一种包含锆氧化物的组合物制成的微球及其制备方法

摘要

本发明涉及复合氧化锆微球及其制备方法，该微球的组成是氧化钇作为氧化锆材料的稳定剂，包括氧化铝、氧化铈、氧化铜、氧化镁、氧化钙、二氧化硅之中的一种或多种第三组分的掺杂体系，其中氧化钇占氧化锆含量的0.1～8mol%，而氧化铝、氧化铈、氧化铜、氧化镁、氧化钙、纳米二氧化硅的掺杂总量为0～30wt%。该方法以沉淀物干凝胶成型，并一步烧成完成制备复合氧化锆陶瓷微球，具有生产工艺简单、成本较低、能适用于工业化。为氧化锆陶瓷微球的工业化节省了大量的能源。同时本发明制备的陶瓷球具有密度大、耐磨、稳定等特点。

权利要求

1.一种制备包含锆氧化物的组合物制成的微球的方法，所述包含锆氧化物的组合物制成的微球，以氧化钇作为稳定剂稳定四方相氧化锆材料，其中氧化钇的含量占氧化锆含量的0.1～8mol%，还包括0.2～1wt%的氧化铜，还包括氧化铝含量0～20wt%、氧化铈含量

0～5wt%、氧化镁含量0～1wt%、氧化钙含量0～5wt%、二氧化硅含量0～20wt%之中的一种或多种组成的掺杂体系，而氧化铝、氧化铈、氧化铜、氧化镁、氧化钙、二氧化硅的总量为

0～30wt%；所述方法包括如下步骤：

（1）以ZrOCl2•8H2O、Y2O3为原料配成混合水溶液，同时加入氧化铜，以及氧化铝、氧化铈、氧化镁、氧化钙、二氧化硅之中的一种或多种和分散剂；

（2）在步骤（1）中的混合溶液中加入固相沉淀剂，调节pH值，同时高速球磨搅拌得到超细、分散均匀的沉淀物；

（3）将（2）所得的均匀沉淀物陈化；

（4）将沉淀后的凝胶洗涤，过滤，喷雾干燥或烘箱干燥制得凝胶干粉；

（5）将步骤（4）制得的凝胶干粉滚动或压制成型，制成球种，干燥；

（6）将球种放到滚动成型机中，继续滚动成型，达到所需尺寸，干燥；

（7）烧成；

（8）抛光制得粒径为0.1～60mm 耐磨氧化锆复合陶瓷球；

其中，

在步骤（1）中，所述分散剂，包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、甲基纤维素的一种或几种；

在步骤（2）中，所加沉淀剂包括碳酸氢铵、碳酸铵、尿素、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种粉末混合；所述沉淀剂是以固相方式加入到母盐溶液中；

沉淀体系的 pH=7～8；

在步骤（3）中，球磨分散后，再经陈化，陈化时间8小时；

在步骤（4）中，将过滤后的滤饼与蒸馏水1:1体积比混合，喷雾干燥或烘箱干燥，干燥后造粒粉的含水分量小于6%；

在步骤（5）中，制得的粉体缓慢加入到滚球机中，一边滚动粉体，一边以喷雾方式喷入浓度为0.1～0.8%含PVA的复合粘结剂溶液，直到制得直径为0.1～5mm氧化锆复合球的种子；

在步骤（6）中，将球种加入到滚球机中，一边滚动种子并缓慢加制得的粉，一边以喷雾方式喷入浓度为0.5～1.2%含 PVA的复合粘结剂溶液，直到制成直径达到要求的氧化锆复合球坯，之后喷入少量的水，继续滚动1～2 小时；所述球坯烘干使含水率小于3%；

在步骤（7）中，烘干球坯置于高温窑中，烧成温度1380℃或1400℃，保温时间2小时，随炉冷却；

在步骤（8）中，将制得的氧化锆复合陶瓷球，放入抛光机中加水和抛光液进行抛光，直到陶瓷球光泽光亮。

说明书

一种包含锆氧化物的组合物制成的微球及其制备方法

[0001] 本发明请求本申请人于2013年9月29日向中国国家知识产权局提交的申请号为CN201310451745.5，发明名称为“一种包含锆氧化物的组合物制成的微球及其制备方法”的中国发明专利申请的优先权，上述申请的全部内容以引用方式并入本文。

技术领域

[0002] 本发明涉及一种复合氧化锆微球及其制备方法，涉及氧化锆复合陶瓷耐磨介质材料技术领域。

背景技术

[0003] 与传统的球磨介质相比，氧化锆陶瓷球因具有硬度高、密度大、耐磨、耐腐蚀等优点，被广泛应用于建筑卫生陶瓷、工业陶瓷、电子陶瓷、高档耐火材料、特种水泥、非金属矿物以及涂料、油漆等行业原材料的粉磨和加工。

[0004] 作为研磨介质的氧化锆陶瓷球，其耐磨性能是考核氧化锆陶瓷球质量最重要的指标。目前市场上大多数氧化锆研磨介质密度不是很高，研磨时对物料的撞击力度不够，导致对物料的研磨效果不是很好，耐磨性、韧性较差研磨时自损较大。

[0005] 因此提高氧化锆陶瓷球的致密度，使其对物料的撞击力度增加，提高研磨效率；同时增强氧化锆微球塑性，达到增强其韧性，能大大地降低氧化锆陶瓷球在研磨过程中的自损率。据有关文献报道在陶瓷中添加微量的氧化铜能提高陶瓷的塑性。

[0006] 现有的成球技术通常是将氧化锆粉湿法球磨后，喷雾干燥再采用等静压的方式压实，再破碎，压制成型或滚动成型的。

[0007] 贾光耀、张伟儒等《低成本氧化锆研磨球的研制》公开了一种研磨介质的制法，采用湿法球磨，再喷雾造粒制备超细粉，然后在0.1~0.16GPa的压力采用等静压成型，最后经高温煅烧制备氧化锆研磨球。

[0008] 张和军公开了《一种微晶耐磨氧化锆球的制法》 采用湿法球磨，再喷雾造粒制备超细粉，然后采用滚动成型方法，制备0.1~50 mm微晶陶瓷球。

[0009] CN86107671A公开了以后总用作反射路标透镜体的固态透明非玻化的氧化锆和氧化锆-氧化硅陶瓷微球体。该微球体至少含有一种选自氧化铝、氧化镁、氧化钇和它们的混合物中的金属氧化物添加剂。这种微球体是通过使液体介质(如热花生油)中的溶液萃取胶凝的溶胶—胶凝法制备的。

[0010] JP特开2001-294483A公开了一种含氧化锆的陶瓷球，优选的，氧化锆陶瓷球含1.1-4mol%钙（氧化钙），钇（氧化钇），铈（氧化铈），以及镁（氧化镁）。含氧化锆陶瓷包含组合陶瓷材料，包括氧化铝和/或电导性无机化合物，包含钛、锆、铌和钨等。

[0011] 现有的成球技术通常是将氧化锆粉和其他组分机械混合湿法球磨制得球粉，这种做法导致材料组分分布不均，制得的氧化锆球强度不高，韧性不强，而且氧化锆粉受市场制约较大。

发明内容

[0012] 本发明所要解决的技术问题是提供一种复合氧化锆微球及其制备方法，该球粉胶粒原始粒径小、粒度分布集中以及分散性好、团聚少、烧结活性高的特点；可适合流延成型，滚动或压制成型等工艺。本发明提供陶瓷球具有密度大、耐磨、稳定等特点。该方法具有生产工艺简单、成本较低、能适用于工业化。

[0013] 实现上述目的所采取的技术方案：

[0014] 一种复合氧化锆微球，组成特点可以是以氧化钇作为稳定剂稳定四方相氧化锆材料，包括氧化铝（含量0～20wt%）、氧化铈（含量0～5wt%）、氧化铜（含量0～1wt%）、氧化镁（含量0～1wt%）、氧化钙（含量0～5wt%）、二氧化硅（含量0～20wt%）之中的一种或多种第三组分组成的掺杂体系，其中氧化钇的含量占氧化锆含量的0.1～8mol%，氧化铝、氧化铈、氧化铜、氧化镁、氧化钙、纳米二氧化硅的掺杂总量为0～30wt%。优选所加第三组分为氧化铜，其含量为0～1wt%，优选含量为0.2~0.8wt%，优选含量为0.2~0.53wt%。

[0015] 一种复合氧化锆微球的制备方法，步骤包括共沉淀-球磨、陈化、洗涤、干燥、粉体表面改性处理，然后采用滚动或压制成型，再经烘干、成烧、抛光制得粒径为0.1～60mm耐磨氧化锆陶瓷球。

[0016] 测定方法：

[0017] （1）分别采用EBT、XRD法对实施案例所制备的干凝胶粒径测定，根据 Scherer 公式D = （λ= 0.154056，K= 0.89），式中D为颗粒粒径，λ为X射线的波长，B为衍射峰的半峰宽，θ为衍射角，可以估算干凝胶粒径；

[0018] （2）采用透射电镜(TEM)实施案例所制备中煅烧后的陶瓷粉进行形貌分析；

[0019] （3）采用扫描电镜(SEM)实施案例所制备中煅烧后的测定陶瓷球面断口形貌分析；

[0020] （4）采用磨耗检测方法检测实施案例磨耗陶瓷球的磨耗情况。

[0021] 与现有的技术相比本发明具有如下优点：

[0022] 1、该发明所述的氧化锆复合陶瓷微球材料是以氧化钇稳定四方氧化锆作为基体，包括氧化铝、氧化铈、氧化铜、氧化镁、氧化钙、二氧化硅之中的一种或多种第三组分组成的掺杂体系协同增韧、稳定四方晶相氧化锆。其中氧化铜具有明显更加优越的效果。

[0023] 2、该发明所述的氧化锆复合陶瓷微球材料中各组分是共沉淀生成，避免了材料的各组分机械混合导致组分分散不均；凝胶在煅烧前期，将其高速球磨分散，研磨效率高，实现了组分分散均匀。用该方法的氢氧化锆前期制备中，所得氢氧化锆胶粒原始粒径小、粒度分布集中以及分散性好、团聚少、烧结活性高的特点。

[0024] 3、该发明是以干凝胶直接成型，并一步烧成完成复合氧化锆陶瓷微球的制备，避免了二次高温烧结，为氧化锆陶瓷微球的工业化节省了大量的能源及人工消耗。

[0025] 4、氧化锆陶瓷球中添加微量的氧化铜，从而增加了陶瓷球的塑性，提高了氧化锆陶瓷球的耐磨性得到了提高；该发明生产工艺简单、安全、成本较低，且对设备要求不高。

附图说明

[0026] 下面结合图实对本发明作进一步的说明

[0027] 图1 实施案2中干凝胶在900℃煅烧2 h，所得粉体的TEM照片；

[0028] 图2实施例5中陶瓷球在1380℃煅烧，保温2h，所得球面断口的SEM照片。

具体实施方式

[0029] 为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作了详细说明。

[0030] 实施例1

[0031] （1）利用传统工艺，将商品化的氧化锆粉，添加第三组分二氧化硅5wt%，氧化钇0.1mol%；

[0032] （2）之后，倒入搅拌磨中湿法球磨，直到粒径D50小于0.6微米；

[0033] （3）加入喷雾干燥或烘箱干燥。干燥后水分小于6%；

[0034] （4）制得的粉体缓慢加入到滚球机中，一边滚动粉体，一边以喷雾方式喷入浓度为0.1～0.8%含PVA的复合粘结剂溶液，直到制得直径为0.1～5mm氧化锆复合球的种子；

[0035] （5）将球种加入到滚球机中，一边滚动种子并缓慢加粉，一边以喷雾方式喷入浓度为0.5～1.2%含PVA的复合粘结剂溶液，直到制成直径达到要求的为氧化锆复合球坯。之后喷入少量的水，继续滚动1～2小时；

[0036] （6）将氧化锆复合球坯烘干使含水率小于3%；

[0037] （7）成烧工序：窑炉内1～2℃/min的速度从常温升至500℃，保温1小时，以3℃/min升温至1200℃，保温1小时，然后以5℃/min烧成温度1380℃，保温时间2小时，随炉冷却。

[0038] （8）将氧化锆复合陶瓷微球，放入抛光机中加水和抛光液进行抛光，直到陶瓷球光泽光亮。

[0039] 该方法制备的纳米陶瓷球生坯体在1380℃煅烧，保温时间2小时，选取0.8~1mm微3
球，利用阿几米阿德排水法测定陶瓷刀具的密度为5.94g/cm，理论密度达到97.4%。

[0040] 实施例2

[0041] （1）在搅拌磨中预先放好一定量氧化锆球，并配制Zr4+浓度为2mol/L 的氧氯化锆溶液，包括氧化铝5wt%、氧化铈2wt%、氧化镁1wt%、氧化钙5wt%、二氧化硅2wt%的第三组分掺杂体系，以及氧化钇8mol%，加热并搅拌使其溶解；

[0042] （2）之后加入相对于氧化锆质量的2.5％的聚乙二醇，并搅拌均匀；

[0043] （3）最后向此搅拌均匀的溶液缓慢加入固相沉淀剂，沉淀剂为碳酸氢铵和尿素，结合球磨搅拌4h；

[0044] （4）直至Zr4+离子和Y3+离子完全沉淀，反应完毕，终止pH 值控制在7～8左右；

[0045] （5）最终所制得的胶体存放陈化，陈化时间8小时；

[0046] （6）之后水洗、过滤；

[0047] （7）将过滤后的滤饼与蒸馏水1:1体积比混合，喷雾干燥或烘箱干燥。干燥后水分小于6%；

[0048] （8）制得的粉体缓慢加入到滚球机中，一边滚动粉体，一边以喷雾方式喷入浓度为0.1～0.8%含PVA的复合粘结剂溶液，直到制得直径为0.1～5mm氧化锆复合球的种子；

[0049] （9）将球种加入到滚球机中，一边滚动种子并缓慢加粉，一边以喷雾方式喷入浓度为0.5～1.2%含PVA的复合粘结剂溶液，直到制成直径达到要求的为氧化锆复合球坯。之后喷入少量的水，继续滚动1～2小时；

[0050] （10）将氧化锆复合球坯烘干使含水率小于3%；

[0051] （11）成烧工序：窑炉内1～2℃/min的速度从常温升至500℃，保温1小时，以3℃/min升温至1200℃，保温1小时，然后以5℃/min烧成温度1380℃，保温时间2小时，随炉冷却。

[0052] （12）将氧化锆复合陶瓷微球，放入抛光机中加水和抛光液进行抛光，直到陶瓷球光泽光亮。

[0053] 该方法制备的纳米陶瓷球生坯体在1380℃煅烧，保温时间2小时，选取0.8~1mm微3
球，利用阿几米阿德排水法测定陶瓷刀具的密度为6.01g/cm，理论密度达到98.5%。图1为本实施例在900℃煅烧2小时后的TEM照片。

[0054] 实施例3

[0055] 采用实施例2的工艺流程，所不同的是添加的第三组分为二氧化硅1wt%。

[0056] 该方法制备的纳米陶瓷球生坯体在1400℃煅烧，保温时间2小时，选取0.8~1mm微3
球，利用阿几米阿德排水法测定陶瓷刀具的密度为6.02g/cm，理论密度达到98.6%。

[0057] 实施例4

[0058] 采用实施例2的工艺流程，所不同的是添加的第三组分为氧化铜0.2wt%。

[0059] 该方法制备的纳米陶瓷球生坯体在1380℃煅烧，保温时间2小时，选取0.8~1mm微3
球，利用阿几米阿德排水法测定陶瓷刀具的密度为6.07g/cm，理论密度达到99.5%。

[0060] 实施例5

[0061] 采用实施例2的工艺流程，所不同的是添加的第三组分为氧化铜0.5wt%。

[0062] 该方法制备的纳米陶瓷球生坯体在1380℃煅烧，保温时间2小时，选取0.8~1mm微3
球，利用阿几米阿德排水法测定陶瓷刀具的密度为6.08g/cm，理论密度达到99.7%。图2为本实施例中陶瓷球在1380℃煅烧，保温2h，所得球面断口的SEM照片。

[0063] 实施例6

[0064] 采用实施例2的工艺流程，所不同的是添加的第三组分为氧化铜0.8wt%。

[0065] 该方法制备的纳米陶瓷球生坯体在1380℃煅烧，保温时间2小时，选取0.8~1mm微3
球，利用阿几米阿德排水法测定陶瓷刀具的密度为6.05g/cm，理论密度达到99.1%。

[0066] 实验例1 密度磨耗检测结果

[0067] 分别取上述实施案例中直径约为5mm抛光好的瓷球样品m1g，置于5L的聚氨酯磨罐中，加4L自来水，在耐磨冲击试验机上以100r/min 研磨24h。取出样品用水清洗、烘干，2
测干重为mg，计算磨耗，数据见表1。

[0068] 瓷球的磨耗计算公式为：（m1-m2）×1000/(m1×24)，单位为g/(kg·h)。

[0069] 表1 密度和磨耗检测结果

[0070] 从表1中可以看出，采用了本发明制备工艺的实施例2和3的产品密度高于传统工艺的产品，并且在磨耗方面有明显改善。而采用了氧化铜作为第三组分的实施例4-6在密度以及磨耗方面的表现取得了出人意料的效果。

[0071] 本发明不是局限于上述的内容，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。