半导体制程用的清洁组合物及清洗方法

摘要

本发明提供一种半导体制程用的清洁组合物，此清洁组合物包括至少一多胺多羧酸或其盐类、至少一溶剂、至少一经取代或未经取代的苯乙胺以及水。其中，溶剂选自由二醇类所构成的族群。

权利要求

1.一种半导体制程用的清洁组合物，其特征在于，包括：至少一多胺多羧酸或其盐类，该多胺多羧酸为一三胺五乙酸；

至少一溶剂，该溶剂选自由二醇类所构成的族群；

至少一经取代或未经取代的苯乙胺；以及

水。

2.根据权利要求1所述的半导体制程用的清洁组合物，其特征在于，该三胺五乙酸为选自由乙三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸及三乙烯三胺五乙酸所构成的族群。

3.根据权利要求1所述的半导体制程用的清洁组合物，其特征在于，该多胺多羧酸的盐类为选自由碱金属盐、碱土金属盐及铵盐所构成的族群。

4.根据权利要求1所述的半导体制程用的清洁组合物，其特征在于，该多胺多羧酸或其盐类的含量相对于该清洁组合物的总重为0.001重量％至10重量％。

5.根据权利要求1所述的半导体制程用的清洁组合物，其特征在于，该溶剂为选自由

2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、

2-异丁氧基乙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇及其衍生物所构成的族群。

6.根据权利要求1所述的半导体制程用的清洁组合物，其特征在于，该溶剂的含量相对于该清洁组合物的总重为0.001重量％至10重量％。

7.根据权利要求1所述的半导体制程用的清洁组合物，其特征在于，该经取代或未经取代的苯乙胺包括由一般式(1)表示的化合物：一般式(1)

其中R2、R3、R4、R5、Rα、Rβ及RN各自独立为氢原子、羟基、烷基或羟烷基。

8.根据权利要求1所述的半导体制程用的清洁组合物，其特征在于，该经取代或未经取代的苯乙胺的含量相对于该清洁组合物的总重为0.001重量％至10重量％。

9.根据权利要求1所述的半导体制程用的清洁组合物，其特征在于，该水的含量相对于该清洁组合物的总重为70重量％至99.997重量％。

10.根据权利要求1所述的半导体制程用的清洁组合物，其特征在于，该清洁组合物的酸碱值为8至12。

11.一种清洗方法，其特征在于，包括：

使用权利要求1～9中任一项所述的半导体制程用的清洁组合物对一晶片进行清洗。

12.根据权利要求11所述的清洗方法，其特征在于，还包括对进行化学机械研磨后的该晶片进行清洗。

说明书

半导体制程用的清洁组合物及清洗方法

技术领域

[0001] 本发明是有关于一种清洁组合物及清洗方法，且特别是有关于一种用于半导体处理的清洁组合物及清洗方法。

背景技术

[0002] 在超大规模集成电路(VLSI)处理中，化学机械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)处理可提供晶片表面全面性的平坦化(global planarization)，尤其当半导体处理进入亚微型(sub-micron)领域后，化学机械研磨法更是一项不可或缺的处理技术。

[0003] 在CMP处理的所有衡量效能的项目中，缺陷存在与否成为重要项目之一。化学机械研磨处理中的缺陷包括有机残留物、小颗粒、微刮痕及腐蚀等。举例而言，若在清洗步骤时，无法将因研磨后而在研磨垫或晶片上产生的残留物或污痕等污染物清洗干净，将会使得研磨垫的效能降低，进而影响到膜层移除率的均一性，且也会影响元件的电性效能。

[0004] 在现有技术中，使用具有例如氢氧化四甲基氢铵(TMAH)的清洗液，以达到去除晶片表面的污染物的效果。然而，氢氧化四甲基氢铵具有毒性，在操作上存在危险性。因此，亟需一种可有效清除晶片表面残留污染物，且能维持晶片表面的平坦度并具操作安全性的清洗液。

发明内容

[0005] 本发明提供一种半导体制程用的清洁组合物及清洗方法。

[0006] 本发明提供一种半导体制程用的清洁组合物，其具有好的湿润能力及清洗效率。

[0007] 本发明提供一种清洗方法，可使进行清洗的晶片具有好的表面轮廓。

[0008] 本发明提供一种半导体制程用的清洁组合物，此清洁组合物包括至少一多胺多羧酸或其盐类、至少一溶剂、至少一经取代或未经取代的苯乙胺以及水。其中，溶剂选自由二醇类所构成的族群。

[0009] 在本发明的一实施例中，上述的多胺多羧酸例如是三胺五乙酸(triamine pentaacetic acid)。

[0010] 在本发明的一实施例中，上述的三胺五乙酸例如是选自由乙三胺五乙酸(ethylene triamine pentaacetic acid)、二乙烯三胺五乙酸(diethylene triamine pentaacetic acid)及三乙烯三胺五乙酸(triethylene triamine pentaacetic acid)所构成的族群。

[0011] 在本发明的一实施例中，上述的多胺多羧酸的盐类例如是选自由碱金属盐、碱土金属盐及铵盐所构成的族群。

[0012] 在本发明的一实施例中，上述多胺多羧酸或其盐类的含量相对于清洁组合物的总重例如是0.001重量％至10重量％。

[0013] 在本发明的一实施例中，上述的溶剂例如是选自由2-甲氧基乙醇 (2-methoxyethanol)、2- 乙 氧 基 乙 醇 (2-ethoxyethanol)、2- 丙 氧 基 乙 醇(2-propoxyethanol)、2-异 丙 氧 基 乙 醇(2-isopropoxyethanol)、2-丁 氧 基 乙 醇(2-butoxyethanol)、2-苯氧基乙醇(2-phenoxyethanol)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(2-(2-methoxyethoxy)ethanol)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(2-(2-ethoxyethoxy)ethanol)、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(2-(2-butoxyethoxy)ethanol)、2-异丁氧基乙 醇 (2-isobutoxyethanol)、1,2-丙 二 醇 (1,2-propylene glycol)、1,3- 丙 二 醇(1,3-propylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、1,4-丁 二 醇 (1,4-butanediol)、1,5-戊 二 醇 (1,5-pentanediol)、1,6- 己二醇(1,6-hexanediol)、1,7-庚二醇(1,7-heptanediol)、2,3-二甲基-2,3-丁二醇(2,3-dimethyl-2,3-butanediol)及其衍生物所构成的族群。

[0014] 在本发明的一实施例中，上述溶剂的含量相对于清洁组合物的总重例如是0.001重量％至10重量％。

[0015] 在本发明的一实施例中，上述经取代或未经取代的苯乙胺包括由一般式(1)表示的化合物，其：

[0016] 一般式(1)

[0017] 其中R2、R3、R4、R5、Rα、Rβ及RN各自独立为氢原子、羟基、烷基或羟烷基。

[0018] 在本发明的一实施例中，上述经取代或未经取代的苯乙胺的含量相对于清洁组合物的总重例如是0.001重量％至10重量％。

[0019] 在本发明的一实施例中，上述水的含量相对于清洁组合物的总重例如是70重量％至99.997重量％。

[0020] 在本发明的一实施例中，上述清洁组合物的酸碱值例如是8至12。

[0021] 本发明提供一种清洗方法，包括使用上述清洁组合物对晶片进行清洗。

[0022] 在本发明的一实施例中，上述清洗方法还包括对进行化学机械研磨后的该晶片进行清洗。

[0023] 基于上述，本发明所提供的清洁组合物具有好的湿润能力及清洗效率。此外，本发明所提供的清洗方法利用所提供的清洁组合物对晶片进行清洗，因此可使受清洗的晶片具有低的表面粗糙度，而具有较佳的表面轮廓。

具体实施方式

[0024] 本实施例提供一种清洁组合物，其适用于在进行如化学机械研磨等半导体处理后，对于晶片、基板及研磨垫等元件的清洗处理中，但并不用以限制本发明的应用范围。

[0025] 上述清洁组合物包括至少一多胺多羧酸或其盐类、至少一溶剂、至少一经取代或未经取代的苯乙胺以及水。以下将详细叙述清洁组合物的各个成份。

[0026] 多胺多羧酸例如是三胺五乙酸。三胺五乙酸例如是选自由乙三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸及三乙烯三胺五乙酸所构成的族群。多胺多羧酸的盐类例如是选自由碱金属盐、碱土金属盐及铵盐所构成的族群。另外，相对于清洁组合物的总重，多胺多羧酸或其盐类的含量例如是为0.001重量％至10重量％。在一实施例中，相对于清洁组合物的总重，多胺多羧酸或其盐类的含量例如是0.15重量％。

[0027] 经取代或未经取代的苯乙胺例如是由下列一般式(1)所表示的化合物：

[0028] 一般式(1)

[0029] 其中R2、R3、R4、R5、Rα、Rβ及RN各自独立为氢原子、羟基、烷基或羟烷基。另外，相对于清洁组合物的总重，经取代或未经取代的苯乙胺的含量约为0.001重量％至10重量％。在一实施例中，经取代或未经取代的苯乙胺的含量例如是0.3重量％至1.8重量％。

[0030] 另外，前述多胺多羧酸的盐类及经取代或未经取代的苯乙胺可以使得清洁组合物成碱性。在一实施例中，清洁组合物的酸碱值例如是8至12。

[0031] 溶剂例如是选自由二醇类(glycol)所构成的族群。所述溶剂选自由2-甲氧基 乙 醇(2-methoxyethanol)、2-乙 氧基 乙醇 (2-ethoxyethanol)、2-丙氧 基 乙醇(2-propoxyethanol)、2-异丙氧基乙醇(2-isopropoxyethanol)、2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol)、2-苯氧基乙醇(2-phenoxyethanol)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(2-(2-methoxyethoxy)ethanol)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(2-(2-ethoxyethoxy)ethanol)、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(2-(2-butoxyethoxy)ethanol)、2-异丁氧基乙 醇 (2-isobutoxyethanol)、1,2-丙 二 醇 (1,2-propylene glycol)、1,3- 丙 二 醇(1,3-propylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、1,4-丁 二 醇 (1,4-butanediol)、1,5-戊 二 醇 (1,5-pentanediol)、1,6- 己二醇(1,6-hexanediol)、1,7-庚二醇(1,7-heptanediol)、2,3-二甲基-2,3-丁二醇(2,3-dimethyl-2,3-butanediol)及其衍生物所构成的族群。另外，相对于清洁组合物的总重，溶剂的含量约为0.001重量％至10重量％。在一实施例中，相对于清洁组合物的总重，溶剂的含量例如是2重量％至5重量％。

[0032] 此外，相对于清洁组合物的总重，水的含量例如是70重量％至99.997重量％。

[0033] 以下，通过实验例来详细说明利用上述实施例所提供的清洁组合物对晶片进行清洗的实验结果。然而，下列实验例并非用以限制本发明。

[0034] 实验例

[0035] 样品1至样品9的清洁组合物的组成成分、重量比例及酸碱值如下表1所示。样品1与样品4为比较例，其中样品1不含2-丁氧基乙醇，而样品4不含苯乙胺。此外，样品1至样品6的清洁组合物包括二乙烯三胺五乙酸(diethylene triamine pentaacetic acid，DTPA)、2-丁氧基乙醇、苯乙胺以及水，其中二乙烯三胺五乙酸作为多胺多羧酸，且2-丁氧基乙醇作为溶剂。另外，样品7除了使用经取代的苯乙胺外，以与样品1至样品6相同的成分来制备。另一方面，样品8与样品9除了使用多胺多羧酸的盐类外，以与样品1至样品6相同的成分来制备。

[0036] 表1

[0037]

[0038] (一)湿润能力(wetting force)测试

[0039] 以静态泡滴法(static sessile drop method)进行样品1至样品7的清洁组合物的湿润能力(wetting force)的测量。

[0040] 所使用的晶片、测量仪器及实验方法如下：

[0041] 晶片：8英寸的铜覆盖晶片，其中铜厚度为5000埃，以及8英寸的低介电常数的黑钻二号(black diamond II，简称BDII)覆盖晶片。

[0042] 测量仪器：接触角测量仪(contact angle meter)。

[0043] 实验方法：利用接触角测量仪测量样品1至样品7的清洁组合物于铜覆盖晶片及BD2晶片上的接触角。其接触角测量结果如下表2所示。

[0044] 表2

[0045]

[0046] 请参照表2，由样品1至样品3的清洁组合物的接触角测量结果可知，不含2-丁氧基乙醇的样品1具有大的接触角，而与样品1相比，由于样品2与样品3分别含有2重量％及5重量％的2-丁氧基乙醇，故样品2与样品3具有较小的接触角，因而具有较佳的湿润能力。此外，随着2-丁氧基乙醇含量的增加，接触角会变小，而至含量为2重量％时得到最小接触角，接着当含量继续增加时，接触角变大。另外，由样品2、样品4至样品6的清洁组合物的接触角测量结果可知，不含苯乙胺的样品4具有大的接触角，而随着苯乙胺含量的增加，使得接触角变小，并且至含量为0.5重量％时得到最小接触角，接着当含量继续增加时，接触角变大。此外，使用经取代的苯乙胺(3,4-二羟基苯乙胺)的样品7的清洁组合物的接触角也很小，同样具有较佳的湿润能力。另外，使用二乙烯三胺五乙酸钾的样品8及使用二乙烯三胺五乙酸铵的样品9的清洁组合物的接触角也很小，同样具有较佳的湿润能力。

[0047] 基于上述，2-丁氧基乙醇含量为2重量％是接触角测量中的一个转折点，故提高溶剂含量至2重量％能够提升清洁组合物于铜薄膜及BD2薄膜上的湿润能力。另外，基于上述，苯乙胺含量为0.5重量％是接触角测量中的一个转折点，故提高苯乙胺含量至0.5重量％能够提升清洁组合物于铜薄膜及BD2薄膜上的湿润能力。因此，溶剂与经取代或未经取代的苯乙胺一起使用的清洁组合物对于晶片具有较佳的湿润能力，故能有效的对晶片进行清洗。此外，基于上述，在溶剂与经取代或未经取代的苯乙胺一起使用的情况下，使用多胺多羧酸的盐类的清洁组合物对于晶片也具有较佳的湿润能力，故能有效的对晶片进行清洗。

[0048] (二)铜表面粗糙度测试

[0049] 所使用的晶片、测量仪器及实验方法如下：

[0050] 晶片：8英寸的图案化晶片

[0051] 研磨液：铜处理研磨液

[0052] 测量仪器：原子力显微镜(atomic force microscopy，AFM)

[0053] 实验方法：首先，利用研磨机台(Mirra，产品名)，以铜处理研磨液对图案化晶片进行研磨，从而移除铜薄膜及阻障层薄膜。接着，利用后CMP清洗机台(Ontrak，产品名)，以表1中的样品1至样品7的清洁组合物在200毫升/分钟的速率下，对图案化晶片进行两次分别持续50秒的清洗。之后，使图案化晶片旋转干燥。然后，利用原子力显微镜，对图案化晶片在0.18/0.18μm线宽/线距位置所测量的三个铜表面粗糙度的平均值如下表3所示。

[0054] 表3

[0055]

[0056]

[0057] 请参照表3，由使用样品1至样品3的清洁组合物所得到的铜表面粗糙度测量结果可知，以不含2-丁氧基乙醇的样品1进行刷洗，使得晶片产生高的粗糙度，而与样品1相比，由于样品2与样品3内分别含有2重量％及5重量％的2-丁氧基乙醇，故使用样品2与样品3得到较低的粗糙度，因而具有较佳的晶片表面轮廓。此外，随着2-丁氧基乙醇含量的增加，晶片的表面粗糙度降低，而到含量为2重量％时得到最低的粗糙度，接着当含量继续增加时，粗糙度变高。另外，由使用样品2、样品4至样品6的清洁组合物所得到的铜表面粗糙度测量结果可知，以不含苯乙胺的样品4进行刷洗，使得晶片产生高的粗糙度，而随着苯乙胺含量的增加，粗糙度会降低，并且到含量为0.5重量％时得到最低的粗糙度，接着当含量继续增加时，粗糙度变高。此外，以含有3,4-二羟基苯乙胺的样品7的清洁组合物进行刷洗，晶片表面同样产生低的粗糙度。另一方面，以含有二乙烯三胺五乙酸钾的样品8及含有二乙烯三胺五乙酸铵的样品9的清洁组合物进行刷洗，晶片表面同样产生低的粗糙度。

[0058] 基于上述，使用含有2重量％的2-丁氧基乙醇及0.5重量％的苯乙胺的样品2对晶片进行刷洗，得到晶片最低的铜表面粗糙度，并且使用含有2重量％的2-丁氧基乙醇及0.6重量％的3,4-二羟基苯乙胺的样品7也得到较佳的铜表面粗糙度。因此，以溶剂与经取代或未经取代的苯乙胺一起使用的清洁组合物进行清洗，使得晶片表面的轮廓能得到改善。另外，基于上述，在溶剂与经取代或未经取代的苯乙胺一起使用的情况下，使用含有二乙烯三胺五乙酸钾或二乙烯三胺五乙酸铵的清洁组合物进行清洗，同样使得晶片表面的轮廓能得到改善。

[0059] (三)有机残留物测试

[0060] 所使用的晶片、测量仪器及实验方法如下：

[0061] 晶片：铜晶片

[0062] 试剂：1wt％苯并三唑(benzotriazole，BTA)溶液

[0063] 测量仪器：飞行时间二次离子质谱法(time-of-flight secondary ion mass spectrometry，ToF-SIMS)

[0064] 实验方法：首先，将干净的铜晶片在1wt％苯并三唑溶液中浸泡10分钟，以在晶片的铜薄膜上产生大量的Cu-BTA有机物种，例如是CuC6H5N3、CuOC6H5N3及CuC12H8N6。接着，利用飞行时间二次离子质谱法对表面富含Cu-BTA有机物种的铜晶片进行有机物种浓度的测量。之后，将上述晶片分别以表1中的样品1至样品7的清洁组合物进行刷洗处理。然后，再次利用飞行时间二次离子质谱法对处理后的晶片进行Cu-BTA有机物种浓度的测量。清洗效率定义为刷洗前的浓度值减去刷洗后的浓度值对刷洗前的浓度值的比例，而各样品的各物种的清洗效率经计算的结果如下表4所示。

[0065] 表4

[0066]

[0067] 请参照表4，由使用样品1至样品3的清洁组合物所得到的结果可知，以不含2-丁氧基乙醇的样品1进行刷洗，对于有机残留物的清洗效率是低的，而与样品1相比，由于样品2与样品3内分别含有2重量％及5重量％的2-丁氧基乙醇，故使用样品2与样品3得到较佳的清洗效率。此外，随着2-丁氧基乙醇含量的增加，有机残留物清洗效率提高，而到含量为2重量％时得到最佳的清洗效率，接着当含量继续增加时，清洗效率降低。另外，由使用样品2、样品4至样品6的清洁组合物所得到的结果可知，以不含苯乙胺的样品4进行