纳米结构化制品及其制备方法

摘要

本发明提供了包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子的材料。所述材料可用于例如用于各种应用的制品中，包括显示器应用（例如，液晶显示器（LCD）、发光二极管（LED）显示器、或等离子体显示器）；光提取；电磁干扰（EMI）屏蔽，眼科镜片；面部屏蔽镜片或膜；窗膜；用于建筑应用的抗反射；以及建筑应用或交通标志。

权利要求

1.一种材料，其包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子具有至少75nm的粒度，其中所述亚微米粒子的一部分从所述主表面突起其各自粒度的至多90%，其中所述突起的亚微米粒子各自具有暴露的外表面，其中小于

50%的所述暴露的外表面被有机材料覆盖。

2.根据权利要求1所述的材料，其中所述亚微米粒子共价结合至所述聚合物基质。

3.一种制品，其包括具有大体上相背的第一主表面和第二主表面的基底，其中权利要求1或2所述的材料的层位于所述第一主表面上。

4.一种制备制品的方法，所述方法包括：

提供包含分散于聚合物前体基质中的亚微米粒子的层；

干燥所述层或固化所述层中的至少一种；以及

在适用的情况下，蚀刻所述经过干燥的层或经过固化的层，以提供权利要求3所述的制品。

5.一种材料，其包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子具有至少75nm的粒度，其中所述亚微米粒子的一部分从所述主表面突起50nm至200nm的范围内，并且其中所述亚微米粒子的一部分从所述主表面突起其各自粒度的至多90%。

6.根据权利要求5所述的材料，其中所述亚微米粒子共价结合至所述聚合物基质。

7.一种制品，其包括具有大体上相背的第一主表面和第二主表面的基底，其中权利要求5或6所述的材料的层位于所述第一主表面上。

8.一种制备制品的方法，所述方法包括：

提供包含分散于聚合物前体基质中的亚微米粒子的层；

干燥所述层或固化所述层中的至少一种；以及

在适用的情况下，蚀刻所述经过干燥的层或经过固化的层，以提供权利要求7所述的材料制品。

9.一种材料，其包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子的一部分从所述主表面突起其各自粒度的至多90%，并且其中所述亚微米粒子共价结合至所述聚合物基质。

10.一种制品，其包括具有大体上相背的第一主表面和第二主表面的基底，其中权利要求9所述的材料的层位于所述第一主表面上。

11.一种制备制品的方法，所述方法包括：

提供包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子的层；

干燥所述层或固化所述层中的至少一种；以及

在适用的情况下，蚀刻所述经过干燥的层或经过固化的层，以提供权利要求10所述的材料制品。

说明书

纳米结构化制品及其制备方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求以下专利申请的权益：2011年8月17日提交的临时专利申请号61/524406，以及2012年2月1日提交的61/593696，这些临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。

背景技术

[0003] 在光从一种介质行进到另一种介质时，光的某些部分从两种介质之间的交界部发生反射。例如，照射在透明塑性基底上的光通常约4-5%在顶部表面处被反射。

[0004] 在外部照明从显示器装置的顶部表面及内部界面的反射存在的情况下，用于移动手持装置和膝上装置的背光照明不能有效地提供所需的显示质量，这会降低对比度并可由于外部物体的干扰图像而降低观看质量。

[0005] 已采用不同的方法来减少显示装置的顶部表面的反射。一种方法是使用抗反射涂层以减少反射，例如使用多层反射涂层，所述多层反射涂层由透明薄膜结构与交替的对比折射率层组成。然而，使用所述多层抗反射涂层技术难以实现宽带抗反射。

[0006] 另一种方法涉及使用亚波长表面结构（例如，亚波长表面光栅）进行宽带反射，其中短语亚波长用于描述如下的物体或结构：其一个或多个尺寸小于与所述物体或结构相互作用的波的长度。为抑制来自光学表面的菲涅耳反射，亚波长结构化特征导致将连续外形的表面凹凸光栅作为有效的介质，以将表面上的一定范围的波长反射最小化，所述波长范围大于亚波长结构化特征。用于形成亚波长表面结构的方法（如，通过平版印刷）往往相对复杂和昂贵。另外，对于前表面应用，从所述亚波长表面光栅获得耐用的抗反射表面具有挑战性。

[0007] 已开发出抗反射且防闪光的溶液，用于降低显示器装置的镜面反射。然而，所述混合型抗反射、防闪光表面具有接近于可见光谱的波长的结构尺度，并且因此可引起较高的雾度（即>4%），从而降低显示质量。

发明内容

[0008] 因此，需要一种亚波长结构化表面梯度溶液。优选地，所述溶液提供相对低的反射（即，在可见范围上的平均反射小于1%（在一些实施例中，小于0.5%））和耐用特性，从而增加显示装置的观看质量。

[0009] 在一个方面，本发明描述一种包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子的材料，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子具有至少75nm的粒度（在一些实施例中，在75nm至500nm（在一些实施例中，100nm至300nm，或甚至150nm至250nm）的范围内），其中所述亚微米粒子的一部分从主表面突起其各自粒度的至多90%（在一些实施例中，80%、70%、
60%或甚至至多50%）（即，从各自的粒子从所述聚合物基质突起之处起至少为所指定的百分比），其中突起的亚微米粒子各自具有暴露的外表面，其中小于50%的所述暴露的外表面（在一些实施例中，小于40%、30%、25%、20%、15%、10%、5%或1%；或零）被有机材料覆盖。任选地，所述亚微米粒子共价结合至所述聚合物基质。任选地，所述亚微米粒子中的至少某些被至少一种硅烷偶联剂（如，包含一官能团或多官能团（如，双官能团）（如，丙烯酸酯、环氧树脂、硅烷醇或乙烯基）中的至少一种的硅烷偶联剂）官能化。

[0010] 在另一方面，本发明描述一种包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子的材料，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子具有至少75nm的粒度（在一些实施例中，在75nm至500nm（在一些实施例中，100nm至300nm，或甚至150nm至250nm）的范围内），其中所述亚微米粒子的一部分从主表面突起50nm至200nm（在一些实施例中，75nm至175nm，或甚至100nm至150nm）的范围内，并且其中所述亚微米粒子的一部分从主表面突起其各自粒度的至多90%（在一些实施例中，80%、70%、60%、或甚至至多50%）。任选地，所述突起的亚微米粒子各自具有暴露的外表面，其中小于50%的暴露的外表面（在一些实施例中，小于40%、
30%、25%、20%、15%、10%、5%或1%；或零）被有机材料覆盖。任选地，所述亚微米粒子共价结合至所述聚合物基质。任选地，所述亚微米粒子中的至少某些被至少一种硅烷偶联剂（如，包含一官能团或多官能团（如，双官能团）（如，丙烯酸酯、环氧树脂、硅烷醇或乙烯基）中的至少一种的硅烷偶联剂）官能化。

[0011] 在另一方面，本发明描述一种包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子的材料，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子的一部分从主表面突起其各自粒度的至多90%（在一些实施例中，80%、70%、60%、或甚至至多50%），并且其中所述亚微米粒子共价结合至聚合物基质。在一些实施例中，所述亚微米粒子的粒度为至少20nm（在一些实施例中，在
20nm至500nm（在一些实施例中，75nm至500nm、100nm至300nm、或甚至150nm至250nm）的范围内）。任选地，所述亚微米粒子中的至少某些被至少一种硅烷偶联剂（如，包含一官能团或多官能团（如，双官能团）（如，丙烯酸酯、环氧树脂、硅烷醇或乙烯基）中的至少一种的硅烷偶联剂）官能化。

[0012] 在一些实施例中，突起的亚微米粒子之间的平均间距（即，两个粒子的最接近边缘之间的距离）在5nm至300nm（在一些实施例中，10nm至300nm、20nm至300nm、30nm至300nm、40nm至300nm、50nm至275nm、75nm至250nm、或甚至100nm至225nm）的范围内。

[0013] 在一些实施例中，本文所述的材料为层的形式。在另一方面，本发明描述一种包括基底的制品，所述基底具有大体上相背的第一主表面和第二主表面，其中本文所述的层在第一主表面上。

[0014] 在另一方面，本发明提供一种制备本文所述的材料或制品的方法，所述方法包括：

[0015] 提供包含分散于聚合物前体基质中的亚微米粒子的层；

[0016] 干燥所述层或固化所述层中的至少一种；以及

[0017] 在适用的情况下，蚀刻经过干燥的层或经过固化的层，以提供所述材料或制品。

[0018] 任选地，本文所述的制品还包括设置在基底的第一主表面和本文所述的材料的层之间的功能层（即，透明导电层或气体阻挡层中的至少一个）。任选地，本文所述的制品还包括设置在本文所述的材料的层上的功能层（即，透明导电层或气体阻挡层中的至少一个）。

[0019] 任选地，本文所述的制品还包括在基底的第二主表面上的（第二）材料层（包含本文所述的材料和以下申请所述的材料：2011年2月28日提交的PCT申请No.US2011/026454，以及2011年3月14日提交的美国专利申请No.61/452,403和
No.61/452,430，所述申请的公开内容以引用方式并入本文）。任选地，本文所述的制品还包括功能层（即，透明导电层或气体阻挡层中的至少一个），所述功能层设置在基底的第二主表面和（第二）材料层之间。任选地，本文所述的制品还包括功能层（即，透明导电层或气体阻挡层中的至少一个），所述功能层设置在（第二）材料层上。

[0020] 在光进入多层基底时，光的反射性根据入射光的波长而经历周期性改变。具有特定重复周期的反射行为称为干涉条纹。所述各层之间的折射率的差越大，干涉图案的强度越大、外观越明显。对于利用不同层之间的折射率差来减少反射的多层抗反射涂层，所述干涉条纹往往对其尤其更敏感。然而，本文所述的亚波长结构化表面往往形成有效的折射率梯度，以减少反射并将由于多层抗反射涂层中不同层之间的折射率不匹配所形成的干涉条纹最小化。

[0021] 例如，本文所述的制品可用于形成高性能、低条纹效应、抗反射的光学制品。在将功能层（即，透明导电层或气体阻挡层中的至少一个）设置在本文所述的材料层上时，本文所述的制品可具有显著增强的光学性能。

[0022] 本文所述的制品的实施例可用于各种应用，包括显示器应用（如，液晶显示器（LCD）、发光二极管（LED）显示器或等离子体显示器）；光提取；电磁干扰（EMI）屏蔽，眼科镜片；面部屏蔽镜片或膜；窗膜；用于建筑应用的抗反射；以及建筑应用或交通标志。本文所述的制品也可用于太阳能应用（如，太阳能膜）。本文所述的制品也可用作（例如）太阳能暖热液态/气态加热板或任何太阳能吸收装置的前表面；用于具有微观列或宏观列的太阳能吸热表面，所述微观列或宏观列具有附加的纳米级表面结构；用于柔性太阳能光伏电池的前表面，所述柔性太阳能光伏电池由非晶硅石光伏电池或铜-铟-镓-硒化物（CIGS）光伏电池制成；以及用于施用于柔性光伏电池顶部的膜的前表面。

附图说明

[0023] 图1为本发明中可用的涂层设备的第一透视图；

[0024] 图2为从不同的有利位置获取的图1所示设备的第二透视图；

[0025] 图3为所述涂层设备的另一个实施例的透视图，其中所述涂层设备已从其含气腔室中移出；

[0026] 图4为从不同的有利位置获取的图3所示设备的第二透视图；

[0027] 图5为使用本文所述的示例性亚微米结构化抗反射制品的显示器的示意性横截面图；

[0028] 图6为实例18的主表面的俯视图的15,000X扫描电子显微照片；以及

[0029] 图7为实例18的横截面图的15,000X扫描电子显微照片。

具体实施方式

[0030] 本文所述材料（包括分散于聚合物前体基质中的亚微米粒子）的基质（即，连续相）可包括：例如，聚合物材料、液态树脂、无机材料、或合金或固溶体（包括可混溶的聚合物）。例如，所述基质可包括：交联材料（如，通过交联可交联材料多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物、氨基甲酸酯、或硅氧烷（包括其共混物或其共聚物）中的至少一种来制成交联材料）或热塑性材料（如，聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、尼龙、硅氧烷、含氟聚合物、氨基甲酸酯、环烯烃共聚物、三醋酸酯纤维素或二丙烯酸酯纤维素（包括其共混物或其共聚物）中的至少一种）。在某些实施例中，聚合物前体基质包括以下各项中的至少一种：四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基、氟化乙烯-丙烯、乙烯-四氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯、全氟聚醚、全氟氧代环丁烷、六氟环氧丙烷、硅氧烷、有机硅、硅氧化物、甲硅烷基卤化物、环氧乙烷、环氧丙烷、羟基、羟胺、羧酸、-COONa、-SO3Na、-CONHCH3、-CON(CH
2CH3)2、丙烯酰胺、胺、醚、磺酸酯、丙烯酸、马来酸酐、乙烯基酸、乙烯醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙炔、吡咯、噻吩、苯胺、苯硫醚、或咪唑。

[0031] 可用的聚合物材料包括热塑性塑料和热固性树脂。适合的热塑性塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、苯乙烯丙烯腈、硅氧烷-聚二乙酰胺聚合物、三醋酸酯纤维素、含氟聚合物、环状烯烃共聚物和热塑性弹性体。

[0032] 适合的热固性树脂包括烯丙基树脂（包括(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚醚丙烯酸盐）、环氧树脂、热固性聚氨酯和硅树脂或聚硅氧烷。这些树脂可由可聚合组合物的反应产物形成，所述可聚合组合物包括对应的单体或低聚物。

[0033] 在一些示例性实施例中，所述可聚合组合物包括至少一种单体或低聚(甲基)丙烯酸酯，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。通常，所述单体或低聚(甲基)丙烯酸酯是多(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，并且“多(甲基)丙烯酸酯”表示包含一个以上(甲基)丙烯酸酯基团的分子，此与通常表示(甲基)丙烯酸酯聚合物的“聚(甲基)丙烯酸酯”相反。更通常地，多(甲基)丙烯酸酯是二(甲基)丙烯酸酯，但也可预期（例如）采用三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯。

[0034] 适合的单体或低聚(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯（如，(甲基)丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-1-丙酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。所述丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸的(氟代)烷基酯单体，所述单体被部分地或完全地氟化（如，(甲基)丙烯酸酯三氟乙酯）。

[0035] 市售的多(甲基)丙烯酸酯树脂的例子包括得自以下公司的多(甲基)丙烯酸酯树脂：日本东京三菱粘胶有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)，商品名为“DIABEAM”；纽约州纽约市长濑有限公司(Nagase&Company,Ltd.,New York,NY)，商品名为“DINACOL”；日本歌山县新中村化学工业株式会社(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.,Wakayama,Japan)，商品名为“NK ESTER”；日本东京大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink&Chemicals,Inc,Tokyo,Japan)，商品名为“UNIDIC”；日本东京东亚合成株式会社(Toagosei Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)，商品名为“ARONIX”；纽约州白原的NOF公司(NOF Corp.,White Plains,NY)，商品名为“BLENMER”；日本东京化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)，商品名为“KAYARAD”；以及日本大阪共荣社化学株式会社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.,Osaka,Japan)，商品名为“LIGHT ESTER”和“LIGHT ACRYLATE”。

[0036] 低聚的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯可购自（例如）宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)，商品名为“PHOTOMER6000系列”（如，“PHOTOMER6010”和“PHOTOMER6020”）和“CN900系列”（如，“CN966B85”，“CN964”和“CN972”）。低聚的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可得自（例如）新泽西林地公园的氰特工业公司(Cytec Industries Inc.,Woodland Park,NJ)，商品名为“EBECRYL8402”，“EBECRYL8807”和“EBECRYL4827”。低聚的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可以通过分子式为OCN-R3-NCO的亚烷基或芳香族二异氰酸酯与多元醇的初始反应来制备。通常，多元醇是分子式为HO-R4-OH的二醇，其中R3是C2-C100亚烷基或亚芳基基团，并且R4是C2-C100亚烷基基团。中间产物则是氨基甲酸酯二醇二异氰酸酯，其随后可与羟烷基(甲基)丙烯酸酯发生反应。适合的二异氰酸酯包括2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。亚烷基二异氰酸酯总体上为优选的。此种类型的尤其优选的化合物可由2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯、聚(己内酯)二醇和2-羟乙基甲基丙烯酸酯制备。在至少某些情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选地为脂肪族。

[0037] 可聚合组合物可为具有相同或不同的反应官能团的各种单体或低聚物的混合物。可使用包括至少两种不同官能团的可聚合组合物，包括(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂和氨基甲酸酯。在不同的单体或低聚部分中，或在相同的单体或低聚部分中可包含不同的官能团。
例如，树脂组合物可包括：在侧链中具有环氧基团或羟基基团的丙烯酸或氨基甲酸酯树脂，具有氨基基团的化合物，以及任选地，在分子中具有环氧基团或氨基基团的硅烷化合物。

[0038] 热固性树脂组合物可使用常规技术来聚合，例如热固化、光固化（通过光化辐射来固化）或电子束固化。在一个实施例中，通过使树脂暴露于紫外线（UV）或可见光来使树脂发生光聚合。常规的固化剂或催化剂可用于所述可聚合组合物中且基于组合物中的官能团来选择。如果正使用多个固化官能团，则可需要多种固化剂或催化剂。合并一种或多种固化技术（例如，热固化、光固化和电子束固化）属于本发明的范围。

[0039] 此外，可聚合树脂可以是包括至少一种其他单体或低聚物（即，除上文所述的那些以外的单体或低聚物，即单体或低聚(甲基)丙烯酸酯和低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯）的组合物。此另一单体可降低粘度和/或提高热机械特性和/或增加折射率。具有这些特性的单体包括：丙烯酸单体（即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺）、苯乙烯单体和烯键式不饱和氮杂环化合物。

[0040] 也可使用具有其他官能团的(甲基)丙烯酸酯。这种类型的示例性化合物包括2-(正丁氨基甲酰)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二氯苯基丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基丙烯酸酯、叔丁苯基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、苯基硫丙烯酸酯、苯基硫乙基丙烯酸酯、烷氧基化苯基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和苯氧基乙基丙烯酸酯。四溴双酚A双环氧化物和(甲基)丙烯酸的反应产物也是可用的。

[0041] 其他示例性单体包括聚醇多(甲基)丙烯酸酯。这些化合物通常由包含2-10个碳原子的脂族二醇、三醇和/或四醇制备。适合的聚(甲基)丙烯酸酯的例子为：乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇三丙烯酸酯（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、对应的甲基丙烯酸酯和所述多元醇的经烷氧基化（通常经乙氧基化）衍生物的(甲基)丙烯酸酯。具有至少两个烯键式不饱和基团的单体可起到交联剂的作用。

[0042] 另一适用单体的苯乙烯系化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-苯氧基苯乙烯。也可使用烯键式不饱和氮杂环化合物（如，N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶）。

[0043] 辐射固化性材料中的组分比例可有所变化。通常，有机组分可包括约30-100%的单体或低聚(甲基)丙烯酸酯或低聚氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯，剩余部分为另一单体或低聚物。

[0044] 可将表面均化剂添加到基质中。均化剂优选地用于使基质树脂平滑。例子包括硅氧烷均化剂、丙烯酸树脂均化剂和含氟均化剂。在一个实施例中，硅氧烷均化剂包括聚二甲基硅氧烷主链，其中将聚氧化烯基团添加到所述主链。

[0045] 任选地，在一些实施例中，聚合物基质可包括尺寸小于50nm的粒子，例如金属氧化物（如，SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO、硅酸镁、氧化铟锡和氧化锑锡）。已观察到，添加金属氧化物会增强聚合物基质的机械耐久性（如，耐磨性）。

[0046] 聚合物基质可由官能化聚合物材料制成，例如抗寒耐热型聚合物材料、疏水性聚合物材料、亲水性聚合物材料、防静电聚合物材料、防污性聚合物材料、用于电磁屏蔽的导电聚合物材料、抗菌性聚合物材料或防磨损聚合物材料。抗寒耐热型聚合物材料的例子包括基于偏二氟乙烯聚合物的可交联丙烯酸改性的含氟聚合物（如，参见美国专利申请公开No.US6680357B2（Hedhli等人）），可交联含氟聚合物（如，参见美国专利申请公开No.US20100093878A1（Yang等人）），以及（例如）可得自日本东京旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Co,Tokyo,Japan)的商品名为“LUMIFLON”的可交联含氟聚合物。官能化亲水性或防静电聚合物基质包括亲水性丙烯酸酯，例如羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）、羟乙基丙烯酸酯（HEA）、具有不同PEG分子量的聚(乙二醇)丙烯酸酯（PEGA）以及其他亲水性丙烯酸酯（如，3-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基丙烯酸酯和2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯）。其他官能化聚合物基质包括半导体型共轭聚合物，例如聚(乙炔乙烯)和其衍生物、刺激响应性聚合物和超分子金属聚合物。

[0047] 任选地，官能化聚合物基质可包括纳米填料，以提供防磨损、抗菌、防污或EMI功能。

[0048] 分散于基质中的亚微米粒子的最大尺寸小于1微米。亚微米粒子包括纳米粒子（如，纳米球和纳米立方体）。亚微米粒子之间可以是相关或不相关的，或者两者皆有。

[0049] 在一些实施例中，亚微米粒子在75nm至500nm（在一些实施例中，100nm至300nm或甚至150nm至250nm）的范围内。纳米粒子的平均直径在约75nm至约500nm的范围内。术语“纳米粒子”可在本文中另外定义为意指具有小于约500nm的直径的胶质（原生粒子或缔合的微粒）。在此所用的术语“缔合的微粒”是指聚合和/或凝聚在一起的两个或两个以上原生粒子的分组。在此所用的术语“聚合”是描述可彼此化学键合的原生粒子之间的强缔合。将聚合体分解成较小的粒子是难以实现的。在此所用的术语“凝聚”是描述原生粒子的弱缔合，其可通过电荷或极性而被保持在一起且可被分解成较小的实体。术语“原生粒度”在本文中定义为未缔合的单个粒子的大小。纳米级分散相的尺寸或大小可通过电子显微镜（如，透射电子显微镜（TEM））来确定。

[0050] 亚微米（包括纳米大小）粒子可包括碳、金属、金属氧化物（如，SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO、硅酸镁、氧化铟锡和氧化锑锡）、碳化物（如，SiC和WC）、氮化物、硼化物、卤化物、氟碳固形物（如，聚（四氟乙烯））、碳酸盐（如，碳酸钙）和其混合物。在一些实施例中，亚微米粒子包括以下粒子中的至少一种：SiO2粒子、ZrO2粒子、TiO2粒子、ZnO粒子、Al2O3粒子、碳酸钙粒子、硅酸镁粒子、氧化铟锡粒子、氧化锑锡粒子、聚(四氟乙烯）粒子或碳粒子。金属氧化物粒子可为完全缩合的。金属氧化物粒子可为结晶的。

[0051] 通常，粒子以在以下范围的量存在于基质中：约10重量%至约85重量%（在一些实施例中，约30重量%至约80重量%，或甚至约40重量%至约70重量%），但这些范围以外的量也可以是有用的。

[0052] 在一些实施例中，亚微米粒子具有双峰分布。

[0053] 例如，示例性二氧化硅可购自伊利诺斯州内伯威尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co,Naperville,IL)，商品名为“NALCO COLLOIDAL SILICA”，例如产品2329、2329K和2329PLUS。例如，示例性热解二氧化硅包括可购自新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonik Degusa Co,Parsippany,NJ)的热解二氧化硅，商品名为“AEROSIL系列OX-50”，以及产品编号为-130、-150和-200；以及购自伊利诺斯州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp,Tuscola,IL)，商品名为“CAB-O-SPERSE2095”、“CAB-O-SPERSE A105”和“CAB-O-SIL M5”。例如，其他示例性热解二氧化硅可得自日产化学工业(Nissan Chemicals)，商品名为“MP1040”、“MP2040”、“MP3040”和“MP4040”。

[0054] 在一些实施例中，亚微米粒子是经过表面改性的。优选地，表面处理使亚微米粒子稳定化，因此所述粒子良好地分散于可聚合树脂中，并且产生基本上均匀的组成。所述亚微米粒子可在其表面的至少一部分上用表面处理剂改性，从而使稳定化粒子可在固化期间与可聚合树脂共聚合或反应。

[0055] 在一些实施例中，用表面处理剂来处理所述亚微米粒子。通常，表面处理剂具有将附接到粒子表面（共价地、离子键地或通过强的物理吸附进行附接）的第一端，及在固化期间赋予粒子与树脂的相容性和/或与树脂反应的第二端。表面处理剂的例子包括醇类、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。处理剂的优选类型部分地由金属氧化物表面的化学性质确定。对于二氧化硅，优选使用硅烷，并且对于硅质填料，优选使用其他表面处理剂。硅烷和羧酸优选地用于金属氧化物，例如氧化锆。表面改性可在与单体混合之后随即完成，或在混合之后完成。就硅烷而言，优选地使硅烷与粒子表面或纳米粒子表面反应，然后才将其合并到树脂中。所需要的表面改性剂的量取决于若干因素，例如粒度、粒子类型、改性剂的分子量和改性剂类型。

[0056] 表面处理剂的代表性实施例包括以下化合物，例如异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯（PEG3TES）、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯（PEG2TES）、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸（MEEAA）、丙烯酸β-羧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及其混合物。例如，一个示例性硅烷表面改性剂可购自西弗吉尼亚州南查尔斯顿的康普顿公司的奥斯佳特种有机硅(OSI Specialties,Crompton South Charleston,WV)，商品名为“SILQUEST A1230”。对于包括硅醇基团的单官能化硅烷耦合剂来说，硅烷试剂可与纳米粒子的表面上的羟基基团反应并与其形成共价键。对于包括硅醇基团和其他官能团（如，丙烯酸酯、环氧基和/或乙烯基）的双官能化或多官能化硅烷耦合剂来说，硅烷试剂可与纳米粒子表面上的羟基基团和聚合物基质中的官能团（如，丙烯酸酯、环氧基和/或乙烯基）反应并与其形成共价键。

[0057] 胶态分散体中的粒子的表面改性可以多种方式实现。其方法涉及无机分散体与表面改性剂的混合。任选地，此时可添加助溶剂，例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、和1-甲基-2-吡咯烷酮。所述助溶剂可增强表面改性剂以及经过表面改性的粒子的溶解度。随后，在混合或不混合的情况下，包括无机溶胶和表面改性剂的混合物在室温或高温下反应。在一个方法中，混合物可在约85℃反应约24小时，从而得到表面改性的溶胶。在其中金属氧化物被表面改性的另一个方法中，金属氧化物的表面处理可优选地涉及将酸性分子吸附到粒子表面。重金属氧化物的表面改性优选地发生在室温下。

[0058] 以硅烷对ZrO2进行的表面改性可在酸性条件或碱性条件下实现。在一个例子中，将硅烷在酸性条件下加热适合的时间段。此时，将分散体与氨水（或其他碱）混合。此方法允许自ZrO2表面移除与酸抗衡的离子，以及允许与硅烷反应。在另一个方法中，粒子自分散体析出并与液相分离。

[0059] 可使用表面改性剂的组合，例如，其中所述试剂中的至少一个具有可与可交联树脂共聚合的官能团。例如，所述聚合基团可为烯键式不饱和的，或经受开环聚合的环状基团。例如，烯键式不饱和聚合基团可为丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯、或乙烯基。经受开环聚合的环状官能团通常含有杂原子，例如氧、硫或氮，并且优选含有氧的3元环（如，环氧化物）。

[0060] 示例性的基底包括聚合物基底、玻璃基底或玻璃窗口、以及功能装置（如，有机发光二极管（OLED）、显示器和光伏装置）。通常、所述基底的厚度在约12.7微米（0.0005英寸）至约762微米（0.03英寸）的范围内，但也可使用其他厚度。

[0061] 用于基底的示例性聚合物材料包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、苯乙烯丙烯腈、硅氧烷-聚二乙酰胺聚合物、含氟聚合物、三醋酸酯纤维素、环烯烃共聚物和热塑性弹性体。对于需要良好的机械强度和尺寸稳定性的应用，半结晶性聚合物（如，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET））可为尤其理想的。对于其他光学膜应用，例如三醋酸酯纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和环烯烃共聚物的低双折射聚合物基底可为尤其期望的，以最小化或避免与光学显示装置中的其他光学组件（例如，偏振片、电磁干扰功能层或传导性触控功能层）的取向诱导偏振或二向色性干扰。

[0062] 所述聚合物基底可通过以下方式形成：例如，熔体挤出浇注、熔体挤出压延、熔体挤出与双轴拉伸、吹膜工艺以及任选地具有双轴拉伸的溶剂浇注。在一些实施例中，基底是高度透明的（如，在可见光谱中为至少90%的透射比）具有低雾度（如，小于1%）和低双折射（如，小于50纳米的光学延迟量）。在一些实施例中，基底具有微结构化表面或填料，以提供模糊或漫射的外观。

[0063] 在一些实施例中，根据耐用测试，本文所述的材料具有小于2%（在一些实施例中，小于1%、0.75%、0.5%或甚至小于0.25%；或甚至0）的反射变化。

[0064] 亚微米粒子从主表面突起的百分比可通过用扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察本文所述的制品的横截面来确定。亚微米粒子从主表面突起的百分比是从相应粒子从聚合物基质突起处起的规定百分比。

[0065] 任选地，基底是偏振片（如，反射偏振片或吸光偏振片）。可将多种偏振膜用作基底，包括多层光学膜，其由（例如）所有双折射光学层的某一组合、一些双折射光学层或所有各向同性光学膜组成。所述多层光学膜可具有十个或少于十个层、数百个或甚至数千个层。示例性多层偏振膜包括在多种应用（例如液晶显示器装置）中使用的多层偏振膜，以提高亮度和/或降低显示器面板处的炫光。偏振膜也可以是在太阳镜中使用的类型以减少光强度和炫光。偏振膜可包括偏振膜、反射偏振膜、吸光偏振膜、漫射膜、增亮膜、转向膜、镜面膜、或其组合。示例性反射偏振膜包括以下报告的反射偏振膜：美国专利No.5,825,543（Ouderkirk等 人）、5,867,316（Carlson等 人）、5,882,774（Jonza等 人）、6,352,761B1（Hebrink等人）、6,368,699B1（Gilbert等人）和6,927,900B2（Liu等人）、美国专利申请公开No.2006/0084780A1（Hebrink等人）和2001/0013668A1（Neavin等人）以及PCT公开No.WO95/17303（Ouderkirk等人）、WO95/17691（Ouderkirk等人）、WO95/17692（Ouderkirk等人）、WO95/17699（Ouderkirk等人）、WO96/19347（Jonza等人）、WO97/01440（Gilbert等人）、WO99/36248（Neavin等人）和WO99/36262（Hebrink等人），其公开内容以引用的方式并入本文。示例性反射偏振膜还包括可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)，商品名为“IKUITI DUAL BRIGHTNESS ENHANCED FILM（DBEF）”、“VIKUITI BRIGHTNESS ENHANCED FILM（BEF）”、“VIKUITI DIFFUSE REFLECTIVE POLARIZER FILM（DRPF）”、“VIKUITI ENHANCED SPECULAR REFLECTOR（ESR）”和“ADVANCED POLARIZER FILM（APF）”的反射偏振膜。示例性吸光偏振膜可购自（例如）日本东京三立公司(Sanritz Corp,Tokyo,Japan)，商品名为“LLC2-5518SF”。

[0066] 光学膜可具有至少一个非光学层（即，并不显著参与到光学膜的光学特性的确定中的一个（或多个）层）。所述非光学层可用于（例如）赋予或提高机械、化学或光学特性；防撕裂或刺穿；抗寒耐热性；或耐溶剂性。

[0067] 示例性玻璃基底包括玻璃片（如，钠钙玻璃），例如通过使熔融玻璃漂浮在熔融金属床上来制备。在一些实施例（如，对于建筑学和汽车应用）中，可期望在玻璃的表面上包括低辐射（低-E）涂层来提高玻璃的能量效率。在一些实施例中，其他涂层也是期望的，以提高玻璃的电-光、催化或传导特性。

[0068] 本文所述的材料（具有本文所述的制品，包括分散于聚合物基质中的亚微米粒子）可呈现至少一种期望的特性，例如抗反射特性、吸光特性、防雾特性、提高的附着性和耐久性。

[0069] 例如，在一些实施例中，亚微米结构化表面的表面反射率约为未处理表面的表面反射率的50%或更小。相对于在此所用的表面特性的比较，术语“未处理表面”意指包括相同基质材料和相同亚微米分散相（作为与其相比较的亚微米结构化表面）、但不具有亚微米结构化表面的制品的表面。

[0070] 一些实施例还包括包括（例如）油墨、密封剂、粘接剂或金属的层或涂层，所述层或涂层附接到包括分散于聚合物基质中的亚微米粒子的材料的表面。与未处理表面相比，所述层或涂层可提高对表面的附着力。例如通过溶剂、静电沉积和粉末印刷工艺，可将油墨或密封涂层施加到基底上，并通过UV辐射或热处理来固化。例如，通过溶剂和热熔体涂布工艺，可将压敏粘接剂或结构粘接剂施加到基底上。对于塑料的金属化，表面通常通过氧化来预处理，并涂布有无电镀铜或镍，然后进一步电镀有银、铝、金或铂。对于真空金属化，其工艺通常涉及：在真空腔室中将涂层金属加热（如，电阻加热、电子束加热或等离子体加热）到其沸点，然后使金属冷凝沉淀在基底的表面上。

[0071] 对于本文所述的制品，包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子的第一材料层和可选的第二材料层独立地具有至少500nm（在一些实施例中，至少1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、4微米、5微米、7.5微米、或甚至至少10微米）的厚度。

[0072] 包含基质和亚微米粒子分散相的涂层可被涂布在基底上，并使用本领域中已知的方法来固化（例如，通过浇铸在磁鼓上、模具涂布、流动涂布或浸渍涂布而被UV固化）。所述涂层可制备成任何期望的厚度，至多0.5微米（在一些实施例中，至多0.4微米、0.3微米、0.25微米、0.2微米、0.15微米、0.1微米、或甚至至多0.075微米）。另外，所述涂层可通过UV、电子束或热量来固化。使用等离子体来蚀刻基质和亚微米粒子分散相的至少一部分可形成亚微米结构化表面。所述方法可在适度真空状态下（如，在约5mTorr至约1000mTorr的范围内）或大气压环境下实施。

[0073] 典型的真空等离子体系统由具有两个并联电极“功率电极”（或“样品载体电极”）和对电极的真空腔室组成，所述对电极形成使粒子朝向其加速的电场。所述功率电极位于腔室的底部部分，并且与腔室的其余部分电隔离。将待亚微米结构化的制品或样品放置在功率电极上。可将等离子体气体种类添加到腔室，例如通过小的入口进入到腔室的顶部，并且可在腔室的底部处退出到真空泵系统。通过将RF电磁场施加到充电电极，在所述系统中形成等离子体。通常使用13.56MHz的振荡器来产生所述场，但也可使用其他RF源和频率范围。气体分子被通电并可被离子化成等离子体，并朝向功率电极加速以蚀刻所述样品。大的电压差使得朝向功率电极引导所述离子，其中所述离子与样品碰撞以使样品被蚀刻。优选地，蚀刻将达到75nm至175nm的深度。

[0074] 工艺压力通常维持在约5mTorr至1000mTorr，但大于约1mTorr。此压力范围非常有利于以高性价比的方式生成亚微米结构。

[0075] 蚀刻工艺的RF功率的功率密度优选地在约0.1watt/cm3至约1watt/cm3（在一些3 3
实施例中，约0.2watts/cm至约0.3watt/cm ）的范围内。

[0076] 所利用的气体的类型和量将取决于将蚀刻的基质材料。反应气体种类需要选择性地蚀刻基质材料，而不是亚微米粒子分散相。可使用另外的气体用于提高烃的蚀刻率或用于蚀刻非烃材料。例如，可将含氟气体（如，全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫和三氟化氮）添加到氧气中，或由其自身引入以蚀刻例如SiO2、碳化钨、氮化硅和非晶硅的材料。可同样添加含氯气体用于蚀刻材料，所述材料例如为铝、硫、碳化硼和来自II-VI族（包括镉、镁、锌、硫、硒、碲以及它们的组合）以及来自III-V族（包括铝、镓、铟、砷、磷、氮、锑或其组合）的半导体。烃气体（如，甲烷）也可用于材料的蚀刻（如，砷化镓、镓和铟）。可添加惰性气体、尤其是重气体（例如，氩气）以提高蚀刻工艺。

[0077] 用于制备本文所述的亚微米结构化表面的方法也可以使用连续式卷对卷工艺来实施。例如，所述方法可使用“柱形”等离子体蚀刻（PE）来实施。柱形等离子体蚀刻（PE）利用旋转柱形电极以在制品的表面上提供被蚀刻的亚微米结构。

[0078] 通常，用于制备本文所述的亚微米结构化制品的柱形PE可描述如下。在真空容器内部提供通过射频来供电的可旋转柱形电极（“鼓筒电极”）和接地的对电极。所述对电极可包括真空容器本身。将包含蚀刻剂的气体馈送到真空容器中，引发等离子体并将其维持在鼓筒电极和接地对电极之间。选择各种条件以使得垂直于鼓筒的周长来引导足够的离子撞击。然后，可将包含基质的连续制品卷绕在鼓筒的周长上，并可沿垂直于制品平面的方向来蚀刻基质，其中所述基质含有亚微米离子分散相。所述基质可呈制品上的涂层的形式（如，在膜或网上，或者所述基质可为制品本身）。所述制品的暴露时间可受控制以获得所得结构的预定蚀刻深度。所述工艺可在约5-1000mTorr的操作压力下实施。

[0079] 图1和图2示出了可用于制备本文所述的结构化制品的示例性方法的柱形PE设备。用于生成等离子体和离子加速的常用元件概括性地标识为10。此PE设备10包括支承结构12、壳体14（包括具有一个或多个门18的前面板16、侧壁20和背板22，在其中界定被划分成一个或多个隔室的内腔室24）、可旋转地附连到腔室内的鼓筒26、可旋转地附连到腔室内并统称为28的多个卷轴机构、用于可旋转地驱动鼓筒26的传动组件37、可旋转地附连到腔室内的惰轮辗筒32以及流动连接到腔室的真空泵34。

[0080] 支承结构12是本领域中已知的任何用于以期望配置（在这种情况下为垂直向上方式）来支承壳体14的装置。如图1和图2中所示，壳体14可以是如下文更详细描述的两部分壳体。在此实施例中，支承结构12包括附接到所述两部分壳体的每一侧用于支承设备10的侧撑40。具体地讲，侧撑40包括分别用于移动和支承设备10的轮42和可调节支脚
44。在图1和图2所示的实施例中，侧撑40通过附着支承件46附接到壳体14的每一侧。
具体地讲，侧撑40经由附着支承件46连接到侧壁20中的一个（即，底部侧壁），而壳体14的另一侧上的侧撑40通过附着支承件46连接到背板22。另外的横木47供应在设备10的右手侧上的侧撑40之间，如图1中所示。此可提供另外的结构增强层。

[0081] 壳体14可以是提供受控环境的任何装置，其能够实现排空、容纳排空之后引入的气体、所述气体生成等离子体、离子加速以及蚀刻。在图1和图2所示的实施例中，壳体14具有包括前面板16、四个侧壁20和背板22的外壁。所述外壁界定具有中空内部的盒子，标记为腔室24。侧壁20和背板22以本领域中已知的任何方式扣紧在一起，以便用足以允许腔室24的排空、用于容纳生成等离子体流体、生成等离子体、离子加速以及蚀刻的方式将侧壁20和背板22刚性地彼此固定。前面板16并未紧固地固定，以便能够触及腔室24，从而负载和卸载基底材料以及进行维护。前面板16被划分成两个面板，所述两个面板经由铰链50（或等效的连接装置）连接到侧壁20中的一个以界定一对门18。这些门密封到侧壁20的边缘，优选地通过使用真空密封（如，O形环）。锁定机构52将门18选择性地固定到侧壁20，并且可以是能够用允许腔室24的排空、用于生成等离子体的流体的存储、生成等离子体、离子加速以及蚀刻的方式将门18固定到侧壁20的任何机构。

[0082] 在一个实施例中，通过隔离壁54将腔室24划分成两个隔室56和58。壁54中的通路或孔60提供用于流体或基底在隔室之间的通路。作为另外一种选择，腔室可以是仅一个隔室或三个隔室或更多个隔室。优选地，腔室为仅一个隔室。

[0083] 壳体14包括多个具有高压力的观看接口62、可密封地覆盖接口62以允许用于观看其中发生的蚀刻工艺的透光聚合物面板64。壳体14还包括多个传感器接口66，其中可将各种传感器（如，温度、压力等）固定在所述接口处。壳体14还包括进入接口68，提供用于可根据需要通过其将流体引入到腔室24中的导管连接。壳体14还包括泵接口70和72，所述泵接口允许从腔室24中泵吸或以其他方式排空气体和液体。

[0084] 泵34示出为悬浮于侧壁20中的一个（优选底部，如图2中所示）。泵34可以是（例如）涡轮分子泵，其流动连接到壳体14内的受控环境。可使用其他泵（例如，扩散泵或低温泵）以将下部隔室58排空并维护其中的操作压力。滑动阀73沿着此流动连接定位，并且可选择性地与泵34和壳体14内部之间的流动连通相交或将其阻断。滑动阀73可在泵接口62上方移动，以使得泵接口62可相对于与泵34的流体连通而完全打开、部分打开或闭合。

[0085] 鼓筒26优选柱体电极80，具有环形表面82和两个平坦末端表面84。所述电极可由任何导电材料制成，优选金属（如，铝、铜、铁、不锈钢、银、铬或其合金）。出于易于制造、低溅蚀率和低成本的原因，所述电极优选铝。

[0086] 鼓筒26还被构造成包括允许电场向外渗透的未涂层传导区域，以及用于防止电场渗透区域，并因此用于限制将膜涂布到电极的非绝缘或传导部分的非传导性绝缘区。所述非导电材料通常为绝缘体，例如聚合体（如，聚四氟乙烯）。本领域中的普通技术人员可设想出满足此非导电目的以便仅提供小通道作为传导区域的各种实施例，其中所述小通道的宽度通常为待涂布的透明导电氧化物基底的宽度。

[0087] 图1示出了鼓筒26的实施例，其中环形表面82和鼓筒26的末端表面84涂布有非导电或绝缘材料，但环形表面82中的环形通道90除外，所述环形通道仍未被涂布且因此是导电的。另外，一对暗区屏蔽86和88覆盖环形表面82上的绝缘材料，并且在一些实施例中覆盖末端表面84。所述绝缘材料限制电极的可沿着其发生等离子体形成和负偏压的表面区域。然而，由于所述绝缘材料有时可由于离子轰击而结垢，因此暗区屏蔽86和88可覆盖所述绝缘材料的部分或全部。这些暗区屏蔽可由金属（如，铝）制成，但并不用作传导剂，因为其使用绝缘材料（未示出）与电极分离。此允许将等离子体禁闭在电极区域中。

[0088] 图3和图4中示出了鼓筒26的另一个实施例，其中鼓筒26包括附连到鼓筒26的环形表面82的一对绝缘环85和87。在一些实施例中，绝缘环87是盖帽，也用于覆盖末端表面84。螺栓92将实施为平坦面板或平坦条带的支承装置94固定到背板22。螺栓92和支承件94可辅助支承鼓筒26的各个部分。成对的绝缘环85和87一旦附连到环形表面82，便界定体现为通道90的暴露电极部分。

[0089] 电极80的除透明导电氧化物基底与电极接触处（即，触碰或在电极的等离子体暗区界线内（如，约3mm））以外的所有区域都以某些方式由绝缘材料覆盖。这界定了可与透明导电氧化物基底紧密接触的暴露电极部分。电极的剩余部分由绝缘材料覆盖。在为电极供电且所述电极相对于所得等离子体变得负偏压时，此相对厚的绝缘材料防止在其覆盖的表面上进行蚀刻。结果，将蚀刻限制在未覆盖区域（即，未被绝缘材料、通道90覆盖的区域），所述未覆盖区域优选地由相对薄的透明导电氧化物基底覆盖。

[0090] 参见图1和图2，鼓筒26通过附连到背板22中的孔内的磁流体馈通及旋转联合体38（或等同机构）可旋转地附连到背板22。所述磁流体馈通及旋转联合体在旋转期间分别提供从标准冷却流体导管和电线到可旋转鼓筒26中空冷却通路和传导性电极的单独流体连接和电连接，同时保持真空密封。所述旋转联合体还提供必要的力以使鼓筒旋转，所述力由任何传动装置提供，例如无刷式DC伺服马达。然而，鼓筒26到背板22和导管以及导线的连接可由任何能够提供这种连接的装置执行，并且并不限于磁流体馈通及旋转联合体。此种磁流体馈通及旋转联合体的一个例子是由新罕布什尔州纳舒厄的磁流体公司(Ferrofluidics Co,Nashua,NH)制备的两英寸（约5cm）内径的中空馈通轴。

[0091] 鼓筒26由传动组件37可旋转地传动，所述传动组件可以是能够将旋转运动转化到鼓筒26的任何机械或电系统。在图2中所示的实施例中，传动组件37包括具有传动轴的马达33，所述传动轴以传动带轮31为末端，所述传动带轮又机械连接到与鼓筒26刚性连接的从动带轮39。束带35（或等同结构）将旋转运动从传动带轮31转化到从动带轮39。

[0092] 多个卷轴机构28可旋转地附连到背板22。多个卷轴机构28包括具有成对的基底卷轴28A和28B的基底卷轴机构，并且在一些实施例中、还可以包括具有成对的限位卷筒卷轴28C和28D的限位卷筒卷轴机构，以及具有成对的掩蔽卷筒卷轴28E和28F的掩蔽卷筒卷轴机构，其中每一对都包括一个递送卷轴和一个拉紧卷轴。如在图2中显而易见，至少每一拉紧卷轴28B、28D和28F都包括与其机械连接的传动机构27，例如下文所述的用于供应在蚀刻期间根据需要选择性地旋转卷轴的旋转力的标准马达。另外，所选实施例中的每一递送卷轴28A、28C和28E都包括用于为所述卷筒或传动机构29供应紧固度的张紧器。

[0093] 每一卷轴机构都包括递送卷轴和拉紧卷轴，所述递送卷轴和拉紧卷轴可在相同或彼此不同的隔室内，其又可或可不在与电极所在的隔室相同的隔室内。每一卷轴均为标准构造，具有轴向棒和从每一端径向延伸的边缘，界定其中包裹或缠绕有细长构件（在这种情况下，为基底或卷筒）的凹槽。每一卷轴可固定地附连到可旋转杆，所述可旋转杆可密封地延伸穿过背板22。就将被传动的卷轴而言，所述杆可机械连接到马达27（如，无刷式直流伺服马达）。就不被传动的卷轴而言，所述卷轴仅通过传动机构29以可旋转方式联接到背板22，并且可包括张紧机构以防止松弛。

[0094] RIE设备10还包括可旋转地附连到腔室内的惰轮辗筒32以及流动连接到腔室的泵34。所述惰轮辗筒将基底从基底卷轴28A导向到鼓筒26上的通道90，以及从通道90导向到基底拉紧卷轴28B。另外，在使用限位卷筒和掩蔽卷筒的情况下，惰轮辗筒32将这些卷筒和基底分别从基底卷轴28A和掩蔽卷筒卷轴28E导向到通道90，以及从通道90导向到基底拉紧卷轴28B和拉紧掩蔽卷筒卷轴28F。

[0095] 真空PE设备10还包括温度控制系统，用于将温度控制流体经由磁流体馈通38供应到电极80。所述温度控制系统可提供在设备10上，或者可由单独系统提供并经由导管被泵送到设备10，只要温度控制流体与电极80内的通路流动连接即可。所述温度控制系统可根据需要将电极80加热或冷却，以便为电极供应适合用于蚀刻的温度。在一个实施例中，温度控制系统是使用冷却剂（如，水、乙二醇、含氯氟烃、氢氟醚和液化气体（如，液氮））的冷却系统。

[0096] 真空等离子体设备10还包括流动连接到排空接口70的排空泵。此泵可以是任何能够将腔室排空的真空泵，例如罗茨鼓风机（Roots blower）、涡轮分子泵、扩散泵或低温泵。另外，此泵可由机械泵辅助或援助。所述排空泵可提供在设备10上，或者可提供为单独系统并流动连接到腔室。

[0097] 真空等离子体设备10还包括流体馈送器，优选地呈调节用于形成薄膜的流体的质量流控制器的形式，所述流体在腔室的排空之后被泵送到腔室内。所述馈送器可提供在设备10上或者可提供为单独系统并流动连接到腔室。在蚀刻期间，所述馈送器将流体以适当的容积流率或质量流率供应到腔室。蚀刻气体可包括氧气、氩气、氯气、氟气、四氟化碳、四氯化碳、全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、三氟化氮、六氟化硫、甲烷以及其混合物。

[0098] 真空等离子体设备10还包括经由电端子30电连接到电极80的电源。所述电源可提供在设备10上，或者可提供在单独系统上并经由电端子电连接到所述电极（如图2中所示）。在任何情况下，所述电源都是能够供应足够电力的发电系统或电力传输系统。（见下文论述）。

[0099] 尽管多种电源都是可能的，但射频电源为优选的。这是因为，频率足够高以在被适当构造的功率电极上形成自偏压，但并未高到足以在所得等离子体中形成驻波。射频电源可扩展用于高输出（宽的卷筒或基底，快速卷绕速度）。在使用射频电源时，电极上的负偏压是负的自偏压，也就是说，不需要使用单独的电源以在电极上引起负偏压。由于射频电源是优选的，因此此论述的剩余部分将集中在所述类型上。

[0100] 射频电源以介于0.01MHz至50MHz、优选13.56MHz或其任何整数（如，1、2或3）倍数的范围内的频率为电极80供电。此射频电源在被供应到电极80时根据腔室内的气体形成等离子体。射频电源可以是射频产生器，例如经由网络连接到电极的13.56MHz振荡器，所述网络用于使电源的阻抗与传输线（其通常为50欧姆的电阻）的阻抗相匹配，以便将射频功率有效地传输穿过共轴传输线。

[0101] 在将射频功率施加到电极时，形成等离子体。在射频等离子体中，功率电极相对于所述等离子体变为负偏压。此偏压总体上在500伏特至1400伏特的范围内。此加偏压使得等离子体内的离子朝向电极80加速。加速离子如下文更详细所述来蚀刻与电极80接触的制品。

[0102] 在操作中，将想要在上面进行蚀刻的基底的完全卷轴插入到杆上作为卷轴28A。通过下部门18来提供对这些卷轴的触及，这是因为，在图1和图2中，卷轴位于下部隔室58中，而蚀刻发生在上部隔室56中。另外，与基底相对地扣紧空卷轴，将所述卷轴保持为卷轴28B，以便在蚀刻发生之后将卷轴28B用作拉紧卷轴。

[0103] 如果期望有隔离卷筒以在缠绕或退绕期间为基底缓冲，则可将隔离卷筒递送卷轴和/或拉紧卷轴提供为卷轴28C和28D（但卷轴在图中所示的特定位置中的定位并不重要）。相似地，如果期望蚀刻呈图案方式或其他局部方式，则可将掩蔽卷筒定位在入卷卷轴上作为卷轴28E，并且将空卷轴定位为拉紧卷轴作为卷轴28F。

[0104] 在已定位具有或不具有基底或卷筒的所有卷轴之后，将在上面发生蚀刻的基底（以及绕电极移动穿过的任何掩蔽卷筒）被迂回穿行或以其他方式拉动穿过所述系统到达拉紧卷轴。通常，并不将隔离卷筒迂回穿行通过所述系统，而是就在此步骤之前与基底分离，和/或就在此步骤之后才提供。具体地讲，绕通道90中的电极80包裹所述基底，因此覆盖暴露的电极部分。基底被充分拉紧以保持与电极相接触，并且在电极旋转时与电极一起移动，因此一定长度的基底总是与电极相接触以便进行蚀刻。这允许以连续工艺将基底从滚轴的一端蚀刻到另一端。所述基底处在适当位置以用于蚀刻，并且下部门18被密封闭合。

[0105] 将腔室24排空以移除所有空气和其他杂质。一旦将蚀刻剂气体混合物泵送到被排空的腔室中，则使所述设备准备好开始蚀刻工艺。启动射频电源以将射频电场提供给电极80。此射频电场使得气体被离子化，导致用其中的离子形成等离子体。具体地讲，这是使用13.56MHz振荡器产生的，但也可使用其他射频源和频率范围。

[0106] 一旦已形成等离子体，即可通过继续用射频电源为电极供电来在电极80上形成负直流偏压。此偏压使得离子朝向电极80的通道（未绝缘电极部分）90加速（电极的剩余部分被绝缘或屏蔽）。所述离子沿着与电极80的通道90接触的基底的长度选择性地蚀刻基质材料（与分散相相对），从而实现在制品的长度上对基质材料的各向异性蚀刻。

[0107] 对于连续蚀刻，拉紧卷轴被传送以将制品和任何掩蔽卷筒拉动穿过上部隔室56且在电极80上方，以使基质的蚀刻发生在与环形通道90接触的任何未遮蔽基底部分上。因此，拉动所述基底连续地穿过上部隔室，同时将连续的射频场放置在电极上且在腔室内存在足够的反应气体。结果是对拉长的制品、且实质上仅对所述制品的连续蚀刻。蚀刻并不在电极的绝缘部分上进行，而且蚀刻也不在腔室中的其他地方进行。为了防止馈送到等离子体的有效功率在柱形电极的末端面板中消散，可使用接地的暗区屏蔽86和88。暗区屏蔽86和88可以是有利于减少可能的污垢的任何形状、大小和材料。在图1和图2所示的实施方案中，暗区屏蔽86和88是贴合鼓筒26和其上的绝缘部的金属环。由于覆盖鼓筒26的绝缘材料，因此暗区屏蔽86和88并不在其中暗区屏蔽86和88接触鼓筒26的区域中产生偏压。在此环状实施例中，暗区屏蔽还包括在其每一末端上的耳片，所述耳片以非环形方式背离鼓筒26延伸。这些耳片可辅助将制品对准到通道90内。

[0108] 优选地，温度控制系统贯穿整个工艺将流体泵送穿过电极80，以将电极保持在期望温度处。通常，此涉及用如上文所述的冷却剂来冷却电极，但在某些情况下，加热也是可取的。另外，由于基底与电极直接接触，因此从等离子体到基底的热传递是通过此冷却系统来管理的，因此允许涂布温度敏感膜，例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。

[0109] 在完成蚀刻工艺之后，可以从壁上的支承卷轴的轴上移除所述卷轴。所述基底与其上的亚微米结构化制品在卷轴28B上且可供使用。

[0110] 本文所述材料的一些实施例也可以通过2012年2月1日提交的美国专利申请No.61/593666中所述的方法来制备，所述美国专利申请的公开内容以引用的方式并入本文。

[0111] 在另一方面，在通过以下实例中的工序3来测量时，本文所述的材料具有小于2%（在一些实施例中，小于1.5%或甚至小于0.5%）的反射率。在通过以下实例中的工序3来测量时，本文所述的材料可具有小于3%（在一些实施例中，小于2%、1.5%或甚至小于1%）的雾度。

[0112] 在一些实施例中，本文所述的亚微米结构化制品包括另外的层。例如，所述制品可包括另外的含氟化合物层，以便赋予所述制品改善的斥水性和/或斥油性。所述亚微米结构化表面还可以被后处理（如，通过另外的等离子体处理）。等离子体后处理可包括表面改性，以改变可能存在于所述亚微米结构上的化学官能团，或者用于沉积提高亚微米结构的性能的薄膜。所述表面改性可包括附接甲基、氟化物、羟基、碳酰基、羧基、硅醇、胺、或其他官能团。所沉积的薄膜可包括氟烃、玻璃类、金刚石类、氧化物、碳化物和氮化物。在应用表面改性处理时，由于被蚀刻的亚微米结构化表面的大表面面积，因此表面官能团的密度为高的。在使用胺官能团时，可将生物制剂（如，抗体、蛋白质和酶）容易地接枝到所述胺官能团。在使用硅醇官能团时，由于硅醇基团的高密度，因此可容易地将硅烷化学制剂应用到所述亚微米结构化表面。抗菌、易洁和抗污的表面处理（其基于硅烷化学制剂）可商购获得。抗菌处理可包括具有硅烷端基团的季铵化合物。易洁化合物可包括氟烃处理，例如全氟聚醚硅烷和六氟环氧丙烷（HFPO）硅烷。抗污处理可包括聚乙二醇硅烷。在使用薄膜时，这些薄膜可为亚微米结构提供附加的耐久性，或者取决于薄膜的折射率来提供独特的光学效应。薄膜的具体类型可包括钻石样碳（DLC）、钻石样玻璃（DLG）、非晶硅、氮化硅、等离子体聚合硅油、铝和铜。

[0113] 对于依次包括基底、功能层和本文所述的材料层的制品，所述制品可由（例如）包括以下步骤的方法制成：

[0114] 提供具有大体上相背的第一主表面和第二主表面的基底、以及具有相背的第一主表面和第二主表面的功能层，其中所述功能层的第一主表面设置在基底的第一主表面上；

[0115] 提供包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子的层；

[0116] 干燥和/或固化所述层；以及

[0117] 蚀刻所述固化层以提供无规的亚微米结构化表面。

[0118] 对于相对于基底依次包括第二功能层和第二亚微米结构化表面的复合物，可通过（例如）在所述基底的每一主表面上为基底提供功能层（其可为相同或不同的）、并在所述功能层上施加第二亚微米结构化表面来实施前一步方法。在一些实施例中，同时施加第二亚微米结构化表面与第一亚微米结构化表面。在一些实施例中，在施加第一亚微米结构化表面之后提供第二功能层，而在其他实施例中，例如，在施加第一亚微米结构化表面期间提供第二功能层。

[0119] 对于本文所述的依次包括基底、亚微米结构化表面和功能层的复合物，可通过（例如）包括以下步骤的方法制成所述复合物：

[0120] 提供具有大体上相背的第一主表面和第二主表面的基底；

[0121] 在基底的第一主表面上涂布可涂布复合物，所述可涂布复合物包含基质材料和在第一基质材料中的亚微米级分散相；

[0122] 任选地干燥所述涂层（且任选地固化所述干燥涂层）以提供包含基质和在所述基质中的亚微米级分散相的制品；

[0123] 暴露所述制品的主表面以进行蚀刻，其中所述蚀刻包括：

[0124] 将所述制品置于真空容器中的柱形电极上；

[0125] 以预定压力将蚀刻剂气体引入到所述真空容器（如，5milliTorr至1000milliTorr的范围）；

[0126] 在所述柱形电极和对电极之间产生等离子体（如，氧等离子体）；

[0127] 旋转所述柱形电极以平移所述基底；以及

[0128] 蚀刻所述涂层以提供第一亚微米结构化表面；以及

[0129] 将功能层设置在所述亚微米结构化表面上。

[0130] 对于还相对于基底依次包括第二亚微米结构化表面和第二功能层的复合物，可通过（例如）在所述功能层上施加第二亚微米结构化表面，然后在所述第二亚微米结构化表面的主表面上设置功能层（其可为相同或不同的）来实施前一步方法。在一些实施例中，同时施加第二亚微米结构化表面与第一亚微米结构化表面。在一些实施例中，在施加第一亚微米结构化表面之后提供第二功能层，而在其他实施例中，例如，在施加第一亚微米结构化表面期间提供第二功能层。

[0131] 另外的蚀刻方法包括：通过在大气压环境下使用电晕放电装置或者直流低频放电装置或微波高压放电装置，使用含有离子、电子的通电气体，和/或由氧气、空气、氮气、氩气或氟利昂形成的激发气体。

[0132] 存在若干沉积技术用于形成透明导电膜，所述沉积技术包括化学气相沉积法（CVD）、磁控溅射、蒸发和喷雾热解。玻璃基底已广泛地用于制备有机发光二极管。然而，往往不期望将玻璃基底用于某些应用（如，电子地图和便携式计算机）。玻璃易碎，因此在期望柔韧性的情况下，玻璃是不期望的。而且，对于一些应用（如，大面积显示器），玻璃过于沉重。塑料基底是玻璃基底的替代选择。例如，通过低温（25℃-125℃）溅射来在塑料基底上th生长透明导电膜已由Gilbert等人（47 Annual Society of Vacuum Coaters Technical Conference Proceedings（第47届真空涂布器技术年度学会会议记录）（1993））、T.Minami等人（Thin Solid Film（固态薄膜），270卷，37页（1995））以及J.Ma（Thin Solid Films（固态薄膜），307卷，200页（1997））报道。另一种沉积技术脉冲激光沉积已在（例如）美国专利No.6,645,843（Kim等人）中申报，其中在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上形成平滑的低电阻率氧化铟锡（ITO）涂层。所述导电层可包括：导电元素金属、导电金属合金、导电金属氧化物、导电金属氮化物、导电金属碳化物、导电金属硼化物以及它们的组合。优选的导电金属包括元素银、铜、铝、金、钯、铂、镍、铑、钌、铝和锌。可使用这些金属的合金（例如，银-金、银-钯、银-金-钯）、或者含有彼此混合或与其他金属混合的这些金属的分散体。
具有或不具有掺杂剂（例如，铝、镓和硼）的透明导电氧化物（TCO）（例如，氧化铟锡（ITO）、氧化铟锌（IZO）、氧化锌）、其他TCO以及它们的组合也可以用作导电层。优选地，导电金属层的物理厚度在约3nm至约50nm（在一些实施例中，约5nm至约20nm）的范围内，而透明导电氧化物层的物理厚度优选地在约10nm至约500nm（在一些实施例中，约20nm至约300nm）的范围内。所得导电层通常可提供小于300ohms/sq.（在一些实施例中，小于200ohms/sq.、或甚至小于100ohms/sq.）的薄层电阻。对于施加到结构化表面的功能层，所述层可根据所述结构化表面的表面轮廓，以使得在所述结构化表面和沉积层之间的界面处、以及接触空气的功能涂布层的第二表面或另一基底的表面处形成抗反射功能。

[0133] 透明传导膜可由（例如）透明导电聚合物制成。导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、PETOT/PSS（聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸）、或聚噻吩的衍生物（如，见Skotheim等人的Handbook of Conducting Polymers（导电聚合物手册），1998年）。尽管不希望被理论束缚，据信这些聚合物具有允许传导的共轭双键。另外，尽管不希望被理论束缚，据信通过操纵能带结构，已将聚噻吩改性以实现HUMO-LUMO分离，这对可见光是透明的。在聚合物中，能带结构由分子轨道确定。有效的能带隙是最高占据分子轨道（HOMO）与最低占据分子轨道（LUMO）之间的间距。

[0134] 透明导电层可包含（例如）可为实心或中空的各向异性纳米级材料。实心的各向异性纳米级材料包括纳米光纤和纳米片。中空的各向异性纳米级材料包括纳米管。通常，纳米管具有大于10:1（在一些实施例中，大于50:1、或甚至大于100:1）的纵横比（长度：直径）。纳米管的长度通常大于500nm（在一些实施例中，大于1微米、或甚至大于10微米）。这些各向异性纳米级材料可由任何导电材料制成。更通常地，所述导电材料为金属。金属材料可以是元素金属（如，过渡金属）或金属化合物（如，金属氧化物）。所述金属材料也可以是金属合金或双金属材料，其包含两种或更多种类型的金属。适合的金属包括银、金、铜、镍、金-镀银、铂和钯。所述导电材料还可以是非金属（如，碳或石墨（碳的同素异形体））。

[0135] 气体（如，水蒸气和氧气）阻挡膜通常包括膜表面上的相对薄（如，约100nm至约300nm）的金属氧化物层，例如氧化铝、氧化镁或氧化硅。膜上的用以提供气体阻挡膜的其他示例性层包括陶瓷，例如，氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、掺锡氧化铟和掺铝氧化锌。气体阻挡膜可以是单一阻挡膜构造或多阻挡膜构造。阻挡层也可以包含多功能特性，例如导电功能。

[0136] 在一些实施例中，包含亚微米粒子的基质表面可被微结构化。例如，涂布有透明导电氧化物的具有v形凹槽微结构化表面的基底可涂布有包含所述亚微米粒子的可聚合基质材料，并且通过等离子体蚀刻来处理以在v形凹槽微结构化表面上形成纳米结构。其他例子包括：如美国专利No.7,378,136（Pokorny等人）中所申报的通过控制从多溶剂涂布溶液进行溶剂蒸发工艺所得的精细微结构化表面；或根据美国专利No.7,604,381（Hebrink等人）中所申报的微复制方法所得的结构化表面；或（例如）通过电场和磁场引起的任何其他结构化表面。

[0137] 任选地，本文所述的制品还包括设置在基底的第二表面上的透光粘接剂。如下文实例部分所述，在针对透光粘接剂进行雾度测试和透射测试中，在25微米厚的样品上测量的，可用于本发明中的透光粘接剂是表现至少约90%、或甚至更高的光学透射、以及低于约5%或甚至更低的雾度值的粘接剂。适合的透光粘接剂可具有抗静电特性、可与易腐蚀层相容，并且可以通过拉伸所述粘接剂而自基底剥离。示例性的透光粘接剂包括在以下申请中所述的粘接剂：PCT公开No.WO2008/128073（Everaerts等人），关于防静电的透光压敏粘接剂；美国专利申请公开No.US2009/0229732A1（Determan等人），关于拉伸剥离的透光粘接剂；美国专利申请公开US No.2009/0087629（Everaerts等人），关于氧化铟锡相容性透光粘接剂；美国专利申请公开No.US2010/0028564（Everaerts等人），关于具有透光粘接剂的防静电光学构造；美国专利申请公开No.2010/0040842（Everaerts等人），关于与易腐蚀层相容的粘接剂；PCT公开No.WO2009/114683（Determan等人），关于透光拉伸剥离粘接剂胶带；以及PCT公开No.WO2010/078346（Yamanaka等人），关于拉伸剥离粘接剂胶带。在一个实施例中，所述透光粘接剂的厚度至多约5微米。

[0138] 在一些实施例中，本文所述的制品还包括硬质涂层，所述硬质涂层包含分散于可交联基质中的SiO2纳米粒子或ZrO2纳米粒子中的至少一种，其中所述可交联基质包含多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物、聚氨基甲酸酯或硅氧烷（包含其共混物或其共聚物）。市售的基于液态树脂的材料（通常称为“硬质涂层”）可用作基质或用作基质的组分。此类材料包括可得自加利福尼亚州圣地亚哥的加利福尼亚硬质涂膜公司(California Hardcoating Co.,San Diego,CA)的商品名为“PERMANEW”，以及得自纽约州奥尔巴尼的迈图高新材料(Momentive Performance Materials,Albany,NY)的商品名为“UVHC”的材料。另外，可使用市售的填充有纳米粒子的基质，例如可得自德国盖斯特哈赫特的纳米树脂股份公司(Nanoresins AG,Geesthacht Germany)的商品名为“NANOCRYL”和“NANOPOX”的基质。

[0139] 图5示出了使用如本文所述的（亚微米结构化抗反射）制品的示例性显示器100（如，液晶显示器（LCD））的示意性横截面图。在一个实施例中，复合物102包括透明基底、涂布有透明导电氧化物的基底或偏振片104，所述基底或偏振片具有相背的第一表面104a和第二表面104b，其中亚微米结构化抗反射层106设置在第一表面104a上，并且透光粘接剂108设置在第二表面104b上。任选地，在处理和存储期间，隔离衬片（未示出）可用于保护透光粘接剂，并且前掩蔽（也未示出）可用于保护所述抗反射涂层。然后，将复合物102层压到透明基底110，其中亚微米结构化抗反射层107沉积在基底110的第一表面上，以使得透光粘接剂108与基底110的第二表面直接接触，所述第二表面又被装配到液晶模块112，其中通常在抗反射涂层106和液晶模块112之间设置有气隙114。

[0140] 在一些实施例中，本文所述的制品还包括表面保护粘接剂片（层压前掩蔽膜），所述表面保护粘接剂片具有形成在膜的一个侧表面的整个面积上的可剥离粘接剂层，所述膜是（例如）所述制品表面的聚乙烯膜、聚丙烯膜、氯乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，或通过将上述聚乙烯膜、聚丙烯膜、氯乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜叠加在所述制品表面上所得。

[0141] 示例性实施例

[0142] 1A.一种材料，其包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子具有至少75nm的粒度（在一些实施例中，在75nm至500nm（在一些实施例中，100nm至300nm，或甚至150nm至250nm）的范围内），其中所述亚微米粒子的一部分从主表面突起其各自粒度的至多90%（在一些实施例中，80%、70%、60%或甚至至多50%），其中所述突起的亚微米粒子各自具有暴露的外表面，其中小于50%的暴露的外表面（在一些实施例中，小于40%、30%、25%、20%、15%、10%、5%或1%；或零）被有机材料覆盖。

[0143] 2A.实施例1A所述的材料，其中所述亚微米粒子共价结合至所述聚合物基质。

[0144] 3A.实施例1A或2A所述的材料，其中所述聚合物基质的至少一部分包含以下中的至少一种：四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基、氟化乙烯-丙烯、乙烯-四氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯、全氟聚醚、全氟氧代环丁烷、六氟环氧丙烷、硅氧烷、有机硅、硅氧化物、甲硅烷基卤化物、环氧乙烷、环氧丙烷、羟基、羟胺、羧酸、-COONa、-SO3Na、-HCONCH3、-CONEt2、丙烯酰胺、胺、醚、磺酸盐、丙烯酸、马来酸酐、乙烯基酸、乙烯醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙炔、吡咯、噻吩、苯胺、苯硫醚或咪唑。

[0145] 4A.任一前述实施例所述的材料，其中所述亚微米粒子中的至少一些用至少一种多官能基硅烷偶联剂进行官能化，所述偶联剂包含硅醇以及丙烯酸酯、环氧树脂或乙烯基官能团中的至少一种。

[0146] 5A.任一前述实施例所述的材料，其中基于所述材料的总体积，所述亚微米粒子基于体积在10%至70%（在一些实施例中，30%至60%，或甚至35%至55%）的范围内存在。

[0147] 6A.任一前述实施例A所述的材料，其中所述亚微米粒子包含碳、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或钻石中的至少一种。

[0148] 7A.任一前述实施例所述的材料，其中所述亚微米粒子的粒度在75nm至500nm的范围内。

[0149] 8A.任一前述实施例所述的材料，其中所述亚微米粒子具有双峰分布。

[0150] 9A.任一前述实施例所述的材料，其中所述亚微米粒子主表面突起部分突起其各自粒度的至多50%。

[0151] 10A.任一前述实施例所述的材料，其中所述亚微米粒子主表面突起部分突起60nm至300nm（在一些实施例中，75nm至250nm、或甚至75nm至150nm）的范围。

[0152] 11A.任一前述实施例所述的材料，其中在突起的亚微米粒子之间的平均间距介于5nm至300nm（在一些实施例中，10nm至300nm、20nm至300nm、30nm至300nm、40nm至300nm、
50nm至275nm、75nm至250nm、或甚至100nm至225nm）的范围。

[0153] 12A.任一前述实施例所述的材料，其中所述聚合物基质（如，可交联材料）包含丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物或硅氧烷中的至少一种。

[0154] 13A.任一前述实施例所述的材料，根据耐久性测试，其具有小于2%（在一些实施例中，小于1%、0.75%、0.5%、或甚至小于0.25%；或甚至零）的反射变化。

[0155] 14A.任一前述实施例所述的材料，其为层。

[0156] 15A.实施例13A所述的材料，其具有至少500nm（在一些实施例中，至少1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、4微米、5微米、7.5微米、或甚至至少10微米）的厚度。

[0157] 16A.一种制品，其包括具有大体上相背的第一主表面和第二主表面的基底，其中实施例13A或14A的层位于第一主表面上。

[0158] 17A.实施例15A所述的制品，其中所述基底是偏振片（如，反射偏振片或吸光偏振片）。

[0159] 18A.实施例15A或16A所述的制品，其中所述基底的所述第一主表面具有微结构化表面。

[0160] 19A.实施例15A或16A所述的制品，其中所述基底的所述第一主表面具有亚微米结构化表面（如，包括基质和亚微米级分散相，并且具有亚微米结构化表面）。

[0161] 20A.实施例15A至18A中任一项所述的制品，还包括硬质涂层，所述硬质涂层包含分散于可交联基质中的SiO2纳米粒子或ZrO2纳米粒子中的至少一种，其中所述可交联基质包含多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物、聚氨基甲酸酯或硅氧烷中的至少一种。

[0162] 21A.实施例15A至19A中任一项所述的制品，具有小于2%（在一些实施例中，小于1.5%或甚至小于0.5%）的反射。

[0163] 22A.实施例15A至20A中任一项所述的制品，具有小于3%（在一些实施例中，小于2%、1.5%、或甚至小于1%）的雾度。

[0164] 23A.实施例15A至21A中任一项所述的制品，具有至少90%（在一些实施例中，至少94%、95%、96%、97%、98%、99%、或甚至100%）的可见光透射。

[0165] 24A.实施例15A至22A中任一项所述的制品，还包括设置在所述基底的所述第一主表面和所述层之间的功能层，其中所述功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个。

[0166] 25A.实施例15A至23A中任一项所述的制品，还包括设置在所述层上的前掩蔽膜。

[0167] 26A.实施例15A至22A中任一项所述的制品，还包括设置在所述层上的功能层，其中此功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个。

[0168] 27A.实施例15A至23A或25A中任一项所述的制品，还包括设置在所属基底的所述第二主表面上的功能层，其中此功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个。

[0169] 28A.实施例26A所述的制品，还包括设置在所述基底的所述第二主表面上的所述功能层上的第二层，所述第二层包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子具有至少75nm（在一些实施例中，在75nm至500nm（在一些实施例中，100nm至300nm，或甚至150nm至250nm）的范围内）的粒度，其中所述亚微米粒子的一部分从所述主表面突起其各自粒度的至多90%（在一些实施例中，80%、70%、60%、或甚至至多50%），其中所述突起的亚微米粒子各自具有暴露的外表面，其中小于50%的所述暴露的外表面（在一些实施例中，小于60%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、99%或甚至100%）被有机材料覆盖。

[0170] 29A.实施例15A至23A或25A中任一项所述的制品，还包括所述基底的所述第二主表面上的第二层，所述第二层包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子具有至少75nm（在一些实施例中，在75nm至500nm（在一些实施例中，100nm至300nm，或甚至150nm至250nm）的范围内）的粒度，其中所述亚微米粒子的一部分从所述主表面突起其各自粒度的至多90%（在一些实施例中，80%、70%、60%、或甚至至多50%），并且其中所述突起的亚微米粒子各自具有暴露的外表面，其中小于50%的所述暴露的外表面（在一些实施例中，小于60%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、99%或甚至100%）被有机材料覆盖。

[0171] 30A.实施例28A所述的制品，还包括设置在所述基底的所述第二主表面的第二层上的功能层，其中此功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个。

[0172] 31A.实施例15A至23A或25A中任一项所述的制品，还包括设置在所述基底的所述第二表面上的透光粘接剂，所述透光粘接剂具有至少90%的可见光透射和小于5%的雾度。

[0173] 32A.实施例30A所述的制品，还包括附接到所述透光粘接剂的玻璃基底的主表面。

[0174] 33A.实施例30A中任一项所述的制品，还包括附接到所述透光粘接剂的偏振片基底的主表面。

[0175] 34A.实施例30A所述的制品，还包括附接到所述透光粘接剂的触控传感器的主表面。

[0176] 35A.实施例30A所述的制品，还包括设置在所述透光粘接剂的所述第二主表面上的隔离衬片。

[0177] 36A.一种制备制品的方法，所述方法包括：

[0178] 提供包含分散于聚合物前体基质中的亚微米粒子的层；

[0179] 干燥所述层或固化所述层中的至少一种；以及

[0180] 在适用的情况下，蚀刻所述至少一个经过干燥的层或经过固化的层，以提供实施例15A至22A中任一项所述的制品。

[0181] 37A.实施例35A所述的方法，其中所述层在基底上，在所述蚀刻期间其处于相对于周围升高的温度。

[0182] 38A.实施例35A或36A所述的方法，其中所述蚀刻是以下中的至少一种：反应离子蚀刻、真空等离子体蚀刻、大气压力等离子体蚀刻、大气压力电晕蚀刻、酸蚀刻或火焰处理。

[0183] 39A.实施例35A至37A中任一项所述的方法，其中提供层包括溶剂浇注或挤出浇注中的至少一种。

[0184] 40A.实施例35A至38A中任一项所述的方法，其中所述固化是紫外线固化或热固化中的至少一种。

[0185] 1B.一种材料，其包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子具有至少75nm（在一些实施例中，在75nm至500nm（在一些实施例中，100nm至300nm，或甚至150nm至250nm）的范围内）的粒度，其中所述亚微米粒子的一部分从主表面突起50nm至200nm（在一些实施例中，75nm至175nm，或甚至100nm至150nm）的范围，并且其中所述亚微米粒子的一部分从主表面突起其各自粒度的至多90%（在一些实施例中，80%、70%、60%或甚至至多50%）。

[0186] 2B.实施例1B所述的材料，其中所述突起的亚微米粒子各自具有暴露的外表面，并且其中小于50%的所述暴露的外表面（在一些实施例中，小于40%、30%、25%、20%、15%、10%、5%或1%；或零)被有机材料覆盖。

[0187] 3B.实施例1B或2B所述的材料，其中所述亚微米粒子共价结合至所述聚合物基质。

[0188] 4B.任一前述实施例B所述的材料，其中所述聚合物基质的至少一部分包含以下至少一种：四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基、氟化乙烯-丙烯、乙烯-四氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯、全氟聚醚、全氟氧代环丁烷、六氟环氧丙烷、硅氧烷、有机硅、硅氧化物、甲硅烷基卤化物、环氧乙烷、环氧丙烷、羟基、羟胺、羧酸、-COONa、-SO3Na、-HCONCH3、-CONEt2、丙烯酰胺、胺、醚、磺酸盐、丙烯酸、马来酸酐、乙烯基酸、乙烯醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙炔、吡咯、噻吩、苯胺、苯硫醚或咪唑。

[0189] 5B.任一前述实施例B所述的材料，其中所述亚微米粒子中的至少一些用至少一种多官能基硅烷偶联剂进行官能化，所述偶联剂包含硅醇以及丙烯酸酯、环氧树脂或乙烯基官能团中的至少一种。

[0190] 6B.任一前述实施例B所述的材料，其中基于所述材料的总体积，所述亚微米粒子的基于体积在10%至70%（在一些实施例中，30%至60%，或甚至35%至55%）的范围内存在。

[0191] 7B.任一前述实施例B所述的材料，其中所述亚微米粒子包含碳、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或钻石中的至少一种。

[0192] 8B.任一前述实施例B所述的材料，其中所述亚微米粒子的粒度在75nm至500nm的范围内。

[0193] 9B.任一前述实施例B所述的材料，其中所述亚微米粒子具有双峰分布。

[0194] 10B.任一前述实施例B所述的材料，其中所述亚微米粒子从所述主表面突起的部分突起其各自粒度的至多50%。

[0195] 11B.任一前述实施例B所述的材料，其中所述亚微米粒子从所述主表面突起的部分突起60nm至300nm（在一些实施例中，75nm至250nm、或甚至75nm至150nm）的范围。

[0196] 12B.任一前述实施例B所述的材料，其中在所述突起的亚微米粒子之间的平均间距介于5nm至300（在一些实施例中，10nm至300nm、20nm至300nm、30nm至300nm、40nm至300nm、50nm至275nm、75nm至250nm、或甚至100nm至225nm）的范围。

[0197] 13B.任一前述实施例B所述的材料，其中所述聚合物基质（如，可交联材料）包含丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物或硅氧烷中的至少一种。

[0198] 14B.任一前述实施例B所述的材料，其中所述亚微米粒子共价结合至所述聚合物基质。

[0199] 15B.任一前述实施例B所述的材料，其为层。

[0200] 16B.实施例15B所述的层，其具有至少500nm（在一些实施例中，至少1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、4微米、5微米、7.5微米、或甚至至少10微米）的厚度。

[0201] 17B.一种制品，其包括具有大体上相背的第一主表面和第二主表面的制品，其中实施例15B或16B所述的层位于所述第一主表面上。

[0202] 18B.实施例17B所述的制品，其中所述基底是偏振片（如，反射偏振片或吸光偏振片）。

[0203] 19B.实施例17B或18B所述的制品，其中所述基底的所述第一主表面具有微结构化表面。

[0204] 20B.实施例17B或18B所述的制品，其中所述基底的所述第一主表面具有亚微米结构化表面（如，包括基质和亚微米级分散相，并且具有亚微米结构化表面）。

[0205] 21B.实施例17B至20B中任一项所述的制品，还包括硬质涂层，所述硬质涂层包含分散于可交联基质中的SiO2纳米粒子或ZrO2纳米粒子中的至少一种，所述可交联基质包含多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物、聚氨基甲酸酯或硅氧烷中的至少一种。

[0206] 22B.实施例17B至21B中任一项所述的制品，具有小于2%（在一些实施例中，小于1.5%或甚至小于0.5%）的反射。

[0207] 23B.实施例17B至22B中任一项所述的制品，具有小于3%（在一些实施例中，小于2%、1.5%、或甚至小于1%）的雾度。

[0208] 24B.实施例17B至23B中任一项所述的制品，具有至少90%（在一些实施例中，至少94%、95%、96%、97%、98%、99%、或甚至100%）的可见光透射。

[0209] 25B.实施例17B至24B中任一项所述的制品，还包括设置在所述基底的所述第一主表面和所述层之间的功能层，其中所述功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个。

[0210] 26B.实施例17B至25B中任一项所述的制品，还包括设置在所述层上的功能层，其中此功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个。

[0211] 27B.实施例17B至26B中任一项所述的制品，还包括设置在所述层上的前掩蔽膜。

[0212] 28B.实施例17B至27B中任一项所述的制品，还包括设置在所述基底的所述第二主表面上的功能层，其中此功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个。

[0213] 29B.实施例28B所述的制品，还包括设置在所述基底的所述第二主表面上的所述功能层上的第二层，所述第二层包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子具有至少75nm（在一些实施例中，在75nm至500nm（在一些实施例中，100nm至300nm，或甚至150nm至250nm）的范围内）的粒度，其中所述亚微米粒子的一部分从所述主表面突起其各自粒度的至多90%（在一些实施例中，80%、70%、60%、或甚至至多50%），其中所述突起的亚微米粒子各自具有暴露的外表面，并且其中小于50%的所述暴露的外表面（在一些实施例中，小于60%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、99%或甚至100%）被有机材料覆盖。

[0214] 30B.实施例17B至28B中任一项所述的制品，还包括所述基底的所述第二主表面上的第二层，所述第二层包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子具有至少75nm（在一些实施例中，在75nm至500nm（在一些实施例中，100nm至300nm，或甚至150nm至250nm）的范围内）的粒度，其中所述亚微米粒子的一部分从所述主表面突起50nm至200nm（在一些实施例中，75nm至175nm，或甚至100nm至150nm）的范围，其中所述亚微米粒子的一部分从所述主表面突起其各自粒度的至多90%（在一些实施例中，80%、70%、60%、或甚至至多50%）。

[0215] 31B.实施例30B所述的制品，还包括设置在所述基底的所述第二主表面的第二层上的功能层，其中此功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个。

[0216] 32B.实施例17B至28B中任一项所述的制品，还包括所述基底的所述第二主表面上的第二层，所述第二层包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子具有至少75nm（在一些实施例中，在75nm至500nm（在一些实施例中，100nm至300nm，或甚至150nm至250nm）的范围内）的粒度，其中所述亚微米粒子的一部分从所述主表面突起其各自粒度的至多90%（在一些实施例中，80%、70%、60%、或甚至至多50%），并且其中所述突起的亚微米粒子各自具有暴露的外表面，其中小于50%的所述暴露的外表面（在一些实施例中，小于60%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、99%或甚至100%）被有机材料覆盖。

[0217] 33B.实施例32B所述的制品，还包括设置在所述基底的所述第二主表面的第二层上的功能层，其中此功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个。

[0218] 34B.实施例17B至28B中任一项所述的制品，还包括设置在所述基底的所述第二表面上的透光粘接剂，所述透光粘接剂具有至少90%的可见光透射和小于5%的雾度。

[0219] 35B.实施例34B所述的制品，还包括附接到所述透光粘接剂的玻璃基底的主表面。

[0220] 36B.实施例34B中任一项所述的制品，还包括附接到所述透光粘接剂的偏振片基底的主表面。

[0221] 37B.实施例34B所述的制品，还包括附接到所述透光粘接剂的触控传感器的主表面。

[0222] 38B.实施例34B所述的制品，还包括设置在所述透光粘接剂的所述第二主表面上的隔离衬片。

[0223] 39B.一种制备制品的方法，所述方法包括：

[0224] 提供包含分散于聚合物前体基质中的亚微米粒子的层；

[0225] 干燥所述层或固化所述层中的至少一种；以及

[0226] 在适用的情况下，蚀刻所述经过干燥的层或经过固化的层，以提供实施例17B至28B中任一项所述的材料制品。

[0227] 40B.实施例39B所述的方法，其中所述层在基底上，在所述蚀刻期间其处于相对于周围升高的温度下。

[0228] 41B.实施例39B或40B所述的方法，其中所述蚀刻为以下至少一种：反应离子蚀刻、真空等离子体蚀刻、大气压力等离子体蚀刻、大气压力电晕蚀刻、酸蚀刻或火焰处理。

[0229] 42B.实施例39B至41B中任一项所述的方法，其中提供层包括溶剂浇注或挤出浇注中的至少一种。

[0230] 43B.实施例39B至42B中任一项所述的方法，其中所述固化是紫外线固化或热固化中的至少一种。

[0231] 1C.一种材料，其包含分散于聚合物基质中的亚微米粒子，其中所述材料具有主表面，其中所述亚微米粒子的一部分从主表面突起其各自粒度的至多90%（在一些实施例中，80%、70%、60%或甚至至多50%），并且其中所述亚微米粒子共价结合至所述聚合物基质。

[0232] 2C.实施例1C所述的材料，其中所述聚合物基质的至少一部分包含以下至少一种：四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基、氟化乙烯-丙烯、乙烯-四氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯、全氟聚醚、全氟氧代环丁烷、六氟环氧丙烷、硅氧烷、有机硅、硅氧化物、甲硅烷基卤化物、环氧乙烷、环氧丙烷、羟基、羟胺、羧酸、-COONa、-SO3Na、-CONHCH3、-CON(CH2CH3)2、丙烯酰胺、胺、醚、磺酸盐、丙烯酸、马来酸酐、乙烯基酸、乙烯醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙炔、吡咯、噻吩、苯胺、苯硫醚或咪唑。

[0233] 3C.实施例1C或2C所述的材料，其中所述亚微米粒子中的至少一些用至少一种多官能基硅烷偶联剂进行官能化，所述偶联剂包含硅醇以及丙烯、酸酯、环氧树脂或乙烯基官能团中的至少一种。

[0234] 4C.任一前述实施例C所述的材料，其中所述亚微米粒子具有至少20nm（在一些实施例中，在20nm至500nm（在一些实施例中，75nm至500nm、100nm至300nm或甚至150nm至250nm）的范围内）的粒度。

[0235] 5C.任一前述实施例C所述的材料，其中基于所述材料的总体积，所述亚微米粒子基于体积在10%至70%（在一些实施例中，30%至60%，或甚至35%至55%）的范围内存在。

[0236] 6C.任一前述实施例C所述的材料，其中所述亚微米粒子包含碳、金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或钻石中的至少一种。

[0237] 7C.任一前述实施例C所述的材料，其中所述亚微米粒子的粒度在5nm至10微米（在一些实施例中，25nm至5微米、50nm至1微米或甚至75nm至500nm）的范围内。

[0238] 8C.任一前述实施例C所述的材料，其中所述亚微米粒子具有双峰分布。

[0239] 9C.任一前述实施例C所述的材料，其中所述材料包括大小在1微米至10微米的范围内的粒子，所述粒子从所述主表面突起其各自粒度的至多50%。

[0240] 10C.任一前述实施例C所述的材料，其中所述亚微米粒子从所述主表面突起的所述部分突起60nm至300nm（在一些实施例中，75nm至250nm、或甚至75nm至150nm）的范围。

[0241] 11C.任一前述实施例C所述的材料，其中在所述突起的亚微米粒子之间的平均间距介于5nm至300（在一些实施例中，10nm至300nm、20nm至300nm、30nm至300nm、40nm至300nm、50nm至275nm、75nm至250nm、或甚至100nm至225nm）的范围。

[0242] 12C.任一前述实施例C所述的材料，其中所述聚合物基质（如，可交联材料）包含丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物或硅氧烷中的至少一种。

[0243] 13C.任一前述实施例C所述的材料，其为层。

[0244] 14C.实施例13C所述的层，其具有至少500nm（在一些实施例中，至少1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、4微米、5微米、7.5微米、或甚至至少10微米）的厚度。

[0245] 15C.一种制品，其包括具有大体上相背的第一主表面和第二主表面的制品，其中实施例13C或14C所述的层位于所述第一主表面上。

[0246] 16C.实施例15C所述的制品，其中所述基底是偏振片（如，反射偏振片或吸光偏振片）。

[0247] 17C.实施例15C或16C中任一项所述的制品，还包括硬质涂层，所述硬质涂层包含分散于可交联基质中的SiO2纳米粒子或ZrO2纳米粒子中的至少一种，其中所述可交联基质包含多(甲基)丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、含氟聚合物、聚氨基甲酸酯或硅氧烷中的至少一种。

[0248] 18C.实施例15C至17C中任一项所述的制品，具有小于2%（在一些实施例中，小于1.5%或甚至小于1%）的反射。

[0249] 19C.实施例15C至18C中任一项所述的制品，具有小于3%（在一些实施例中，小于2%、1.5%、或甚至小于1%）的雾度。

[0250] 20C.实施例15C至19C中任一项所述的制品，具有至少90%（在一些实施例中，至少94%、95%、96%、97%、98%、99%、或甚至100%）的可见光透射。

[0251] 21C.实施例15C至20C中任一项所述的制品，还包括设置在所述基底的所述第一主表面和所述层之间的功能层，其中所述功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个。

[0252] 22C.实施例15C至21C中任一项所述的制品，还包括设置在所述层上的前掩蔽膜。

[0253] 23C.实施例15C至21C中任一项所述的制品，还包括设置在所述层上的功能层，其中此功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个。

[0254] 24C.实施例15C至20C或23C中任一项所述的制品，还包括设置在所属基底的所述第二主表面上的功能层，其中此功能层是透明导电层或气体阻挡层中的至少一个。

[0255] 25C.实施例15C至20C中任一项所述的制品，还包括设置在所述基底的所述第二表面上的透光粘接剂，所述透光粘接剂具有至少90%的可见光透射和小于5%的雾度。

[0256] 26C.实施例25C所述的制品，还包括附接到所述透光粘接剂的玻璃基底的主表面。

[0257] 27C.实施例25C中任一项所述的制品，还包括附接到所述透光粘接剂的偏振片基底的主表面。

[0258] 28C.实施例25C所述的制品，还包括附接到所述透光粘接剂的触控传感器的主表面。

[0259] 29C.实施例25C所述的制品，还包括设置在所述透光粘接剂的所述第二主表面上的隔离衬片。

[0260] 30C.一种制备制品的方法，所述方法包括：

[0261] 提供包含分散于聚合物前体基质中的亚微米粒子的层；

[0262] 干燥所述层或固化所述层中的至少一种；以及

[0263] 在适用的情况下，蚀刻所述经过干燥的层或经过固化的层，以提供实施例15C至29C中任一项所述的材料制品。

[0264] 31C.实施例30C所述的方法，其中所述层在基底上，在所述蚀刻期间其处于相对于周围升高的温度下。

[0265] 32C.实施例30C或31C所述的方法，其中所述蚀刻是以下至少一种：反应离子蚀刻、真空等离子体蚀刻、大气压力等离子体蚀刻、大气压力电晕蚀刻、酸蚀刻或火焰处理。

[0266] 33C.实施例30C至32C中任一项所述的方法，其中提供层包括溶剂浇注或挤出浇注中的至少一种。

[0267] 34C.实施例30C至33C中任一项所述的方法，其中所述固化是紫外线固化或热固化中的至少一种。

[0268] 本发明的优点和实施例进一步通过以下实例说明，但这些实例中提及的特定材料及其数量以及其他条件和细节不应被视为不当地限制本发明。除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计。

[0269] 实例

[0270] 工序1：真空等离子体处理等离子体加温间歇式反应器

[0271] 间歇式等离子体系统（可购自佛罗里达州圣彼得堡的欧瑞康公司(Oerlikon,St.Petersburg,FL)，商品名为“PLASMATHERM”（型号3032）），被构造用于反应离子蚀刻（RIE），具有68.6cm（27英寸）低级功率电极和中央气泵。由干式机械泵（可以型号iQDP80购自爱德华真空泵(Edwards Vacuum)）经由罗茨鼓风机（可以型号EH1200购自马萨诸塞州图斯伯里的爱德华真空泵公司(Edwards Vacuum,Tewsbury,MA)）对腔室进行泵吸。通过阻抗匹配的网络，由3kW、13.56Mhz的固态发电机（可以商品名“RFPP”（型号RF30H）购自科罗拉多州柯林斯堡的AE公司(Advanced Energy,Fort Collins,CO)）提供射频功率。所述系统具有5mTorr的标称基础压力。气体的流速由流速控制器（可以商品名“MKS1179”购自马萨诸塞州沃本的万机仪器公司(MKS Instruments,Woburn,MA)）控制。

[0272] 用于等离子体处理的基底置于低级功率电极上。硬质涂层式基底的样品置于间歇3
式等离子体设备的功率电极上。针对期望的时间段，以500标准cm/min和3000瓦特的功率由流动的氧气实施对氧等离子体的等离子体处理。完成所述等离子体处理之后，将腔室通风至大气环境中。

[0273] 工序2：平均反射百分比的测量

[0274] 使用辊子将黑色乙烯基胶带（可购自密歇根州伍哈芬的大和国际公司(Yamato International Corporation,Woodhaven,MI)，商品名为“#200-38”）施用于待测试样品的背面，以确保在黑色胶带与样品之间不存在被封住的气泡。相似地，将同一黑色乙烯基胶带施用于透明玻璃片，所述透明玻璃片两侧的反射为预定的，以便得到可确定来自隔离的黑色乙烯基胶带的反射百分比的对照样品。然后，首先将压胶样品的未压胶侧，然后是对照样品的未压胶侧抵靠色导球（可购自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardiner,Columbia,MD)，商品名为“SPECTRO-GUIDE”）的孔放置，以测量前表面的总反射百分比（镜面反射及漫反射）。然后在10°入射角度处针对波长范围400-700nm测量反射百分比，并且通过减除对照样品的反射百分比来计算平均反射百分比。

[0275] 工序3：透射和雾度的测量

[0276] 根据ASTM D1003-11（2011），用雾度计进行平均的透射百分比和雾度百分比的测量；可以商品名“BYK HAZEGARD PLUS”购自毕克-加特纳公司(BYK Gardiner)，其公开内容以引用的方式并入本文。

[0277] 工序4：擦拭物和钢丝绒处理

[0278] 使用能够使钢丝绒片（#0000钢丝绒片，可以商品名“MAGIC SAND-SANDING SHEETS”购自密苏里州富尔顿的哈特产品公司(Hut Products,Fulton,MO)）振荡的机械设备来测试固化膜的耐磨性，所述钢丝绒片粘着到跨膜表面振荡的触针。所述触针在50.8mm宽的摆动宽度上以84.7mm/sec的速率振荡。将“摩擦”定义为50.8mm的单次横向运动。触针具有扁平、柱形基本形状，直径为2.54cm。所述触针设计用于附接重量，以增加钢丝绒垂直于膜的表面施加的力。擦拭物（可以商品名“WYPALL X60”购自威斯康星洲尼纳的金百利-克拉克公司(Kimberly-Clark,Neenah,WI)）被切割成2.54cm的圆片，并通过双面胶带粘着到2.54cm的触针，以用于擦拭物摩擦测试。

[0279] 从所述#0000钢丝绒打磨片切下3.2cm的钢丝绒圆片，并用胶带（可以商品名“3M BRAND SCOTCH PERMANENT ADHESIVE TRANSFER TAPE”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)）将其粘着到2.54cm的触针底部。

[0280] 工序5：耐久性测试

[0281] 通过在用工序4对样品处理之前和之后根据工序2测量平均反射百分比来进行耐久性测试。

[0282] 实例1至6

[0283] 将450克1-甲氧基-2-丙醇、8克75/253-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷/PEG-硅烷（可以商品名“A1230”购自康奈提格州威尔顿的迈图公司
(Momentive,Wilton,CT)）和0.16克的5%受阻胺硝基氧抑制剂水溶液（可以商品名“PROSTAB5128”购自纽约州Tarrtown的巴斯夫公司(BASF,Tarrtown,NY)）与球形二氧化硅纳米粒子（标称直径为100nm；可以商品名“MP1040”购自德克萨斯州休斯顿的日产化学工业(Nissan Chemical,Houston,TX)）的400克分散体混合在一起，同时搅拌。将溶液密封在广口瓶中，并加热到80℃且保持在所述温度下16个小时。通过旋转蒸发从混合物中去除水和1-甲氧基-2-丙醇。在表面功能化之后，使溶液干透，然后重新分散到甲乙酮(MEK)中，以形成43.75重量%的固态分散体。

[0284] 将16克所得溶液与3克三羟甲基丙烷三丙烯酸脂（可以商品名“SR351”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)）、0.2克光引发剂（可以商品名“IRGACURE184”购自巴斯夫特性化学品公司(BASF Specialty Chemicals)）和1克甲乙酮(MEK)混合在一起，形成50重量%的MEK固态分散体。所述固态内容物中的100nmSiO2的浓度为70重量%。然后用#10迈耶（Meyer）棒将分散体涂布在三聚氰胺丙烯酸为底漆的，127微米（5密耳）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜（可以名称“618”购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(Dupont,Wilmington,DE)）上。在空气中室温下干燥所述涂层，随后另外使用高压汞灯（每线英寸300瓦特；可购自马里兰州罗克维尔的辐深系统公司(Fusion Systems,Rockville,MD)）以15.24mpm（米/分钟）（50fpm（英寸/分钟））通过紫外线辐照来固化。

[0285] 所得的100nm SiO2带涂层的膜在100mTorrs的压力下通过工序1处理。所述100nm SiO2带涂层的膜和样品在不同蚀刻时间的工序1之后经由工序4的擦拭物摩擦来处理，然后通过工序2和3来测试。结果提供于下表1中。

[0286] 表1

[0287]

[0288] 实例7至15

[0289] 450克1-甲氧基-2-丙醇、6克3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.16克的5%受阻胺硝基氧抑制剂水溶液（“PROSTAB5128”）与400克190nm二氧化硅分散体（“MP2040”）混合在一起，同时搅拌。将溶液密封在广口瓶中，并加热到80℃且保持在所述温度下16个小时。通过旋转蒸发从混合物中去除水和1-甲氧基-2-丙醇。所得的干燥、表面功能化二氧化硅粒子重新分散到88/121-甲氧基-2-丙醇/水混合物中，然后通过声波降解和过滤以形成54.9重量%的固态分散体。

[0290] 将季戊四醇三丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯（可分别以商品名“SR444”、“SR238”、“SR506”购自沙多玛公司(Sartomer)）的单体共混物以40/40/20比率与经过3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成75重量%的经过3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性的190nm二氧化硅粒子（在单体共混物和二氧化硅粒子的固态部分中）分散体。进一步用MEK稀释此分散体以形成30重量%的分散体。然后添加3重量%的光引发剂（“IRGACURE184”）（相对于分散体中的固体的比率）并在其中混合。

[0291] 然后通过卷对卷工艺使用127微米（5密耳）间隙（卷绕速度：1.524mpm（5fpm））将所得分散体涂布在双轴取向的50.8微米（2密耳）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上。在空气中室温下干燥所述涂层，随后以82.2℃（180℉）进一步干燥，并用高压汞灯（Fusion）通过紫外线辐照来固化粘结剂。

[0292] 为估计真空O2等离子体的蚀刻速率，将不具有粒子的相同涂层施加到硅氧烷晶片上（以名称“SOI P（100）”购自马萨诸塞州南波士顿的Wafer大学(University Wafer,South Boston,MA)），并用高压汞灯（Fusion）以15.24mpm（50fpm）固化，并且用N2净化UV腔室。测量蚀刻之前和之后的涂层厚度。蚀刻率确定为约11nm/sec。

[0293] 根据工序1蚀刻所涂布的50.8微米（2密耳）PET膜，并通过工序2到4处理和测试。结果提供于下表2中。

[0294] 表2

[0295]

[0296] 实例16至17

[0297] 450克1-甲氧基-2-丙醇、6克3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.16克的5%受阻胺硝基氧抑制剂水溶液（“PROSTAB5128”）与190nm二氧化硅分散体（“MP2040”）混合在一起，同时搅拌。将溶液密封在广口瓶中，并加热到80℃且保持在所述温度下16个小时。通过旋转蒸发从混合物中去除水和1-甲氧基-2-丙醇。所得的干燥、表面功能化二氧化硅粒子重新分散到88/121-甲氧基-2-丙醇/水混合物中，然后通过声波降解和过滤以形成42.4重量%的固态分散体。

[0298] 将季戊四醇三丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯（分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”）的单体共混物以40/40/20比率与经过3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65重量%的经过3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性的190nm二氧化硅粒子（在单体共混物和二氧化硅粒子的固态部分中）分散体。进一步通过1-甲氧基-2-丙醇稀释此分散体以形成30重量%的分散体。然后将2重量%的光引发剂（“IRGACURE184”）（相对于溶液中的固体的比率）添加到所述分散体中并在其中混合。

[0299] 然后通过#6迈耶（Meyer）棒将所得分散体涂布在50.8微米（2密耳）PET膜（可以名称“U48”购自日本东京东丽先端薄膜加工有限公司(Toray Advanced Films Co.,Ltd.,Tokyo，Japan)）上。在空气中室温下干燥所述涂层，随后另外使用高压汞灯（Fusion)以15.24mpm(50fpm)通过紫外线辐照进一步固化。所述带涂层的膜在100mTorrs的压力下通过工序1处理。所述带涂层的膜和样品在不同蚀刻时间的工序1之后经由工序4的钢丝绒摩擦来进一步处理，并且然后通过工序2和3来测试。结果提供于下表3中。

[0300] 表3

[0301]

[0302] 实例18

[0303] 450克1-甲氧基-2-丙醇、6克3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.16克的5%受阻胺硝基氧抑制剂水溶液（“PROSTAB5128”）与190nm二氧化硅分散体（“MP2040”）混合在一起，同时搅拌。将溶液密封在广口瓶中，并加热到80℃且保持在所述温度下16个小时。通过旋转蒸发从混合物中去除水和1-甲氧基-2-丙醇。所得的干燥、表面功能化二氧化硅粒子重新分散到88/121-甲氧基-2-丙醇/水混合物中，然后通过声波降解和过滤以形成42.4重量%的固态分散体。

[0304] 将季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯（分别为“SR444”、“SR238”、“SR506”）的单体共混物以40/40/20比率与经过3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性的190nm二氧化硅粒子分散体共混，以形成65重量%的经过3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性的190nm二氧化硅粒子（在单体共混物和二氧化硅粒子的固态部分中）分散体。进一步通过1-甲氧基-2-丙醇稀释此分散体以形成30重量%的分散体。然后将2重量%的光引发剂（“IRGACURE184”）（相对于溶液中的固体的比率）添加到所述分散体中并在其中混合。

[0305] 然后通过#6迈耶（Meyer）棒将所得分散体涂布在50.8微米（2密耳）PET膜（可以名称“U48”购自日本东京东丽先端薄膜加工有限公司(Toray Advanced Films Co.,Ltd.,Tokyo，Japan)）上。在空气中室温下干燥所述涂层，随后另外使用高压汞灯（Fusion)以15.24mpm(50fpm)通过紫外线辐照进一步固化。然后在100mTorrs的压力下用工序1处理所述带涂层的膜15秒。分别在图6和图7中示出实例18的顶部表面和横截面。

[0306] 本发明的可预知修改和更改对本领域的技术人员显而易见，而不脱离本发明的范围和实质。为进行示意性的说明，本发明不应限于此专利申请中所列出的实施例。