方法[0196] 使通式（5）中X3为通式（B-1）或（B-2）的苯基硼酸衍生物与通式（6）所表示的化合物在过渡金属催化剂和碱存在下反应，从而能够获得通式（1）所表示的化合物。

[0197]

[0198] （式中，X4表示三氟甲烷磺酰氧基、氯原子、溴原子或碘原子，Y1、Y2和Y3各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。）

[0199]1 1 2 3 1 2 1 2 3 4

[0200] （式中，R、A、A、A、Z、Z、m、n、Y、Y、Y和Y 各自独立地表示与通式（5）和通式1 1 2 3 1 2 1 2 3 4
（6）中的R、A、A、A、Z、Z、m、n、Y、Y、Y和Y 相同的含义。）

[0201] 作为溶剂，只要是使反应顺利进行的溶剂则可以为任一种，但优选四氢呋喃、二乙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂、乙醇等醇系溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂和苯、甲苯等芳香族烃系溶剂，进一步优选四氢呋喃、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯。另外这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

[0202] 作为过渡金属催化剂，只要是使反应顺利进行的过渡金属催化剂则可以为任一种，但优选四（三苯基膦）钯（0）、乙酸钯（II）、二氯化双（三苯基膦）钯（II）、二氯化[1,1’-双（二苯基膦）二茂铁]钯（II）等钯系过渡金属催化剂或镍系过渡金属催化剂，进一步优选四三苯基膦钯（0）、乙酸钯（II）或二氯化[1,1’-双（二苯基膦）二茂铁]钯（II）。另外，为了促进反应的进行，根据需要也可以加入膦系配体。

[0203] 作为碱，只要是使反应顺利进行的碱则可以为任一种，但优选三乙基胺、乙基二异丙基胺等胺系试剂、碳酸钾、碳酸铯等碳酸盐类或氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属类，进一步优选碳酸钾、碳酸铯等碳酸盐。另外，这些碱根据需要也可以制成水溶液使用。

[0204] 进行反应时，可以通过以下任一方法进行：

[0205] （a）将使用的原料和溶剂全部预先混合并加热。

[0206] （b）预先混合通式（5）所表示的苯基硼酸衍生物以外的原料和溶剂，一边根据需要加热一边加入通式（5）所表示的苯基硼酸衍生物的溶液。

[0207] （a）和（b）的反应温度均优选0℃至溶剂回流范围的温度，进一步优选40℃至110℃。

[0208] （制法7）由通式（4）所表示的化合物制造通式（1）所表示的化合物的方法-12

[0209] 制造使通式（4）中X为氯原子、溴原子、碘原子的醚化合物与金属镁反应而得到的3 4
通式（5）中X为MgX 的苯基格氏试剂后，与通式（6）所表示的化合物在过渡金属催化剂存在下反应，从而能够获得通式（1）所表示的化合物。

[0210] 作为溶剂，只要是使反应顺利进行的溶剂则可以为任一种，但优选四氢呋喃、二乙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，进一步优选四氢呋喃、叔丁基甲基醚、甲苯或二甲苯。另外这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

[0211] 作为过渡金属催化剂，只要是使反应顺利进行的过渡金属催化剂则可以为任一种，但优选四（三苯基膦）钯（0）、乙酸钯（II）、二氯化双（三苯基膦）钯（II）、二氯化[1,1’-双（二苯基膦）二茂铁]钯（II）等钯系过渡金属催化剂或镍系过渡金属催化剂，进一步优选四三苯基膦钯（0）、乙酸钯（II）或二氯化[1,1’-双（二苯基膦）二茂铁]钯（II）。另外，为了促进反应的进行，也可以加入膦系配体。

[0212] 作为反应温度，只要是使反应顺利进行的温度则可以为任一温度，但优选0℃至溶剂回流的温度，进一步优选60℃至110℃。

[0213] （制法8）由通式（4）所表示的化合物制造通式（1）所表示的化合物的方法-2[0214] 制造使通式（4）中X2为氯原子、溴原子或碘原子的醚化合物与烷基金属类反应而3
得到的通式（5）中X为Li的苯基锂类后，直接使用所得的化合物或根据需要通过金属交换反应改变金属的种类后，与通式（6）所表示的氟化萘衍生物在过渡金属催化剂存在下进行反应，从而能够获得通式（1）所表示的化合物。

[0215] 作为溶剂，只要是使反应顺利进行的溶剂则可以为任一种，但优选四氢呋喃、二乙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂、己烷、庚烷等烃系溶剂或甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，进一步优选四氢呋喃或叔丁基甲基醚。另外这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

[0216] 作为过渡金属催化剂，只要是使反应顺利进行的过渡金属催化剂则可以为任一种，但优选四（三苯基膦）钯（0）、乙酸钯（II）、二氯化双（三苯基膦）钯（II）、二氯化[1,1’-双（二苯基膦）二茂铁]钯（II）等钯系过渡金属催化剂或镍系过渡金属催化剂，进一步优选四三苯基膦钯（0）、乙酸钯（II）或二氯化[1,1’-双（二苯基膦）二茂铁]钯（II）。另外，为了促进反应的进行，也可以加入膦系配体。

[0217] 作为烷基锂试剂，优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等，进一步优选正丁基锂。

[0218] 作为根据需要进行的金属交换反应中使用的金属盐，优选氯化锌或氯化镁。通过3
使用氯化锌，能够制造通式（5）中X为ZnCl的化合物，通过使用氯化镁，能够制造通式（5）
3
中X为MgCl的化合物。

[0219] 作为反应温度，只要是使反应顺利进行的温度则可以为任一温度，但优选-76℃～-40℃，进一步优选-76℃～-60℃。

[0220] （制法9）由通式（4）所表示的化合物制造通式（1）所表示的化合物的方法-3[0221] 将使通式（4）中X2为氢原子且A3为通式（B-1）或（B-2）的化合物与碱反应所得的苯基锂类直接使用，或根据需要通过金属交换反应改变金属种类后，与通式（6）所表示的化合物在过渡金属催化剂存在下进行反应，从而能够获得通式（1）所表示的化合物。

[0222] 作为溶剂，只要是使反应顺利进行的溶剂则可以为任一种，但优选四氢呋喃、二乙醚、叔丁基甲基醚等醚系溶剂、己烷、庚烷等烃系溶剂或甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，进一步优选四氢呋喃或叔丁基甲基醚。另外这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

[0223] 作为过渡金属催化剂，只要是使反应顺利进行的过渡金属催化剂则可以为任一种，但优选四（三苯基膦）钯（0）、乙酸钯（II）、二氯化双（三苯基膦）钯（II）、二氯化[1,1’-双（二苯基膦）二茂铁]钯（II）等钯系过渡金属催化剂或镍系过渡金属催化剂，进一步优选四三苯基膦钯（0）、乙酸钯（II）或二氯化[1,1’-双（二苯基膦）二茂铁]钯（II）。另外，为了促进反应的进行，也可以加入膦系配体。

[0224] 作为碱，优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂试剂或二异丙基氨基锂等，进一步优选正丁基锂或二异丙基氨基锂。

[0225] 作为根据需要进行的金属交换反应中使用的金属盐，优选氯化锌或氯化镁。

[0226] 作为反应温度，只要是使反应顺利进行的温度则可以为任一温度，但在碱使用烷基锂类的情况下，优选-76℃～-40℃，进一步优选-76℃至-60℃，使用氨基锂类的情况下，优选-76℃至-10℃，进一步优选-40℃至-20℃。

[0227] 实施例

[0228] 以下，列举实施例进一步详述本发明，但本发明不限于这些实施例。

[0229] 另外，相转变温度的测定是并用具备温度调节台的偏光显微镜和差示扫描量热仪（DSC）而进行。

[0230] 以下的实施例和比较例的组合物中的“%”表示“质量%”。

[0231] Tn-i表示向列相-等方相的转变温度。

[0232] 记载化合物时使用下述的简称。

[0233] THF：四氢呋喃

[0234] DMF：N,N-二甲基甲酰胺

[0235] DIAD：偶氮二羧酸二异丙酯

[0236] TPP：三苯基膦

[0237] Me：甲基；Pr：正丙基；Bu：正丁基

[0238] Tf：三氟甲烷磺酰基

[0239] LDA：二异丙基氨基锂

[0240] （实施例1）[4-（5,6,7-三氟萘-2-基）苯基]-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲烷的制造

[0241]

[0242] （1-1）在氮气氛下，使5,6,7-三氟-2-萘酚（208g，根据日本特开2004-91361号制造）、吡啶（125g）溶解于二氯甲烷（1000mL）中，并且冰浴冷却。以内温不超过15℃的速度加入使三氟甲烷磺酸酐（310g）溶解于二氯甲烷（620mL）所得的溶液，在室温下搅拌7小时。在冰浴冷却下，加入15%盐酸（700mL），分取有机层。将有机层按照饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水的顺序洗涤，加入硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂后，通过硅胶柱层析进行精制，从而获得作为透明液体的三氟甲烷磺酸5,6,7-三氟-萘-2-基（297g，A）。

[0243] （1-2）在氮气氛下，使3,5-二氟丙基苯（134g，通过与Molecular Crystals and Liquid Crystals,1995,260,93-106同样的方法合成。）溶解于THF（650mL）中，冷却至-40℃以下。以内温达不到-35℃以上的温度的速度加入1.6mol/L的正丁基锂/己烷溶液（640mL），在-40℃下进一步搅拌1小时。接着，在-40℃下以内温达不到-35℃以上的速度加入使三甲基硼酸（116g）溶解于THF（350mL）所得的溶液。慢慢升温至室温，在室温下进一步搅拌30分钟后，在冰浴冷却下加入10%盐酸（400mL）分取有机层，用饱和食盐水洗涤。接着，慢慢加入15%过氧化氢水（215g）后，在40℃加热下搅拌6小时。冰浴冷却后，以内温不超过20℃的速度加入20%亚硫酸钠水溶液（300mL），分取有机层。向水层加入乙酸乙酯（500mL）进行萃取，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，加入硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂后，加入己烷（800mL）通过过滤除去不溶物，将滤液减压浓缩，从而获得作为黄色液体的2,6-二氟-4-丙基苯酚（123g）。

[0244] MS m/z：172[M＋]

[0245] 1HNMR（CDCl3，TMS内部标准）δ（ppm）＝6.86（2H,d,J＝8.4Hz），2.49（2H,t,J＝7.2Hz），1.59（2H,quinted,j＝7.4Hz），0.92（3H,t,J＝7.3Hz）

[0246] （1-3）使2,6-二氟-4-丙基苯酚（50g）、4-溴苄醇（54.2g）、三苯基膦（83.7g）溶解于THF（300mL）中，冷却至-10℃。以内温达不到5℃以上的速度加入DIAD（61.7g）后，在室温下搅拌3小时。加入水（5mL）后，减压馏去溶剂，然后，加入己烷（600mL）和70%叔丁基氢过氧化物（10g），在室温下搅拌2小时。通过过滤除去析出物，向滤液中加入65%甲醇水溶液（600mL）进行分液，分取有机层。将有机层按照65%甲醇水溶液（500mL）、饱和食盐水（500mL）的顺序洗涤。加入硫酸钠进行干燥，馏去溶剂，通过硅胶柱层析进行精制，从而获得作为黄色液体的4-[（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲基]溴苯（83.6g）。

[0247] MS m/z：340，342[M＋]

[0248] 1HNMR（CDCl3，TMS内部标准）δ（ppm）＝7.47（2H,d,J＝8.2Hz），7.31（2H,d,J＝8.4Hz），6.68（4H,d,J＝9.0Hz），5.05（2H,s），2.48（2H,t,J＝7.3Hz），1.59（2H,quinted,j＝7.5Hz），0.91（3H,t,J＝7.2Hz）

[0249] （1-4）在氮气氛下，在镁6.3g与THF20mL的悬浮溶液中，以稳定回流的速度滴下使（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）（4-溴苯基）甲烷（83.6g）溶解于THF（120mL）所得的溶液。滴下后在65℃下搅拌3小时，并且冰浴冷却。以内温达不到10℃以上的速度加入使三甲基硼酸（28.0g）溶解于THF（100mL）所得的溶液，在室温下搅拌2小时。加入10%盐酸直至体系内成为酸性，在室温下搅拌30分钟。分取有机层，向水层中加入甲苯进行萃取，合并有机层，用饱和食盐水洗涤有机层。加入硫酸钠进行干燥，减压馏去溶剂，从而获得作为黄色液体的4-[（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲基]苯基硼酸（64.0g）。

[0250] 1HNMR（CDCl3，TMS内部标准）δ（ppm）＝7.58（2H,d,J＝7.7Hz），7.48（2H,d,J＝8.3Hz），6.70（2H,d,J＝7.4Hz），5.11（2H,s），2.49（2H,t,J＝7.3Hz），1.59（2H,quinted,j＝7.5Hz），0.92（3H,t,J＝7.2Hz）

[0251] （1-5）在氮气氛下，将4-[（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲基]苯基硼酸4-丙基溴苯（8.0g）、（1-1）中获得的A（7.8g）、四三苯基膦钯（0）（0.55g）、2M碳酸钾水溶液（18mL）和THF40mL混合而成的溶液在60℃下搅拌4小时。自然冷却后，加入水、甲苯进行分液，用饱和食盐水洗涤有机层，加入硫酸钠进行干燥，减压馏去溶剂。通过硅胶柱层析进行精制后，利用乙醇进行再结晶，从而获得作为白色固体的[4-（5,6,7-三氟萘-2-基）苯基]-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲烷（2.8g）。

[0252] MS m/z：442[M＋]

[0253] 相转变温度（℃）：Cr57.8N67.3Iso

[0254] 1HNMR（CDCl3，TMS内部标准）δ（ppm）＝8.05（1H,d,J＝8.7Hz），7.88（1H,s），7.75（1H,d,J ＝ 8.7Hz），7.65（2H,d,J ＝ 8.0Hz），7.56（2H,d,J ＝ 8.0Hz），7.40-7.35（1H,m），6.70（2H,d,J＝ 8.5Hz），5.17（2H,s），2.49（2H,t，7.7Hz），1.59（2H,quintet,j＝7.4Hz），0.92（3H,t,J＝7.4Hz）

[0255] （实施例2）[3,5-二氟-4-（5,6,7-三氟萘-2-基）苯基]-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲烷的制造

[0256]

[0257] （2-1）使实施例1的（1-2）中获得的2,6-二氟-4-丙基苯酚（17.2g）、3,5-二氟苄醇（17.2g）、三苯基膦（28.9g）溶解于THF（85mL）中，冷却至-10℃。以内温不超过15℃的速度加入DIAD（21.2g），在室温下搅拌3小时。加入5mL水，减压馏去溶剂，加入己烷（300mL）搅拌。通过过滤除去析出物，将滤液按照50%甲醇水溶液（200mL）、饱和食盐水的顺序洗涤，加入硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，通过硅胶柱层析进行精制，从而获得作为微黄色液体的1,3-二氟-5-[（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲基]苯（19.1g）。＋

[0258] MS m/z：298[M ]1

[0259] HNMR（CDCl3，TMS内部标准）δ（ppm）＝6.99（2H,d,J＝6.2Hz），6.78-6.68（3H,m），5.08（2H,s），2.50（2H,t,J＝7.2Hz），1.60（2H,quinted,j＝7.4Hz），0.92（3H,t,J＝7.3Hz）

[0260] （2-2）使1,3-二氟-5-[（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲基]苯（10.0g）溶解于THF（50mL）中，冷却至-70℃。以内温达不到-60℃以上的速度加入1.6mol/L的正丁基锂/己烷溶液（23mL），在-70℃下搅拌30分钟。接着，以内温不超过-60℃的速度加入使三甲基硼酸（4.2g）溶解于THF（20mL）所得的溶液后，慢慢升温至室温，在室温下搅拌30分钟。进行冰浴冷却，加入10%盐酸、甲苯分取有机层，向水层中加入甲苯进行萃取。合并有机层，用饱和食盐水洗涤，加入硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，从而获得作为明黄色固体的2,6-二氟-4-[（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲基]苯基硼酸（11.4g）。1

[0261] HNMR（CDCl3，TMS内部标准）δ（ppm）＝6.95（2H,d,J＝6.8Hz），6.71（2H,d,J＝ 8.7Hz），5.07（2H,s），2.50（2H,t,J ＝ 7.4Hz），1.61（2H,quinted,j ＝ 7.4Hz），0.93（3H,t,J＝7.4Hz）

[0262] （2-3）在氮气氛下，使2,6-二氟-4-[（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲基]苯基硼酸（10.0g）、实施例1的（1-1）中获得的A（8.0g）、无水碳酸钾（5.0g）、四三苯基膦钯（0）（0.56g）溶解于丙酮（40mL）中，加热回流下搅拌6小时。自然冷却后，加入水、甲苯分取有机层，向水层中加入甲苯进行萃取，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，加入硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，通过硅胶柱层析进行精制，利用乙醇与丙酮的混合溶剂进行再结晶，从而获得作为白色固体的[3,5-二氟-4-（5,6,7-三氟萘-2-基）苯基]-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲烷（2.3g）。

[0263] MS m/z：478[M＋]

[0264] 相转变温度（℃）：Cr128Iso

[0265] 1HNMR（CDCl3，TMS内部标准）δ（ppm）＝8.11（1H,d,J＝8.7Hz），7.87（1H,s），7.62（1H,d,J＝8.64Hz），7.45-7.40（1H,m），7.14（2H,d,J＝7.9Hz），6.74（2H,d,J ＝
9.0Hz），5.14（1H,s），2.52（2H,t,J＝7.3Hz），1.61（2H,quinted,j＝7.5Hz），0.93（3H,t,J＝7.3Hz）

[0266] （实施例3）[反式-4-（4-（5,6,7-三氟萘-2-基）-3,5-二氟苯基）环己基）-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲烷的制造

[0267]

[0268] （3-1）使4-（3,5-二氟苯基）环己烷甲醛（120g，通过日本特开2009-132927号所记载的方法合成）溶解于甲醇（360mL）中，冷却至-20℃，加入10%氢氧化钠水溶液20mL，进一步在-20℃下搅拌1小时。加入10%盐酸进行中和，加入水（300mL）、THF（200mL）和乙酸乙酯（400mL），用饱和食盐水将有机层洗涤2次后用无水硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，获得作为淡黄色液体的反式-4-（3,5-二氟苯基）环己烷甲醛（112g）。

[0269] （3-2）将反式-4-（3,5-二氟苯基）环己烷甲醛（112g）溶解于乙醇（224mL）、THF（30mL）和水（30mL）中，在外温5℃下慢慢加入氢化硼钠（9.4g），在外温5℃下搅拌10分钟。将反应溶液缓慢添加至10%盐酸（450mL）中，搅拌30分钟后，分取有机层，用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，用饱和食盐水洗涤2次。用无水硫酸钠进行干燥后减压馏去溶剂，获得作为淡黄色液体的[反式-4-（3,5-二氟苯基）环己基]甲醇（110g）。

[0270] （3-3）在氮气氛下，将实施例1的（1-2）中获得的2,6-二氟-4-丙基苯酚（70g）、[反式-4-（3,5-二氟苯基）环己基]甲醇（83g）、三苯基膦（110g）溶解于THF（400mL）中，在内温23℃以下滴下DIAD（81.2g）。在室温下搅拌2小时后加入水（10mL），减压馏去溶剂。向残渣中加入己烷（200mL）、水（20mL）、甲醇（300mL），分取有机层，用己烷萃取水层后合并有机层，按照50%甲醇水溶液2次、饱和食盐水的顺序洗涤。将所得的溶液利用硅胶柱层析精制后，利用乙醇进行再结晶，从而获得作为无色固体的[反式-4-（3,5-二氟苯基）环己基）-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲烷（80g）。

[0271] （3-4）在氮气氛下，将[反式-4-（3,5-二氟苯基）环己基）-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲烷（40g）溶解于THF（400mL）中，冷却至-60℃，以内温达不到-40℃以上的速度加入1.6mol/L的正丁基锂/己烷溶液（70mL），在-60℃下进一步搅拌1小时。接着，以内温达不到-40℃以上的速度滴下使硼酸三甲酯（13g）溶解于THF（50mL）所得的溶液。内温升温至0℃后，加入10%盐酸使之为酸性后，分取有机层。向水层中加入乙酸乙酯进行萃取，合并有机层，用饱和食盐水洗涤2次后，用无水硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，获得作为淡黄色固体的2,6-二氟-4-[反式-4-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基甲基）环己基]苯基硼酸（44g）。

[0272] （3-5）在氮气氛下，使2,6-二氟-4-[反式-4-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基甲基）环己基]苯基硼酸（15g）、实施例1的（1-1）中获得的A（11.6g）、无水碳酸钾（7.3g）、四三苯基膦钯（0）（0.82g）溶解于丙酮（60mL）中，在加热回流下搅拌8小时。自然冷却后，加入水、甲苯分取有机层，向水层中加入甲苯进行萃取，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，加入硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂，通过硅胶柱层析进行精制，利用乙醇与丙酮的混合溶剂进行再结晶，从而获得作为白色固体的反式-4-（4-（5,6,7-三氟萘-2-基）-3,5-二氟苯基）环己基）-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲烷（13.3g）。

[0273] MS m/z：560[M＋]

[0274] 相转变温度（℃）：Cr125N192Iso

[0275] 1HNMR（CDCl3，TMS内部标准）δ（ppm）＝8.10（1H,d,J＝8.80Hz），7.87（1H,s），7.63（1H,d,＝8.72Hz），7.43-7.39（1H,m），6.90（2H,d,J＝8.88Hz），6.71（2H,d,J ＝
8.96Hz），3.95（2H,d,J ＝ 6.28Hz），2.61-2.49（3H,m），2.12-2.01（4H,m），1.91-1.81（1H,m），1.65-1.46（4H,m），1.33-1.22（2H,m），0.93（3H,t,J＝7.44Hz）

[0276] （实施例4）[4-（3,5-二氟-4-（5,6,7-三氟萘-2-基）苯基）苯基]-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲烷的制造

[0277]

[0278] （4-1）在氮气氛下，将使实施例1的（1-2）中制造的4-丙基-2,6-二氟苯酚（31g）、4-溴苄基溴化物（45g）和碳酸钾（37.3g）悬浮于DMF（180mL）所得的溶液加热至60℃，搅拌6小时。自然冷却至室温后，加入水（200mL）和己烷（300mL）分取有机层，向水层中加入己烷（300mL）进行萃取。合并有机层，用饱和食盐水（300mL）将有机层洗涤三次，加入硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂后，通过硅胶柱层析进行精制，从而获得作为无色透明液体的
4-[（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲基]溴苯（48.1g）。

[0279] （4-2）在氮气氛下，使4-[（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲基]溴苯（48.1g）、乙酸钯（II）（1.6g）、三苯基膦（3.7g）溶解于乙醇（480mL）中，加热至60℃。慢慢加入使3,5-二氟苯基硼酸（26.7g）溶解于乙醇（80mL）所得的溶液，在60℃下进一步搅拌5小时。
自然冷却至室温后，向反应液中加入水（1L）和甲苯（400mL），分取有机层。用饱和食盐水将有机层洗涤3次，加入硫酸钠进行干燥。减压馏去溶剂后，通过硅胶柱层析进行精制，利用乙醇·丙酮的混合溶剂进行再结晶，从而获得作为白色固体的[4-（3,5-二氟苯基）苯基]-（3,5-二氟-4-丙基苯基）甲烷（40.6g）。

[0280] MS m/z：374[M＋]

[0281] （4-3）在氮气氛下，将二异丙基胺（14.3g）溶解于THF（140mL）中，冷却至-40℃。以内温达不到-35℃以上的速度加入1.6mol/L的正丁基锂/己烷溶液（75mL），在-40℃下进一步搅拌30分钟。以内温达不到-35℃以上的速度加入使[4-（3,5-二氟苯基）苯基]-（3,5-二氟-4-丙基苯基）甲烷（40.6g）溶解于THF（200mL）所得的溶液，在-40℃下进一步搅拌1小时。以内温达不到-35℃以上的速度慢慢加入氯化锌（17.7g），在-40℃下进一步搅拌30分钟，慢慢升温至室温，从而调制有机锌试剂。在另一反应容器中，在氮气氛下，将实施例1的（1-1）中获得的A（39.4g）和四三苯基膦钯（0）（2.5g）溶解于THF（200mL）中，加入先前调制的有机锌试剂溶液，在室温下搅拌10小时。在冰浴冷却下，向反应液中慢慢加入10%盐酸（300mL），加入甲苯（300mL），分取有机层。向水层中加入甲苯进行分液，合并有机层，用饱和食盐水将有机层洗涤3次。加入硫酸钠进行干燥，通过硅胶柱层析进行精制，进一步利用乙醇和己烷进行再结晶，从而获得作为白色固体的[4-（3,5-二氟-4-（5,6,7-三氟萘-2-基）苯基）苯基]-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲烷（34.2g）。

[0282] MS m/z：554[M＋]

[0283] （实施例5）[4-（5,6,7-三氟萘-2-基）苯基]-[2,6-二氟-4-（反式-4-丙基环己基）苯基氧基]甲烷的制造

[0284]

[0285] （5-1）在氮气氛下，在使镁（10.0g）悬浮于THF（50mL）所得的溶液中，以稳定回流的速度加入使3,5-二氟溴苯（75.9g）溶解于THF（150mL）所得的溶液，然后在40℃下搅拌1小时。自然冷却至室温后，以内温不超过35℃的速度加入使4-丙基环己酮（60.62g）溶解于THF（120mL）所得的溶液，在室温下搅拌2小时。加入10%盐酸直至体系内为酸性，分取有机层。向水层中加入甲苯进行萃取，合并有机层，用饱和食盐水洗涤。加入硫酸钠进行干燥，减压馏去溶剂，从而获得粗制1-（1-羟基-4-丙基环己基）-3,5-二氟苯（132g）。

[0286] （5-2）在氮气氛下，使粗制1-（1-羟基-4-丙基环己基）-3,5-二氟苯（132g）和对甲苯磺酸1水合物（2.99g）溶解于甲苯（250mL）中，除去回流下生成的水同时搅拌2小时。自然冷却至室温后，用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤有机层，加入硫酸钠进行干燥，减压馏去溶剂。接着，将所得的全部量溶解于乙酸乙酯（280mL）中，加入5%钯/碳（7.1g），在氢气氛下在5MPa下搅拌6小时。滤除钯催化剂后，减压馏去溶剂，通过硅胶柱层析进行精制。接着，使所得的全部量和叔丁氧基钾（3.4g）溶解于DMF（350mL）中，在室温下搅拌4小时。加入水和己烷进行分液，分取有机层。向水层中加入己烷进行萃取，合并有机层，用饱和食盐水洗涤。加入硫酸钠进行干燥，馏去溶剂，减压蒸馏（206Pa，b.p.＝110～112℃），从而获得作为无色透明液体的1-（反式-4-丙基环己基）-3,5-二氟苯（58.1g）。

[0287] （5-3）在氮气氛下，使1-（反式-4-丙基环己基）-3,5-二氟苯（58.1g）溶解于THF（300mL）中，冷却至-40℃，以内温不超过-35℃的速度加入1.6mol/L的正丁基锂/己烷溶液（170mL）。在-40℃下进一步搅拌1小时后，以内温达不到-35℃以上的速度加入使硼酸三甲酯（30.4g）溶解于THF（100mL）所得的溶液，在-40℃下进一步搅拌1小时后，使内温升温至室温。冰浴冷却后，加入10%盐酸直至体系内成为酸性，分取有机层。对有机层进行冰浴冷却，加入15%过氧化氢水溶液（60.8g）后，加热至40℃，进一步搅拌15小时。使用10%亚硫酸钠水溶液使过剩的过氧化氢失活后，用饱和食盐水洗涤有机层，加入硫酸钠进行干燥，减压馏去溶剂。通过硅胶柱层析进行精制，进一步利用己烷进行再结晶，从而获得2,6-二氟-4-（反式-4-丙基环己基）苯酚（52.5g）。

[0288] （5-4）以下的工序中，除了取代实施例1中的4-[（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲基]溴苯而使用2,6-二氟-4-（反式-4-丙基环己基）苯酚以外，通过与实施例1同样的方法进行反应，从而获得作为白色固体的[4-（5,6,7-三氟萘-2-基）苯基]-[2,6-二氟-4-（反式-4-丙基环己基）苯基氧基]甲烷（54.4g）。

[0289] MS m/z：524[M＋]

[0290] 相转变温度（℃）：Cr71N197Iso

[0291] 1HNMR（CDCl3，TMS内部标准）δ（ppm）＝8.11（1H,d,J＝8.80Hz），

[0292] 7.95（1H,s），7.80（1H,d,J＝8.80Hz），7.69（2H,d,J＝8.04Hz），7.59（2H,d,J＝8.04Hz），7.46-7.41（1H,m），6.75（2H,d,J＝9.6Hz），5.18（2H,s），2.42-2.36（1H,m），1.86（4H,d,J＝11Hz），1.40-1.17（7H,m），1.06-0.97（2H,m），0.90（3H,t,J＝7.28Hz）[0293] （实施例6）[4-（5,6-二氟萘-2-基）苯基]-（2-氟-4-甲基苯基氧基）甲烷[0294]

[0295] （6-1）除了取代实施例1的（1-1）中的5,6,7-三氟-2-萘酚而使用5,6-二氟-2-萘酚以外，通过与实施例1-1同样的方法实施反应，获得作为无色透明液体的三氟甲烷磺酸5,6-二氟萘-2-基（B，34.3g）。

[0296] （6-2）除了取代实施例4的（4-1）中的2,6-二氟-4-丙基苯酚而使用2-氟-4-甲基苯酚以外，通过与实施例4-1同样的方法实施醚化，获得作为微黄色液体的
4-[（2-氟-4-甲基苯基氧基）甲基]溴苯（23.5g）。

[0297] （6-3）除了取代实施例1的（1-4）中的4-[（2-氟-4-甲基苯基氧基）甲基]溴苯而使用4-[（2-氟-4-丙基苯基氧基）甲基]溴苯以外，通过与实施例1-4同样的方法实施反应，获得作为黄色液体的粗制4-[（2-氟-4-甲基苯基氧基）甲基]苯基硼酸（17.7g）。

[0298] （6-4）除了取代实施例1的（1-5）中的4-[（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲基]苯基硼酸而使用4-[（2-氟-4-甲基苯基氧基）甲基]苯基硼酸，取代实施例1中示出了制造方法的A而使用B以外，通过与实施例1的（1-5）同样的方法实施反应，获得作为白色固体的[4-（5,6-二氟萘-2-基）苯基]-（2-氟-4-甲基苯基氧基）甲烷（11.7g）。

[0299] MS m/z：378[M＋]

[0300] （比较例1）4-[4-（5,6,7-三氟-萘-2-基）3-氟苯基]丙基苯的制造

[0301]

[0302] 通过日本特开2000-355560号所记载的方法实施4-[4-（5,6,7-三氟-萘-2-基）3-氟苯基]丙基苯的合成。

[0303] （实施例7）液晶组合物的调制-1

[0304] 调制由以下组成构成的主液晶组合物（H）。

[0305]

[0306] 这里，（H）的物性值如下所述。

[0307] 向列相上限温度（Tn-i）：117.2℃

[0308] 介电常数各向异性（Δε）：4.38

[0309] 折射率各向异性（Δn）：0.0899

[0310] 粘度（η20）：20.3mPa·s

[0311] 调制由该母体液晶（H）80%和实施例1中得到的[4-（5,6,7-三氟萘-2-基）苯基]-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲烷20%构成的液晶组合物（M-A）。该组合物的物性值如下所述。

[0312] Tn-i：106.6℃

[0313] Δε：9.20

[0314] Δn：0.1132

[0315] η20：25.9mPa·s

[0316] 可知，作为添加[4-（5,6,7-三氟萘-2-基）苯基]-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲烷所带来的效果，Tn-i的降低较小（外推Tn-i＝65.6℃）、Δε往正向增大（外推Δε＝28.5）、Δn大幅上升（外推Δn＝0.206）进一步还能够将粘度上升抑制得较小（外推η20＝48.3mPa·s）。另外，调制的液晶组合物（M-A）在室温下均匀的向列液晶状态维持了一个月以上，因此可知其表现出与液晶组合物的高混合性。

[0317] （实施例8）液晶组合物的调制-2

[0318] 调制由母体液晶（H）95%和比较例3中获得的[反式-4-（4-（5,6,7-三氟萘-2-基）-3,5-二氟苯基）环己基）-（2,6-二氟-4-丙基苯基氧基）甲烷5%构成的液晶组合物（M-B）。该组合物的物性值如下所述。

[0319] Tn-i：117.9℃

[0320] Δε：5.93

[0321] Δn：0.0949

具有2-氟苯基氧基甲烷结构的化合物转让专利

申请号 : CN201280036957.0

文献号 : CN103717563B

文献日 : 2015-09-16

基本信息: 请登录后查看

PDF: 请登录后查看

法律信息: 请登录后查看

相似专利: 请登录后查看

发明人 : 东条健太 , 楠本哲生

申请人 : DIC株式会社

摘要 :

权利要求 :

说明书 :

具有2-氟苯基氧基甲烷结构的化合物

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式