用于制备热稳定聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物的方法

摘要

通过熔融混合法制备聚酰胺增强的聚丙烯酸酯聚合物组合物，所述组合物包含连续的聚丙烯酸酯聚合物相和不连续的聚酰胺相。当所述聚酰胺增强的聚丙烯酸酯聚合物组合物与过氧化物固化剂交联时，与炭黑增强的聚丙烯酸酯聚合物组合物相比，表现出增强的对热老化的抗性。

权利要求

1.用于制备聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

A.提供聚合物共混组合物，所述组合物包含：

(1).40至90重量％的一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物，以所述无定形丙烯酸酯聚合物的总重量计，所述聚合物包含至少50重量％的具有以下结构的至少一种单体的聚合单元：其中R1为H或C1-C10烷基，并且R2为C1-C12烷基、C1-C20烷氧基烷基、C1-C12氰基烷基、或C1-C12氟代烷基；和(2).10-60重量％的一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的根据ASTM D3418-08测定的熔融峰值温度；

其中所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的重量百分比以所述聚合物共混组合物中的所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的合并重量计；

B.在高于所述一种或多种聚酰胺的根据ASTM D3418-08测定的熔融峰值温度的温度下混合所述聚合物共混组合物，以将所述一种或多种聚酰胺分散在所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物中，从而形成聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物；以及C.将所述聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物冷却至低于所述一种或多种聚酰胺的根据ASTM D3418-08测定的结晶峰值温度的温度，其中i)所述聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物包含连续的无定形丙烯酸酯聚合物相和不连续的聚酰胺相，并且ii)具有根据ASTM D 6746-10测定为小于2MPa的生胶强度。

2.聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，其通过权利要求1所述的方法制得。

3.根据权利要求2所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物中的至少一种包含选自以下的至少一种单体的共聚单元：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、以及它们中两种或更多种的混合物。

4.根据权利要求3所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述丙烯酸烷基酯为选自以下的丙烯酸烷基酯：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物中的至少一种包含小于0.3mol％的选自以下的固化位点单体：1,4-丁烯二酸、不饱和羧酸的酸酐，1,4-丁烯二酸的单烷基酯、以及它们中两种或更多种的混合物。

6.根据权利要求2-4中任一项所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物中的至少一种还包含烯烃的共聚单元。

7.根据权利要求2-4中任一项所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述一种或多种聚酰胺中的至少一种选自：i)由氨基羧酸的开环或缩合形成的聚酰胺，和ii)根据ASTM D3418-08测定的熔融峰值温度小于270℃并且胺端基浓度为60meq/kg或更小的聚酰胺。

8.根据权利要求2-4中任一项所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，还包含至少一种选自以下的材料：填料、抗氧化剂、促进剂、增塑剂、加工助剂、蜡、颜料和着色剂。

9.可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，包含权利要求2-8中任一项所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，还包含过氧化物固化剂。

10.可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，包含：

A.聚合物共混组合物，所述组合物包含：

(1).40-90重量％的一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物，以所述聚合物的总重量计，所述聚合物包含至少50重量％的具有以下结构的至少一种单体的聚合单元：其中R1为H或C1-C10烷基，并且R2为C1-C12烷基、C1-C20烷氧基烷基、C1-C12氰基烷基、或C1-C12氟代烷基；和(2).10-60重量％的一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的根据ASTMD3418-

08测定的熔融峰值温度；

其中i)所述聚合物共混组合物具有根据ASTM D6746-10测定为小于2MPa的生胶强度，ii)所述一种或多种聚酰胺以不连续相存在于所述聚合物共混组合物中，并且iii)所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的重量百分比以所述聚合物共混组合物中的所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的合并重量计；和B.过氧化物固化剂。

11.根据权利要求9或10所述的可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，其中所述过氧化物固化剂包含过氧化物和任选的助剂。

12.聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，其由以下组成：

A.权利要求9-11中任一项所述的可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物；和B.增强填料，所述增强填料以一定量存在于所述可固化的丙烯酸酯聚合物组合物中，所述量导致与具有相同组成但是不存在所述增强填料的对照组合物的肖氏硬度A相比，固化后的丙烯酸酯聚合物组合物的肖氏硬度A的增加不超过20点，其中i)将所述可固化的丙烯酸酯聚合物组合物和对照组合物形成为1mm至2.5mm厚度的试样，通过在至少10MPa的压力下在密闭模具中暴露于175℃的温度下10分钟而固化，ii)根据ASTM D2240-05测试方法在1秒读数条件下测定固化后的丙烯酸酯聚合物组合物以及对照组合物的肖氏硬度A，并且iii)所述固化后的丙烯酸酯聚合物组合物具有大于40的肖氏硬度A。

13.用于制备固化的弹性体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

A.提供根据权利要求9-11中任一项所述的可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物；以及B.通过将所述可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物暴露于160℃至200℃的温度下2至60分钟而将所述可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物固化，以形成交联的丙烯酸酯聚合物弹性体组合物，并且任选地在160℃至200℃的温度下将所述交联的丙烯酸酯聚合物弹性体组合物暴露于后固化，从而形成丙烯酸酯聚合物弹性体组合物，所述丙烯酸酯聚合物弹性体组合物具有根据ASTM D2240-05测试方法在1秒读数条件下测定为至少40的肖氏硬度A。

14.用于制备固化的弹性体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

A.提供根据权利要求12中所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物；以及B.通过将所述聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物暴露于160℃至200℃的温度下2至

60分钟而将所述聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物固化，以形成交联的丙烯酸酯聚合物弹性体组合物，并且任选地在160℃至200℃的温度下将所述交联的丙烯酸酯聚合物弹性体组合物暴露于后固化，从而形成丙烯酸酯聚合物弹性体组合物，所述丙烯酸酯聚合物弹性体组合物具有根据ASTM D2240-05测试方法在1秒读数条件下测定为至少40的肖氏硬度A。

15.固化的弹性体组合物，其通过权利要求13或14所述的方法制得。

说明书

用于制备热稳定聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及过氧化物可固化的无定形聚丙烯酸酯弹性体组合物，用于制备这些组合物的方法，以及由此类组合物制成的固化后的组合物和制品。

背景技术

[0002] 聚丙烯酸酯弹性体是众所周知通过丙烯酸烷基酯的共聚形成的合成橡胶。聚丙烯酸酯弹性体可为仅包含共聚的丙烯酸烷基酯单元例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚单元的丙烯酸酯。作为另外一种选择，其可为包含下列的丙烯酸烷基酯共聚物：附加的共聚单体如乙烯，以及固化位点单体如氯乙烯醚、包含羧基的单体、和/或含环氧化物的单体。取决于固化位点单体，原料聚合物(也称为树胶或天然橡胶)可用各种固化剂固化。一些丙烯酸酯弹性体可用金属皂诸如硬脂酸钠或硬脂酸钾与硫、硫供体、叔胺或季铵盐的组合来固化。在某些情况下，还可使用环氧化物、异氰酸酯以及多元醇。多胺，具体地二胺是包含胺反应性固化位点的聚丙烯酸酯的有效固化剂。在这些固化剂中，常常优选二胺或二胺生成剂，因为产生的固化聚合物表现出增强的耐热老化性。二胺可固化的聚丙烯酸酯一般包含至少
0.3mol％的胺反应性固化位点单体，诸如酸酐、酸-酸酐、半酯酸酐、或环氧化物。然而，即使在不存在固化位点单体时，一些类型的聚丙烯酸酯弹性体也是过氧化物可固化的。使用二胺固化体系固化的聚丙烯酸酯弹性体一般表现出优于用其它可用固化体系固化的聚丙烯酸酯弹性体的耐热老化性。然而，二胺固化的化合物需要后固化步骤，例如在175℃下后固化四小时以开发最佳性能。有利地可使用过氧化物固化的化合物而无需后固化或最多需要在175℃下短暂后固化约30分钟。

[0003] 仅包含丙烯酸酯单体的聚合单元的聚丙烯酸酯弹性体一般表现出较差的对过氧化物的固化响应。这是因为在自由基的存在下，丙烯酸酯单体的邻 接的聚合单元可导致显著断链，所以交联密度的净增加低。为了能够过氧化物固化，丙烯酸酯弹性体必须包含用作固化位点单体的不饱和侧基，或者丙烯酸酯弹性体必须包含至少50mol％乙烯的共聚单元。共聚乙烯单体单元用作聚合丙烯酸酯单体单元之间的间隔基以限制β-断链。

[0004] 可商购获得的丙烯酸酯弹性体的例子包括由E.I.du Pont de Nemours and Company制造的 乙烯丙烯酸弹性体、由Zeon Chemicals L.P制造的 弹性体。

[0005] 根据其优异的耐油性，聚丙烯酸酯弹性体被广泛用于制造机动车部件，诸如机动车保护罩、点火电缆外壳以及软管。

[0006] 耐热老化性是用于机动车下罩应用中的橡胶部件，例如软管、垫圈、密封件尤其期望的特性。因为此类部件可定期暴露于超过180℃的温度下数小时的时间，所以可能发生物理性能通过氧化脆化而下降。在丙烯酸酯橡胶中，常常导致聚丙烯酸酯橡胶制品的延展性下降以及硬度和模量增加。此类效果例如公开在Zeon Chemicals L.P.，Technical Manual，Rev.2009-1，第59页(2009)中。增强聚丙烯酸酯橡胶的耐热老化性的方法涉及试图通过操纵在聚合物主链中包含共聚单元的单体类型，包括单体比率，来提高聚合物的氧化稳定性。理论上，此类改变可提供改性的聚合物结构，所述结构表现出增强的稳定性。还寻求更有效的抗氧化剂。然而，仍然存在对改善聚丙烯酸酯弹性体的耐高温性的需要。

[0007] 尽管已知填料的存在可具有对弹性体的高温稳定性的不利影响，但是弹性体制剂(本领域中也称为弹性体化合物)中存在填料对于增强或开发固化(即交联)组合物以及包含所述固化后的组合物的制品的某些物理性能如拉伸强度和模量而言通常是必要的。炭黑由于其优异的增强特性和低成本而为最广泛使用的填料。通常用于丙烯酸酯弹性体的填料的其它例子包括水合氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、硅酸镁、高岭土、以及二氧化硅。所有这些填料都不利地影响固化的丙烯酸酯弹性体组合物和包含所述弹性体组合物的制品的热老化。

[0008] 推测填料通过促进氧向聚合物-填料界面传送而加快聚丙烯酸酯弹性体的热老化。这导致通过氧化反应在这些位置处形成自由基的速率增加。以这种方式产生的自由基促进交联反应，因此导致弹性体最终脆化。增强级的碳 黑诸如N330和N550对于促进氧的传送尤其有效，因为其包含可传送空气的孔。然而，即使是无孔填料，也在固体填料颗粒与弹性体之间产生界面区。一些聚合物链驻留在此类界面区中并因此增强了空气的扩散。因此，与未填充的弹性体组合物相比，在所有填充的弹性体中，弹性体对空气的暴露一般都增加。

[0009] 因为填料的增强能力提高了例如填料增加肖氏硬度A的能力，所以填料使丙烯酸酯弹性体对热空气老化的有害效应的抗性降低的趋势也增加。就多种碳黑类型而言，此类效应由Unimatec Chemicals Germany在名称为Noxtite ACM(basic)的出版物，2007年1月，第56-57页中公开。期望获得供选择的填料，其允许实现固化后的填充弹性体的良好的弹性性能，诸如抗压缩永久变形性能以及拉伸断裂伸长率，并且还提供填料增强的优点(即，高拉伸强度、模量以及肖氏硬度A)，但是不促进高温(即160℃或更大)下的氧化降解。

[0010] 现已发现通过使用聚酰胺作为填料可制备高硬度、强度和弹性的固化的丙烯酸酯弹性体组合物，其表现出优异的耐热老化性。

[0011] 现有技术中已公开了许多丙烯酸酯橡胶-聚酰胺共混组合物。例如，已知向聚酰胺中加入未固化的丙烯酸酯弹性体(即树胶)以形成韧化的热塑性组合物。美国专利4,174,358公开了作为用于聚酰胺的韧化添加剂，使用各种未固化的丙烯酸酯弹性体或包含至多
95摩尔％乙烯的基于乙烯的热塑性塑料，诸如乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸单乙酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯四元共聚物或乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸单乙酯三元共聚物的离聚物。此类组合物中的聚酰胺组分包含连续的基质并且未固化的丙烯酸酯弹性体为微量添加剂。美国专利5,070,145公开了聚酰胺与包含二羧酸酐和任选的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的乙烯共聚物的热塑性共混物。美国专利7,544,757公开了可以至多30重量％的含量将乙烯-丙烯酸烷基酯聚合物的共混物共混入聚酰胺中以制备韧化的聚酰胺组合物。

[0012] 未固化的乙烯丙烯酸弹性体、聚酰胺以及粉末状金属的共混物公开在日本专利2001-1191387中。

[0013] 美国专利3,965,055公开了由橡胶与2重量％至10重量％的结晶纤维形成热塑性塑料的共混物制得的硫化橡胶，其中所述热塑性塑料以横截面不大 于0.5微米且长度与直径比大于2的颗粒形式分散在橡胶组分中。热塑性颗粒的高纵横比使得能够无压固化而不形成空隙。

[0014] 日本专利申请H10-251452公开了聚酰胺颗粒在氢化腈橡胶(HNBR)基质中的分散体，其中还存在增容聚合物，所述增容聚合物可为乙烯共聚物或丙烯酸酯弹性体。增容聚合物在与HNBR以及聚酰胺混合期间通过金属氧化物离子交联，这防止了丙烯酸酯弹性体形成连续相。然后使HNBR组分过氧化物固化或硫固化。

[0015] 美国专利6,133,375公开了官能化橡胶与热塑性塑料的共混物，其中热塑性塑料分散在橡胶相中。加入橡胶用固化剂后，将组合物交联以制备硫化制品。公开的官能化橡胶的例子包括丙烯酸橡胶诸如丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、环氧氯丙烷橡胶、以及已在其上接枝反应性基团的橡胶如羧化丁腈橡胶。公开的热塑性塑料包括聚醚酯嵌段共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺醚或酯嵌段共聚物、以及聚酰胺与聚烯烃的混合物。在后者的情况下，可将包含接枝或共聚的马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或(甲基)丙烯酸的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物用于增容聚酰胺-聚烯烃共混物。

[0016] 美国专利4,694,042公开了弹性体热塑性模塑材料，其包含聚酰胺与交联的弹性体聚丙烯酸酯芯壳聚合物的相干相。

[0017] 美国专利4,275,180公开了热塑性聚合物与丙烯酸酯橡胶的共混物，所述共混物通过辐射或过氧化物交联或可交联。填料可以按所述组合物的重量计至多40％的量使用。

[0018] 美国专利申请2006/0004147公开了弹性体例如丙烯酸酯弹性体与热塑性聚合物如聚酰胺的共混物，其中两种聚合物均通过自由基，例如通过电子束辐射偶联或交联。所述组合物可包含热塑性塑料的连续相与分散的交联弹性体颗粒，或连续的交联弹性体相与最初是热塑性的分散的交联颗粒。

[0019] 美国专利8,142,316公开了弹性体与热塑性塑料的固化共混物用于动力传动带的用途。弹性体可为乙烯丙烯酸弹性体，并且热塑性塑料可为聚酰胺。未指出乙烯丙烯酸弹性体是胺可固化的，并且仅引用了自由基固化剂。公开了自由基固化剂作为固化剂。

[0020] 还已知形成动态固化热塑性组合物，其具有聚酰胺基质连续相和以离散颗粒形式存在的固化后的丙烯酸酯橡胶相。包含聚酰胺和离子交联的乙烯 丙烯酸橡胶的热塑性弹性体组合物公开于美国专利4,310,638中。美国专利5,591,798和5,777,033公开了热塑性弹性体组合物，其包含聚酰胺树脂与共价交联的丙烯酸酯橡胶的共混物。

[0021] 美国专利7,608,216和美国专利申请公布2006/0100368公开了通过将未固化的热固性弹性体例如丙烯酸酯弹性体与热塑性聚合物或其它未固化(胶状)弹性体混合而制得的组合物。公开了技术诸如分步固化、部分动态硫化、或使用高性能增强填料以增加未固化或部分固化的化合物的生胶强度。随后，可用弹性体组分所用的固化剂将混合的组合物交联。

[0022] 据称公开在Zeon Chemicals L.P.， Technical Manual，Rev.2009-1，第46页(2009)中的聚丙烯酸酯橡胶-聚酰胺共混组合物改善了塑料的冲击强度。还可将其用于制备热塑性弹性体。

[0023] 现已发现，当离散的聚酰胺颗粒的分散体代替连续聚丙烯酸酯弹性体基质中的全部或部分的常规粒状增强剂时，所得的组合物在用过氧化物固化时，表现出增强的对热老化期间脆化的抗性。此外，此类组合物保持优异的拉伸强度、模量、硬度、以及弹性性能如压缩形变和断裂伸长率，其表征包含常规增强填料的组合物。

发明内容

[0024] 本发明涉及可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，所述组合物包含：

[0025] A.聚合物共混组合物，所述组合物包含：

[0026] 1. 40-90重量％的一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物，以所述聚合物的总重量计，所述聚合物包含至少50重量％的具有以下结构的至少一种单体的聚合单元：

[0027]

[0028] 其中R1为H或C1-C10烷基，并且R2为C1-C12烷基、C1-C20烷氧基烷基、C1-C12氰基烷基、或C1-C12氟代烷基；和

[0029] 2. 10-60重量％的一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰值温度；

[0030] 其中i)聚合物共混组合物具有根据ASTM D6746-10测定为小于约2MPa的生胶强度，ii)所述一种或多种聚酰胺以不连续相存在于聚合物共混组合物中，并且iii)一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的重量百分比以所述聚合物共混组合物中的一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的合并重量计；和

[0031] B.过氧化物固化剂。

[0032] 本发明还涉及制备聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

[0033] A.提供聚合物共混组合物，所述组合物包含：

[0034] 1. 40-90重量％的一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物，以所述聚合物的总重量计，所述聚合物包含至少50重量％的具有以下结构的单体的聚合单元：

[0035]

[0036] 其中R1为H或C1-C10烷基，并且R2为C1-C12烷基、C1-C20烷氧基烷基、C1-C12氰基烷基、或C1-C12氟代烷基，和

[0037] 2. 10-60重量％的一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰值温度；

[0038] 其中所述一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的重量百分比以所述聚合物共混组合物中的一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的合并重量计；

[0039] B.在高于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰值温度的温度下混合所述聚合物共混组合物，以将所述一种或多种聚酰胺分散在一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物中，从而形成聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物；以及

[0040] C.将所述聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物冷却至低于一种或多种聚酰胺的结晶峰值温度的温度，其中i)所述聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物包含连续的无定形丙烯酸酯聚合物相和不连续的聚酰胺相，并且ii)具有根据ASTM D6746-10测定为小于约2MPa的生胶强度。

[0041] 本发明还涉及用于制备可固化的丙烯酸酯弹性体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：提供通过上述方法制得的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，以及在低于一种或多种聚酰胺的结晶峰值温度的温度下向所述聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物中加入包含过氧化物和任选的助剂的过氧化物固化剂，以形成可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物。

[0042] 本发明还涉及用于制备丙烯酸酯弹性体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

[0043] A.提供聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，所述组合物通过包括以下步骤的方法制得：

[0044] 1. 提供聚合物共混组合物，所述组合物包含：

[0045] a.40-90重量％的一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物，所述聚合物包含：a)以所述聚合物的总重量计，至少50重量％的具有以下结构的至少一种单体的聚合单元：

[0046]

[0047] 其中R1为H或C1-C10烷基，并且R2为C1-C12烷基、C1-C20烷氧基烷基、C1-C12氰基烷基、或C1-C12氟代烷基；和

[0048] b.10-60重量％的一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰值温度；

[0049] 其中一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的重量百分比以所述聚合物共混物中的一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的合并重量计；

[0050] 2.在高于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰值温度的温度下混合所述聚合物共混组合物，以将所述一种或多种聚酰胺分散在一种或多种丙烯酸酯聚合物中，从而形成聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物；以及

[0051] 3.将所述聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物冷却至低于一种或多种聚酰胺的结晶峰值温度的温度，从而形成丙烯酸酯聚合物组合物，所述组合物i)包含连续的无定形丙烯酸酯聚合物相和不连续的聚酰胺相，并且ii)具有根据ASTM D 6746-10测定为小于约2MPa的生胶强度；以及

[0052] B.向冷却的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物中加入包含过氧化物和任选的助剂的固化剂，以形成可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物；以及

[0053] C.使可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物暴露于至少100℃的温度下一段足以交联无定形丙烯酸酯聚合物的时间，从而形成固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯弹性体，

[0054] 其中所述固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯弹性体具有根据ASTM D 2240-05（1秒读数）测定为至少40的肖氏硬度A，并包含连续的无定形丙烯酸酯聚合物相和不连续的聚酰胺相。

[0055] 本发明还涉及可固化的丙烯酸酯聚合物组合物，所述组合物基本上由以下组成：

[0056] A.聚合物共混组合物，所述组合物包含：

[0057] 1. 40至90重量％的一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物，以所述无定形丙烯酸酯聚合物的总重量计，所述聚合物包含至少50重量％的具有以下结构的至少一种单体的聚合单元：

[0058]

[0059] 其中R1为H或C1-C10烷基，并且R2为C1-C12烷基、C1-C20烷氧基烷基、C1-C12氰基烷基、或C1-C12氟代烷基，和

[0060] 2. 5-60重量％的一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰值温度；

[0061] 其中i)所述一种或多种聚酰胺以不连续相存在于聚合物共混组合物中，并且ii)一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的重量百分比以所述聚合物共混组合物中的一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的合并重量计；

[0062] B.过氧化物固化剂；和

[0063] C. 增强填料，所述增强填料以一定量存在于所述可固化的丙烯酸酯聚合物组合物中，所述量导致与具有相同组成但是不存在增强填料的对照组合物的肖氏硬度A相比，固化后的丙烯酸酯聚合物组合物的肖氏硬度A的增加不超过约20点，其中i）将所述可固化的丙烯酸酯聚合物组合物和对照组合物形成为1mm至2.5mm厚的试样，所述试样通过在至少10MPa的压力下在密闭模具中暴露于175℃的温度下10分钟而固化，ii）根据ASTM D 2240-
05（1秒读数）测定固化后的丙烯酸酯聚合物组合物以及固化后的对照组合物的肖氏硬度A，并且iii）所述固化后的丙烯酸酯聚合物组合物具有大于40的肖氏硬度A。

具体实施方式

[0064] 本发明涉及包含丙烯酸酯聚合物与聚酰胺的共混物的组合物，当用过氧化物固化剂体系固化时，其表现出增强的对热老化期间物理性能损失的抗性。本发明还涉及用于制备丙烯酸酯聚合物/聚酰胺共混组合物的方法，用于制备可固化的丙烯酸酯聚合物/聚酰胺共混组合物的方法以及由所述可固化的丙烯酸酯聚合物/聚酰胺共混组合物制备弹性体的方法。

[0065] 已发现，当聚酰胺颗粒在很大程度上替换可固化的无定形丙烯酸酯聚合物(也称为丙烯酸酯聚合物胶状橡胶)中的炭黑和常规增强无机填料，使得丙烯酸酯聚合物形成连续相并且聚酰胺形成不连续相时，所得的组合物在固化时表现出令人惊奇的物理性能方面的改善。即，固化方法，通常也称为交联或硫化，使聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物转化成丙烯酸酯聚合物弹性体组合物，所述弹性体组合物与包含炭黑或其它增强填料的丙烯酸酯聚合物弹性体相比，表现出增强的耐热老化性。

[0066] 术语“增强”是指相对于同样交联的但是未填充的丙烯酸酯聚合物胶状橡胶，固化（即交联）组合物的硬度和拉伸强度增加。具体地，肖氏硬度A（ASTM D2240-05，1秒读数）小于40的交联的丙烯酸酯聚合物弹性体组合物对于大多数丙烯酸酯共聚物弹性体应用而言都太软，并因此可认为是不充分增强的。拉伸强度小于4MPa（ASTM D412-06，模具C）的交联的丙烯酸酯聚合物组合物对于大多数丙烯酸酯聚合物应用而言都太弱，并因此可认为是不充分增强的。

[0067] 本发明的一个实施例为可固化的丙烯酸酯聚合物组合物，其包含聚合物共混组合物和过氧化物固化剂。聚合物共混组合物的特征在于具有根据ASTM D6746-10测定为小于约2MPa的生胶强度。

[0068] 聚合物共混组合物包含两种聚合物，丙烯酸酯聚合物和聚酰胺。本文中将聚合物共混物称为聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物。本发明的可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物的丙烯酸酯聚合物组分包含一种或多种无定形的丙烯酸酯聚合物。

[0069] 通过本发明方法形成的可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物的丙烯酸酯聚合物组分包含一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物。

[0070] 如本文所用，结合丙烯酸酯聚合物的术语无定形是指在无应力状态中于室温下表现出很少或不表现出结晶结构的聚合物。所谓无定形是指丙烯酸酯聚合物具有根据ASTM D3418-08测定为小于4J/g的熔化热。

[0071] 如本文所用，术语“共聚物”是指包含由两个或更多个共聚单体共聚得到的共聚单元的聚合物。就这一点而言，本文可根据共聚物的组分共聚单体或其组分共聚单体的量，例如“包含乙烯、丙烯酸甲酯和3重量％马来酸的单乙基酯”或类似的说法来描述共聚物。此类描述可被认为是非正式的， 因为其中未将共聚单体视为共聚的单元；其中未包括常规的共聚物命名法，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名法；其中未使用方法限定物品术语；或由于其他原因。然而，如本文所用，结合其组分共聚单体或其组分共聚单体的量对共聚物进行的描述是指共聚物包含指定共聚单体的共聚单元(在指定时具有指定量)。随之得到这样的推论，即共聚物不是包含指定量的给定共聚单体的反应混合物的产物，除非在有限的情况下明确地如此说明。

[0072] 可用于本文所述的本发明实践中的无定形丙烯酸酯聚合物包含丙烯酸的烷基酯和/或烷氧基烷基酯的聚合单元。此类酯的例子包括丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯以及其中丙烯酸被C1-C10烷基取代的物质。此类物质的例子包括甲基丙烯酸烷基酯、乙基丙烯酸烷基酯、丙基丙烯酸烷基酯、以及己基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、乙基丙烯酸烷氧基烷基酯、丙基丙烯酸烷氧基烷基酯、以及己基丙烯酸烷氧基烷基酯。此外，丙烯酸酯的烷基酯基团还可被氰基或一个或多个氟原子取代。即，酯基将为C1-C12氰基烷基或C1-C12氟代烷基。丙烯酸酯聚合物还可包含多于一种烷基酯和/或烷氧基烷基酯，例如两种丙烯酸烷基酯的共聚单元。

[0073] 丙烯酸以及取代的丙烯酸的烷基酯和烷氧基烷基酯优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷氧基烷基酯。此类酯的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸2-甲氧基酯、乙基丙烯酸2-乙氧基酯、乙基丙烯酸2-(正丙氧基)酯、乙基丙烯酸2-(正丁氧基)酯、丙基丙烯酸3-甲氧基酯以及丙基丙烯酸3-乙氧基酯。包含C1-C12氰基烷基和氟代烷基的酯的例子包括甲基丙烯酸氰基酯、乙基丙烯酸1-氰基酯、丙基丙烯酸2-氰基酯、丙基丙烯酸3-氰基酯、丁基丙烯酸4-氰基酯、甲基丙烯酸1，1-二氢全氟乙基酯、丙烯酸1，1-二氢全氟乙基酯、甲基丙烯酸1，1-二氢全氟丙基酯、丙烯酸1，1-二氢全氟丙基酯、和(甲基)丙烯酸1，1，5-三氢全氟己基酯以及甲基丙烯酸1，1，5-三氢全氟己基酯。
优选地，酯基将包含C1-C8烷基。更优选地，酯基将包含C1-C4烷基。尤其有用的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁酯。尤其有用的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯。在不脱离本发明范围的情况 下，可在聚合物中掺入微量不饱和乙酸酯诸如乙酸乙烯酯、或乙酸3-丁烯酯。所谓微量是指以丙烯酸酯聚合物的重量计小于1重量％。

[0074] 包含丙烯酸酯聚合物中的共聚单元的酯一般可由下式表示

[0075]

[0076] 其中R1为H或C1-C10烷基，并且R2为C1-C12烷基、C1-C20烷氧基烷基、C1-C12氰基烷基、或C1-C12氟代烷基。

[0077] 在某些实施例中，丙烯酸酯聚合物可为衍生自多于一个丙烯酸酯共聚单体的共聚的聚合物。此类丙烯酸酯聚合物的例子包括丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物，以及丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和1，4-丁烯二酸的单乙基酯的共聚物。

[0078] 存在于丙烯酸酯聚合物中的丙烯酸酯共聚单体的浓度将为以所述聚合物的重量计至少50重量％。优选地，浓度将为至少55重量％，还更优选至少60重量％。如果丙烯酸酯的浓度低于50重量％，则例如在为乙烯丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯聚合物中，存在一些结晶度的可能性高。此外，高含量的非极性单体如乙烯降低了丙烯酸酯聚合物与尼龙的相容性，并因此增强将减少。

[0079] 聚合物还可以任意量包含共聚固化位点单体。例如，丙烯酸酯聚合物可包含二烯固化位点单体，诸如1，4-丁二烯、1，6-己二烯、亚乙基降冰片烯等。如果不存在共聚的二烯固化位点单体，则丙烯酸酯聚合物必须包含至少50mol％乙烯以确保过氧化物可固化性。

[0080] 在某些实施例中，其中将丙烯酸酯聚合物用于形成包含过氧化物固化剂的可固化的组合物，丙烯酸酯聚合物将优选基本上不含选自以下的胺反应性固化位点共聚单体单元：不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐，不饱和过氧化物以及它们中两种或更多种的混合物。所谓基本上不含是指此类聚合物将包含小于0.3mol％的胺反应性固化位点共聚单体单元。
在某些实施例中，这些共聚单体将在用于形成过氧化物-可固化的组合物的丙烯酸酯聚合物的约 0.03至0.3mol％的范围内存在。当可固化的组合物中存在两种或更多种无定形丙烯酸酯聚合物时，约0.03至0.3mol％胺反应性固化位点的范围适用于固化位点在单个丙烯酸酯聚合物中的摩尔百分比的加权平均。尽管羧酸、酸酐或环氧化物固化位点可抑制过氧化物固化和/或导致抗压缩永久变形性能下降，但是这些部分也改善了聚酰胺颗粒与丙烯酸酯弹性体连续相之间的粘附性。聚酰胺与聚丙烯酸酯相之间的改善的粘附性导致固化后的化合物中改善的拉伸和压缩形变性能。因此，出于形成本文所述的过氧化物-可固化的组合物的目的，可优选以有限量包含此类共聚单体的丙烯酸酯聚合物。如果这些基团在过氧化物固化步骤之前被消耗，例如通过与胺或环氧化物反应，则高含量的羧酸、酸酐、或环氧化物(即大于0.3mol％)的不利效果可被减少或消除。此外，一般不期望氯化的固化位点，因为碳-氯键在聚酰胺的熔融加工温度(大于160℃)下不稳定，并且分解产物可能是毒性的或对聚酰胺或酰化聚合物有害。优选的是此类固化位点也不存在或丙烯酸酯聚合物包含小于
0.3mol％的这些固化位点单体。尽管这些固化位点的有害影响可通过各种方法来缓和，但是要求附加的复杂性和技术努力。

[0081] 在一些实施例中，用于本发明实践中的丙烯酸酯聚合物还将包含附加的共聚单体的共聚单元，例如乙烯和其它烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。以所述丙烯酸酯聚合物的重量计，烯烃将以小于50重量％，更优选地小于45重量％，并且最优选地约40重量％或更小的浓度存在。

[0082] 允许通过金属皂/硫供体或金属皂/胺固化体系固化的固化位点单体可存在于聚丙烯酸酯弹性体中，但是优选不存在，因为其干扰过氧化物固化。

[0083] 丙烯酸烷基酯二聚物橡胶是尤其适用于本文所述方法中的丙烯酸酯聚合物。此类橡胶的例子为购自DuPont Performance Elastomers L.L.C的  DP丙烯酸弹性体。

[0084] 由于聚合物链中存在能够参与自由基反应的聚合单体单元，所以可用于本发明实践的丙烯酸酯聚合物为可固化的，即可交联的。过氧化物固化剂通过在升高的温度条件下，即在高于100℃的温度下形成自由基聚合物物质而起作用。使这些物质反应以直接在聚合物分子之间形成链间交联或通过与多官能助剂如N，N’-(间亚苯基)双马来酰亚胺反应而间接形成链间交联。

[0085] 用于根据本发明的方法制备可固化的聚酰胺增强的丙烯酸酯聚合物组合物的丙烯酸酯聚合物为可固化的树胶，即其为基本上未固化的橡胶，并在与聚酰胺共混后保持对被过氧化物固化剂体系交联的反应性。所谓基本上未固化的是指未共混的橡胶具有足够低的粘度以通过模塑或挤出成形为成品。优选地，未固化的聚丙烯酸酯橡胶的门尼粘度(ASTM D1646，100℃下的ML 1+4)小于120，更优选地小于80，并且最优选地小于40。所谓保持对交联的反应性是指当在移动模流变仪中(购自Alpha Technologies的MDR2000或等同物，在0.5度弧度下于190℃下运行15分钟)测试时，旨在制备模塑或挤出制品的可固化的组合物(即包括丙烯酸酯聚合物、聚酰胺和固化剂的组合物)表现出至少2.5dN-m，更优选地至少
4dN-m，并且最优选地超过5.5dN-m的扭矩的增加。

[0086] 丙烯酸酯聚合物为无定形聚合物，而不是结晶热塑性塑料。即，如由ASTM D3418所测量，丙烯酸酯聚合物的结晶度一般将小于4J/g，优选地小于2J/g，并且最优选地约0J/g。

[0087] 该类型的丙烯酸酯聚合物可例如根据美国专利3,904,588、4,520,183、6,156,849、和7,402,631中所述的工序制得。

[0088] 包含本文所述可固化的丙烯酸酯聚合物组合物中的一种组分的聚合物共混组合物包含一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有根据ASTM D3418-08测定为至少约160℃的熔融峰值温度。优选地，所述聚酰胺在丙烯酸酯弹性体的固化温度下为固体，这是指固化温度小于熔融峰值温度。不受理论的束缚，当聚酰胺在固化温度下不是固体时，固化剂容易扩散入聚酰胺中，致使共混物难以固化。聚酰胺树脂在本领域中为人们所熟知并涵盖那些重均分子量为至少5,000的半结晶树脂，并包括那些通常被称为尼龙的组合物。从而，用于本发明实践中的聚酰胺组分包括聚酰胺和聚酰胺树脂，诸如尼龙6、尼龙7、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙6/12、尼龙11、尼龙12、包含芳族单体的聚酰胺、以及聚(酰胺6-b-氧化乙烯)。树脂可以任何物理形式，诸如任意形状或大小的粒料或颗粒，包括纳米颗粒。

[0089] 聚酰胺树脂的粘度在满足本发明的目的的同时可广泛变化。为确保聚酰胺在丙烯酸酯弹性体的连续相内分散，希望聚酰胺具有根据ASTM D2857-95，使用96重量％硫酸作为溶剂于25℃的测试温度下所测量的，大 于0.9dL/g，更优选地大于1.1dL/g，并且最优选地大于1.3dL/g的特性粘度。

[0090] 一般来讲，因为丙烯酸酯聚合物共混物中的聚酰胺浓度增加，所以更期望使用较高特性粘度的聚酰胺。在某些实施例中，可能期望具有约60meq/Kg或更大的高含量胺端基的聚酰胺并允许使用特性粘度为约0.89dL/g的低粘度聚酰胺。这种高胺端基含量导致了丙烯酸酯橡胶中存在的胺反应性固化位点与聚酰胺胺端基之间的接枝反应，所述反应可有助于聚酰胺分散在丙烯酸酯橡胶中。然而，在一些情况下，使用这种高胺含量的聚酰胺可导致丙烯酸酯橡胶在与聚酰胺熔融混合期间凝胶，从而使得后续加工更加困难。当丙烯酸酯共聚物中的聚酰胺浓度增加时，丙烯酸酯弹性体的凝胶更加成为问题。

[0091] 聚酰胺树脂可通过等摩尔量的包含4至12个碳原子的饱和二羧酸与二胺缩聚而制备，其中二胺包含4至14个碳原子。为提升丙烯酸酯橡胶与尼龙之间的粘附性，优选 地聚酰胺将包含一些胺端基。由二酸和二胺聚合获得的聚酰胺类型可包含一些具有两个胺基的分子。在这种情况下，聚酰胺与丙烯酸酯橡胶的某些组合可略微交联或凝胶，以便产生具有失能挤出可加工性的组合物。通过开环聚合反应而制得的聚酰胺类型，诸如尼龙6，或仅基于氨基羧酸的诸如尼龙7或11的那些是最优选的，因为其避免了在与丙烯酸橡胶共混期间交联的可能性。此类聚酰胺类型包含各自具有最多一个胺基的分子。

[0092] 聚酰胺的例子包括聚己二酰己二胺(66尼龙)、聚壬二酰己二胺(69尼龙)、聚癸二酰己二胺(610尼龙)、以及聚十二烷二酰己二胺(612尼龙)、通过内酰胺的开环产生的聚酰胺即聚己内酰胺、聚月桂酸内酰胺、聚-11-氨基十一烷酸以及双(对胺基环己基)甲烷十二烷酰胺。还可使用通过上述聚合物中的两种共聚或上述聚合物或其组分的三元共聚而制得的聚酰胺，例如己二酸、间苯二甲酸六亚甲基二胺共聚物。

[0093] 通常，聚酰胺为一种或多种二羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。聚酰胺可为全脂族或半芳族的。

[0094] 用于本发明实践中的全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体(诸如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应性等同物)形成。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可使用直链、支化和环状的单体。

[0095] 全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十五烷二酸。二胺可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二碳二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。

[0096] 半芳族聚酰胺也适用于本发明。此类聚酰胺为由包含芳基的单体形成的均聚物、二聚物、三聚物或高阶聚合物。一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸(诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可与一种或多种脂族二元羧酸混合。作为另外一种选择，可用芳族二胺(如间苯二甲基二胺)形成半芳族聚酰胺，其例子为包含间苯二甲基二胺和己二酸的均聚物。

[0097] 优选的聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。

[0098] 聚酰胺组分可包含一种或多种聚酰胺，其选自组I聚酰胺，所述组I聚酰胺具有大于160℃，但是小于210℃的熔点，并包含脂族或半芳族聚酰胺，例如聚(癸二酰戊二胺)、聚(十二烷二酰戊二胺)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)、聚(12-氨基十二烷酰胺)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)、以及聚(十二烷二酰十二碳二胺)；组(II)聚酰胺，其具有至少210℃的熔点，并包含选自以下的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)、聚(ε-己内酰胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(十二烷二酰己二胺)、以及聚(十四烷二酰己二胺)；组(III)聚酰胺，其具有至少210℃的熔点，并且包含约20至约35摩尔％半芳族重复单元，所述重复单元衍生自 选自以下中一种或多种的单体：(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸，和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及约65至约80摩尔％脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自以下中一种或多种的单体：具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；组(IV)聚酰胺，其包含约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自以下中一种或多种的单体：具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及约5至约50摩尔％脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自以下中一种或多种的单体：具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；组(V)聚酰胺，其具有至少260℃熔点，包含大于95摩尔％半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自以下中一种或多种的单体：具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及小于5摩尔％脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自以下中一种或多种的单体：具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；聚酰胺还可为两种或更多种聚酰胺的共混物。

[0099] 优选的聚酰胺包括尼龙6、6/6、以及熔点小于约270℃的组IV聚酰胺。这些聚酰胺具有足够高的熔点，以便不限制本发明材料的应用范围，但是不太高使得共混物的制备造成丙烯酸酯聚合物的显著降解。

[0100] 适用于本发明中的聚酰胺可广泛地商购获得，例如购自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA的 树脂，购自Lanxess，Germany的树脂，以及购自BASF，USA的 树脂。

[0101] 以所述丙烯酸酯聚合物和聚酰胺组分的总重量计，本发明的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物包含40-90重量％的本文所述的丙烯酸酯聚合物组分以及10-60重量％的本文所述的聚酰胺组分。优选地，以所述丙烯酸酯聚合物和聚酰胺组分的总重量计，可固化的组合物将包含50至80重量％丙烯酸酯聚合物组分以及20至50重量％聚酰胺组分。更优选地，以所述丙烯酸酯聚合物和聚酰胺组分的总重量计，可固化的组合物将包含55至70重量 ％丙烯酸酯聚合物组分以及30至45重量％聚酰胺组分。这些比率提供聚合物共混组合物，其中由此制成的固化制品表现出足够的肖氏硬度A，从而需要很少或不需要附加的填料来进一步增加固化后的组合物的硬度。此外，聚合物共混物表现出根据ASTM D6746-10测定为小于约2MPa的生胶强度，并且当与固化剂配混以形成可固化的组合物时，具有根据ASTM D5289-07，使用在0.5°弧度下操作的得自Alpha Technologies的MDR 2000，并在190℃的测试条件下保持15分钟测定的，优选至少2.5dN-m，还更优选至少4dN-m的良好固化响应，其中ML是指测量的最小扭矩值，并且MH是指测量ML后获得的最大扭矩值。无定形丙烯酸酯聚合物组分可以由本文所述适用于本发明实践的类型中的一种或多种丙烯酸酯聚合物组成。相似地，聚酰胺组分可以由本文所述类型(其适用于本发明的实践中)中的一种或多种聚酰胺组成。

[0102] 聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物可通过如下形成：在不产生丙烯酸酯聚合物的动态固化的条件下，在高于聚酰胺的熔融峰值温度的温度下，将聚酰胺组分混合到丙烯酸酯聚合物组分中，然后将由此制备的聚合物共混物冷却以形成聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物。即，当将聚酰胺组分和丙烯酸酯聚合物组分混合时，将不存在过氧化物固化剂。这是因为指定的混合温度高于丙烯酸酯聚合物的交联和/或凝胶发生的温度。

[0103] 通过将丙烯酸酯聚合物组分和聚酰胺组分混合而形成的组合物的冷却用于使聚酰胺域结晶，使得聚酰胺成为固体并因此在后续混合时(例如当与过氧化物固化剂混合形成可固化的组合物时)不能聚结以形成连续相。可通过根据ASTM D3418-08测量结晶峰值温度来确定共混物必须被冷却至低于其的温度。聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物可表现出多个结晶峰值温度。在这种情况下，最低的结晶峰值温度被认为是共混物必须被冷却至低于其的温度以将聚酰胺组分完全固化。一般来讲，将共混物冷却至40℃或更小，其足以固化用于本发明实践中的聚酰胺。

[0104] 根据本文所述方法的一个方面，其中形成聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物，使丙烯酸酯聚合物与聚酰胺的共混物在高于聚酰胺的熔融峰值温度的温度下混合以将聚酰胺分散在丙烯酸酯聚合物中，从而形成聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物。混合步骤可在加热的双辊橡胶磨中进行，但是因 为使用高温，所以一般在用于加工热塑性化合物或制剂的密炼设备中进行。此类设备包括 密炼机、 搅拌器、搅拌器、单螺杆或双螺杆挤出机、以及 捏合机。混合步骤
提供聚合物共混组合物，当冷却时，其包含无定形丙烯酸酯聚合物连续相和聚酰胺离散相的均相混合物。聚酰胺相的粒度可在较宽的范围内并仍然提供在成品方面的技术优点，但是一般在大部分存在的分散聚酰胺粒子具有直径小于约2微米的尺寸，并大约为球形时，获得更好的性能。通过该方法制得的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物保持足够低的粘度以允许在常规的橡胶加工设备中混合。优选地，共混物的门尼粘度(ML 1+4，100℃)小于
120，更优选地小于100，并且最优选地小于80。

[0105] 除了丙烯酸酯聚合物和聚酰胺之外，聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物还可包含在混合温度，即高于160℃下化学稳定的加工助剂以及配混成分。一般来讲，这将不包括交联或固化剂、促进剂或防焦剂。此类组分一般在160℃或更高的温度下反应或在一定程度上分解。可能存在的组分的例子包括正常用于弹性体化合物(即可固化的制剂)中的其它成分，诸如着色剂、常规无机或炭黑增强剂、抗氧化剂、加工助剂、填料以及增塑剂。就最佳的耐热老化性而言，期望将常规增强剂的浓度维持在尽可能低的水平，但是其它性能可通过加入此类添加剂而改善。最常见的，可在低温混合加工期间，例如在加入固化剂的步骤中，加入成分如常规增强剂、着色剂、抗氧化剂、加工助剂、增塑剂等。

[0106] 可任选向聚酰胺增强的丙烯酸酯聚合物组合物中加入包括炭黑在内的填料，但是它们一般来讲是不必要或不期望的。所述填料可以本领域熟知的形式，包括所谓的纳米材料的形式存在，其中颗粒的至少一个尺寸在1nm至1000nm的范围内。可在某些实施例中加入少量此类任选的填料，只要任选的填料不对固化后的聚酰胺增强的聚丙烯酸酯聚合物组合物的耐热性产生不利影响即可。所谓不利影响是指在热老化期间发生一定程度的变脆和/或变硬，使得聚丙烯酸酯聚合物组合物表现出小于100％的断裂伸长率，或Eb，如在空气中于190℃下热老化1周后，对从模塑(且任选后固化)板中切取的ASTM D412-C哑铃形试样所测量的。

[0107] 如果使用附加的增强填料，则填料颗粒一般将以一定量存在，所述量使得填料对加压固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物的肖氏硬度A贡献小于约20点，优选地小于10点，并且最优选地小于5点的肖氏硬度A。

[0108] 本发明的组合物还可包含附加的聚合物，前提条件是此类聚合物的添加在高于聚酰胺的熔融峰值温度的温度下发生，此类聚合物的存在不使所得的聚酰胺填充的丙烯酸酯组合物的生胶强度增加至高于约2MPa。例如，可通过任何混合方法，在高于或低于聚酰胺的熔融峰值温度下，将本发明的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物与丙烯酸酯聚合物共混，以稀释本发明组合物的聚酰胺含量。用于共混加工的丙烯酸酯聚合物可以与本发明组合物的丙烯酸酯聚合物相同或不同，并且还可包含填料、固化剂或其它成分。优选地，此类稀释在低于聚酰胺的熔融峰值温度的温度下发生，并且如果存在固化剂，则低于引发固化所需的温度。

[0109] 在使丙烯酸酯聚合物组分和聚酰胺组分在160℃或更高的温度下混合足够的时间以形成熔融聚酰胺和无定形丙烯酸酯聚合物的均相混合物后，将混合物冷却至低于一种或多种聚酰胺的结晶峰值温度。这提供了具有在连续无定形丙烯酸酯聚合物基质内的离散的聚酰胺颗粒的组合物。

[0110] 一般来讲，由丙烯酸酯聚合物橡胶与聚酰胺混合得到的组合物可包含各种不同的共混物形态，其范围从其中离散的不连续聚酰胺颗粒存在于连续的无定形丙烯酸酯聚合物基质中的那些，到其中存在高纵横比的聚酰胺“线”的组合物，到包含共连续结构的组合物，到包含聚酰胺连续相中的离散的丙烯酸酯聚合物域的组合物。这些组合物中的大部分具有不适用于本发明中的形态，因为共混物具有非常高的门尼粘度，即大于约120的门尼粘度ML 1+4，100℃，和/或较差的弹性性能，诸如低拉伸断裂伸长率和高压缩形变。然而，如果如本文所述，选择组分的比率，则可制备聚酰胺填充的丙烯酸酯共聚物组合物，其具有低于约
120的门尼粘度ML 1+4，100℃和良好的弹性性能。此类本发明的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物以及适用于本发明方法的那些组合物的特征在于，具有由根据ASTM D6746-10测量测定的，小于约2MPa的生胶强度。所得的组合物具有良好的可加工性和弹性性能。生胶强度值小于约2MPa是本发明组合物的基本特性并且验证了聚酰 胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物中存在连续的丙烯酸酯聚合物相和不连续的聚酰胺相。所谓“不连续的聚酰胺相”是指聚酰胺以分散颗粒的形式、或以被连续的无定形丙烯酸酯聚合物基质包围的域的形式存在于本发明的聚合物共混组合物中。一般来讲，聚酰胺域可在连续的无定形丙烯酸酯聚合物基质内完全彼此分离。然而，在某些情况下，聚合物共混组合物中可存在一小部分(小于约5％)的局部位点，其中聚酰胺域聚集或彼此连接。就本发明而言，认为生胶强度小于约
2MPa的此类聚合物共混组合物包含不连续的聚酰胺相。优选地，聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物的生胶强度将低于约1MPA。

[0111] 大于2MPa的生胶强度指示共混物具有高门尼粘度、较差的挤出可加工性、或较差的固化后弹性性能。这些缺陷可能出现，因为共混物的聚酰胺相连续或与丙烯酸酯聚合物共连续，或因为聚酰胺的端基与丙烯酸酯共聚物的固化位点反应至丙烯酸酯共聚物凝胶的程度，或两者的任意组合。

[0112] 在上述工序中制得的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物为然后可向其中加入过氧化物固化剂以形成可固化的丙烯酸酯聚合物组合物的聚酰胺填充的组合物。合适的过氧化物固化剂(也称为过氧化物固化体系)包含过氧化物和任选的助剂。过氧化物和助剂的例子包括一般在本领域中已知的固化剂体系，包括本文所述，在硫化期间所用的温度下有效的那些。例如，有用的有机过氧化物为在150℃至250℃的温度范围内快速分解的那些。这些包括例如过氧化二异丙苯、2，5-双(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷、以及α′α′-双(叔丁基过氧)-双异丙基苯(以商品名 购自GEO Specialty Chemicals)。在典型的硫化橡胶组合物中，过氧化物以约0.5至5份phr的量存在(份/百份橡胶，即份/百份一种或多种存在的丙烯酸酯聚合物)。过氧化物可被吸收在惰性载体诸如碳酸钙、炭黑或硅藻土上；然而，载体的重量不包括在上述范围内。一般来讲，可存在任选的助剂以增加成品部件的固化态。助剂可为例如N，N′-(间亚苯基)双马来酰亚胺、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙酯、二丙烯酸-1，4-丁二酯、或聚环氧乙烷二甲基丙烯酸乙二醇酯。优选的助剂为作为HVA-2购自DuPont Performance Elastomers L.L.C.的N，N′-(间亚苯基)双马来酰亚胺。助剂的用量一般为约0至5重量份/100份聚丙烯酸酯(phr)，优选地约1至5份phr。
助剂通常包含多个不饱和基团例如烯丙基或丙烯酸酯基。然而其作用 模式不是很明确，认为它们与在聚合物主链上形成的初始自由基反应以形成稳定的自由基，与断链反应相比，其更容易经历偶联反应而形成交联。

[0113] 向聚酰胺填充的丙烯酸酯共聚物组合物中加入固化剂可有利地在低于固化剂的分解温度的温度下，并且在低于交联反应发生的温度下进行。一般来讲，所述添加可在低于140℃的温度下，优选地在不大于120℃的温度下进行。固化剂的添加可与任选的加工成分的添加同时进行，所述加工成分诸如着色剂、常规炭黑、或无机增强剂、抗氧化剂、加工助剂、填料以及增塑剂，或其可为与其他成分的添加分开的操作。所述添加可在双辊橡胶磨上进行，或通过使用适用于配混天然橡胶组合物的密炼机进行，所述密炼机包括 密炼机、 搅拌器、 搅拌器、Farrel连续搅拌
器、以及单螺杆或双螺杆挤出机。

[0114] 通过上述方法制得的可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物为新型组合物，其用于制备具有优异的物理性能和增强的耐热老化性的固化的(即热固性)弹性体组合物。

[0115] 可固化的聚酰胺填充的丙烯酸酯组合物的固化或交联也称为硫化，其通常涉及将配混的组合物暴露于升高的温度和升高的压力下并持续足以使聚合物交联的时间。此类操作一般通过将可固化的组合物放入在压机中加热的模具中进行(通常称为加压固化)。挤出部件常常在加压高压釜中固化。在完成加压固化或高压釜循环之后，可在该初始固化之后，任选在环境压力下后固化加热循环以进一步固化聚丙烯酸酯。例如，可形成硫化橡胶并使用常规加压固化工序在约160℃至约200℃下固化约2至60分钟。后固化加热可在约160℃至约200℃下进行15分钟至数小时。一旦交联，本文所述的组合物就不是热塑性的，而是热固性的。合适的固化条件将取决于具体的制剂并为本领域技术人员所已知。

[0116] 本发明的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物可包含抗氧化剂体系。在一些实施例中，其可为磷酯抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、胺抗氧化剂、或这些化合物中两种或更多种的混合物。抗氧化剂化合物在聚酰胺增强的聚丙烯酸酯聚合物组合物的比例通常为0.1至5phr，优选地约0.5至2.5phr。混合物中酚类或胺抗氧化剂与磷化合物的重量比为约0.5至
3，并且优选地所述比率为约1。

[0117] 磷酯可为例如三(混合的单-和二壬基酚)亚磷酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基磷酸酯、高分子量聚(酚类膦酸酯)以及6-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苄基-6H-二苯并-[c，c][1，2]氧杂磷杂菲-6-氧化物。

[0118] 合适的受阻酚抗氧化剂可为例如4，4′-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚以及4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。

[0119] 胺抗氧化剂包括例如聚合的2，2，4-三甲基-1，2-脱氢喹啉；N-苯基-N′-(对甲苯磺酰基)对苯二胺、N，N′-二(萘基)-对苯二胺、苯基(-萘基)胺与丙酮的低温反应产物、以及4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺。

[0120] 优选的抗氧化剂组合物包含与4，4′-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚′)或4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺混合的三(混合的单-和二壬基苯基)亚磷酸盐。尤其优选的抗氧化剂组合物包含4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(可以商品名  445从ChemturaCorp商购获得)。尤其优选的抗氧化剂组合物包括4-氨基苯基胺，以所述丙烯酸酯聚合物组分计，其含量为至多约2phr。抗氧化剂可在一种或多种无定形丙烯酸酯聚合物与一种或多种聚酰胺熔融混合的同时，或在共混物冷却之后添加。

[0121] 由聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物制得的硫化橡胶在热老化期间表现出不常见的良好抗脆化性，如通过如下证明：在190℃下热老化一周后拉伸断裂伸长率的下降量减少以及由于热老化导致的肖氏硬度A的增加减少。此外，这些优点在不牺牲抗压缩永久变形性能的情况下获得。在大多数情况下，当利用与常规化合物中所用的那些类似的固化剂含量时，本发明提供了具有改善的抗压缩永久变形性能的固化后的组合物。包含高含量乙烯(30至50重量％)的丙烯酸酯聚合物趋于在热老化期间损失断裂伸长率。在这些情况下，用聚酰胺填料替换炭黑可使在一周/190℃下热老化测试期间的伸长率损失百分比下降超过50/％。这种改善的程度是不常见的。

[0122] 本发明的另一个实施例涉及可固化的丙烯酸酯聚合物，其除了聚酰胺填料之外，还包括常规的增强填料。此类增强填料为本领域技术人员所已知，并包括炭黑、无定形沉积和热解法二氧化硅、结晶二氧化硅诸如硅藻土、粘土诸如高岭土、膨润土、合成锂皂石、以及蒙脱石、硅酸盐矿物诸如硅酸镁、二氧化钛、钙硅石、氧化锑、水合氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、以及 这些填料的混合物。任选通过已知的方法使用有机化合物将所述填料改性，以改善在丙烯酸酯聚合物中的分散性，或对丙烯酸酯聚合物的粘附性。此类方法包括用有机硅烷处理填料或季铵化合物。最优选在制备聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物之后，在小于聚酰胺的熔融峰值温度的混合温度下添加常规的增强填料。该方法确保填料驻留在丙烯酸酯聚合物相中。

[0123] 如本文所述，本发明聚酰胺填充的组合物的基本特性在于与仅存在增强填料的相同组合物相比，其增强了耐热性。尽管增强填料的存在通常损害耐热性，然而已发现在某些情况下，当存在聚酰胺填料与一种或多种增强填料的特定共混物时，可形成具有良好耐热性的固化丙烯酸酯聚合物。此类增强的组合物基本上由以下组成：a）聚合物共混组合物，所述聚合物共混组合物包含i）40至90重量%的一种或多种如本文所述的无定形丙烯酸酯聚合物，以及ii）10-60重量%的一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰值温度，所述重量百分比以一种或多种丙烯酸酯聚合物和一种或多种聚酰胺的总重量计，b）过氧化物固化剂，和c）增强填料。增强填料的存在量是不导致固化后的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物的肖氏硬度A过度增加的量。增强填料的适当量可通过以下方法容易地测定。制备两种可固化的丙烯酸酯聚合物化合物，其仅在存在增强填料方面不同。一种化合物不包含增强填料，而另一种包含一定量的一种或多种增强填料。两种化合物可通过在至少10MPa的压力下在密闭模具中暴露于175℃的温度下10分钟而固化，以形成厚度为1至2.5mm的试样。试样可任选在至多190℃的温度下后固化至多30分钟的时间，前体条件是用于测定由于增强填料的存在而引起的肖氏硬度A增加的所有样本以相同方式加压固化和后固化。根据ASTM D 2240-05（1秒读数），在21°至25℃的测试温度下测定模塑并后固化后的样品的肖氏硬度A。从填料样品的肖氏硬度A中减去未填充样品的肖氏硬度A揭示出肖氏硬度A增加归因于填料样品的填料含量。包含聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物的可固化的化合物可具有作为本发明组合物特性的耐热性，其中任何非聚酰胺增强填料的存在量均导致如通过前述方法测定的，不超过约20点的肖氏硬度A的增加。

[0124] 由本文所述的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物制得的硫化橡胶在热老化期间表现出不常见的良好抗脆化性，如通过如下证明：在190℃下热 老化一周后拉伸断裂伸长率的下降量减少以及由于热老化导致的肖氏硬度A的增加减少。此外，这些优点在不牺牲抗压缩永久变形性能的情况下获得。在大多数情况下，当利用与常规化合物中所用的那些相同的固化剂含量时，本发明提供具有改善的抗压缩永久变形性能的固化组合物。包含高含量乙烯(30至50重量％)的聚丙烯酸酯趋于在热空气老化期间损失断裂伸长率。在这种情况下，用聚酰胺填料替换炭黑可使在190℃下老化3周期间的伸长率损失百分比下降超过50％。这种改善的程度是不常见的。

[0125] 通过本文所述的方法制得的聚酰胺填充的丙烯酸酯聚合物组合物的硫化橡胶可用于各种工业应用中，用于生产制品，所述制品包括电线和电缆防护套、点火电线护套、火花塞保护罩、软管、皮带、各种模塑保护罩、密封件和垫圈。软管应用包括涡轮增压柴油机空气冷却器软管、变速器油冷却器软管、动力转向装置软管(低压)、空调软管、空气导管、燃料管线覆盖件以及通风软管。

[0126] 密封件的例子包括发动机前盖垫圈、油底壳垫圈、唇形密封包装、O型环、传动密封垫圈、用于机轴或凸轮轴的密封垫圈、阀杆密封件、动力转向密封件以及皮带罩密封件。

[0127] 机动车管材应用包括车轴通风管、PCV管以及其它排放控制部件。硫化橡胶还可用于制造机轴扭振缓冲器，其中在高压缩和剪切应变下需要宽温度范围内的高阻尼。硫化橡胶还可用于制备噪音管理部件如索环(grommet)

[0128] 本发明将通过以下实例进一步解释说明，其中除非另外指明，所有份数均按重量计。

[0129] 实例

[0130] 材料

[0131] 聚丙烯酸酯聚合物

[0132] A1 具有38重量％乙烯(65.3mol％)和62重量％丙烯酸甲酯的共聚单元的共聚物，门尼粘度(ML1+4，100℃)为22。

[0133] A2 乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，其具有55重量％乙烯(71.5mol％)和45重量％丙烯酸甲酯，门尼粘度(ML1+4，100C)为31。

[0134] A3 丙烯酸甲酯和乙烯的共聚物，其包含55重量％共聚丙烯酸甲酯单元、43重量％乙烯单元(约70mol％)以及大约2重量％(约0.6mol％)马来酸单乙酯的共聚单元，100℃下的门尼粘度(ML1+4)为33。

[0135] A4 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、以及乙烯的共聚物，其包含大约67.8重量％丙烯酸乙酯的共聚单元、大约29.8重量％丙烯酸丁酯的共聚单元、约1.5％的乙烯的共聚单元(约5.5mol％)、以及大约0.9重量％(约0.5mol％)含羧酸的固化位点单体的共聚单元，100℃下的门尼粘度(ML 1+4)为46。

[0136] A5 丙烯酸酯共聚物，其包含氯固化位点并且门尼粘度(ML1+4，100C)为32，以AR72LF购自Zeon Chemcials L.P.。

[0137] 聚酰胺

[0138] P1 聚酰胺6，特性粘度为1.24dL/g，熔融峰值温度为大约220℃，以 B33购自BASF Corporation。

[0139] P2 聚酰胺6，特性粘度为1.450dL/g，熔融峰值温度为大约220℃，以B40购自BASF。

[0140] P3 聚酰胺共聚物，其包含己二胺、己二酸以及对苯二甲酸的共聚单元，熔融峰值温度为大约262℃，并且特性粘度为0.892dL/g。

[0141] P4 聚酰胺6/10，其具有大约225℃的熔点和1.167dL/g的特性粘度。

[0142] P5 聚酰胺6，特性粘度为0.867dL/g，熔点220℃，以 B24购自BASF。

[0143] P6 无定形聚酰胺，其具有约125℃的玻璃化转变中点。

[0144] P7 聚酰胺6，特性粘度为0.978dL/g，熔融峰值温度为约220℃，以  B27购自BASF。

[0145] 其它成分

[0146] 过氧化物：α，α′-双(叔丁基过氧)-二异丙基苯的对位和间位异构体、40％高岭土载体上的过氧化物活性成分的混合物， 40KE，购自Arkema Inc。

[0147] 助剂：N，N′-(间亚苯基)双马来酰亚胺，HVA-2，购自DuPont。炭黑：N550级，SO炭黑，购自Cabot Corp。

[0148] 抗氧化剂(AO)： 445抗氧化剂，购自Chemtura Corp。

[0149] 加工助剂： VAM有机磷酸酯，购自RT Vanderbilt。

[0150] 测试方法

[0151] 门尼粘度：ASTM D1646，ML 1+4，100℃

[0152] 固化响应：按照ASTM D2084-07使用在0.5°弧度下操作的得自Alpha Technologies的MDR 2000而测量。测试条件为190℃并持续15分钟。ML是指在测试期间测量的最小扭矩值，而MH是指ML后获得的最大扭矩值。

[0153] O形环压缩形变：ASTM D395B，25％压缩，150℃/70小时测试，使用AS568A-214O形环在190℃下加压固化10分钟。报告的数据为三个样本的中值。

[0154] ISO压缩形变：ISO 815-1：2008，25％压缩，70小时/150℃测试，使用B型模塑按钮，使用175℃的加压固化条件并持续10分钟，然后在175℃的热空气烘箱中进行30分钟后固化而制得。报告的数据为3个样本的中值。

[0155] 拉伸特性：ASTM D412-06，模具C。将从2.0mm厚板中切割出的样品加压固化并任选按照规定后固化。报告的数据为3个样本的中值。在25％、50％、100％、和200％的伸长率下的应力分别以M25、M50、M100、和M200列出。拉伸强度和伸长率的断裂性能以Tb和Eb(分别为断裂拉伸率和断裂伸长率)表示。

[0156] 肖氏硬度A：按照ASTM D2240-05测试方法，使用2型操作站，使用由2mm厚的层片组成的6mm厚样品，在23℃和50％相对湿度的环境条件下老化24小时来测量。报告了5个读数的中值。

[0157] 热老化：将如上所述制得的拉伸样本吊挂在热空气烘箱中并持续指定的时间和温度。在测量拉伸特性之前，将样本在23℃和50％RH的环境条件下调理至少24小时。

[0158] 生胶强度：按照ASTM D6746-10，在添加常规填料、固化剂、增塑剂或其它成分之前，对丙烯酸酯橡胶和聚酰胺的未固化共混物进行测量。在辊磨机上将共混物切片成约2.5mm厚，然后在尺寸为2mm×76.2mm×.152.4mm的腔体中模塑。模塑条件为在30吨的压力下于100℃保持5分钟，然后在金属片之间在没有压力的情况下于室温下冷却30分钟。然后在 平行于研磨片材纹理的方向上，从模塑块中切割出ASTM D412模具C拉伸样本。报告了中值屈服应力。

[0159] 聚酰胺的特性粘度：按照D2857-95，使用96重量％硫酸作为溶剂，在25℃的测试温度下进行测量。在测试前将样品在80℃下的真空炉中干燥12小时。

[0160] 结晶峰值温度：根据ASTM D3418-08测量。

[0161] 实例1

[0162] 使用Haake 搅拌器制备表1中所示的组合物，其中所有量均以重量百分比计。在将聚合物加入加热的搅拌钵之后，一旦聚合物熔体温度达到235℃，就将所述共混物以50rpm混合三分钟。聚酰胺在真空炉中于120℃下干燥4小时，然后与聚丙烯酸酯共聚物在搅拌钵中熔融共混。混合之后，在进一步加工之前，将共混物冷却至约25℃。

[0163] 表1

[0164]

[0165] 可固化的组合物E1-E3以及CE1通过在辊磨机上将表2中所列的成分混合而制得。E1-E3包含聚酰胺作为增强填料，并且CE1包含炭黑作为增强填料。名称“phr”是指份/百份化合物中的无定形丙烯酸酯聚合物。

[0166] 表2

[0167]

[0168]

[0169] 表2中所示的结果指示E1-E3固化良好。加压固化和后固化之后，E1-E3表现出比CE1显著更低的Tb，以及略低的Eb。在190℃下热老化一周后，E1-E3表现出为至少两倍于CE1的Tb和比CE1大五倍的Eb。在190℃下两周后，CE1变硬并且变脆，表现出16点的肖氏硬度A的增益和2％的Eb。在190℃下两周之后，E1-E3的Eb值全部都显著大于100％，并且E1-E3样本变软，如由7至8点的肖氏硬度A的损失所指示。E1-E3比CE1显示出更好的抗压缩永久变形性能。

[0170] 实例2

[0171] 表3中所示的组合物使用Haake 搅拌器制备。在向搅拌器中加入所有成分之后，一旦聚合物温度达到225℃，就将共混物以100rpm混合3分钟。最终的熔体温度在245℃至250℃的范围内。在混合前，不干燥所述聚合物。混合之后，在进一步加工之前，将共混物冷却至约25℃。

[0172] 表3

[0173]

[0174] 1包含马来酸单乙酯(胺反应性固化位点单体)的共聚单元

[0175] 组合物B4-B7包含丙烯酸酯聚合物和聚酰胺的共混物，然而B8和B9不包含聚酰胺。包含聚酰胺的共混物中的胺反应性固化位点的含量在零至0.16mol％的范围内。不含聚酰胺的共混物涵盖固化位点的相同范围。表3中的所有共混物都表现出小于2MPa的生胶强度，这指示丙烯酸酯聚合物包含连续相。

[0176] 将组合物B4-B9配混以制备如表4中所示的可固化的组合物E4-E7、CE2、和CE3。不含聚酰胺增强材料的组合物B8和B9包含常规的炭黑以形成比较组合物CE2和CE3。组合物E4-E7仅使用聚酰胺作为填料。

[0177] 表4

[0178]

[0179]

[0180] 表4中的结果表明组合物E4-E7表现出比CE2或CE3显著更好的耐热老化性，所述CE2或CE3两者均经历超过20点的肖氏硬度A的增加，并且变得太弱且脆从而其不能准确地测试拉伸特性。因为胺反应性固化位点含量从0增加至0.16mol％，所以实例组合物在加压固化后的拉伸强度从约10增加至19MPa。组合物E5和E6具有含量较低但是不为零的胺反应性固化位点，并且在190℃下热老化1周时显示出最好的抗压缩永久变形性能和拉伸强度保持。

[0181] 实例3

[0182] 按照实例2的方法，将组合物B10-B12在Haake 搅拌器上混合。组合物B10包含具有低特性粘度的聚酰胺P5。B10是刚性的并且几乎不能研磨成块以用于模塑板来测量生胶强度。不能对B10进行进一步配混以制备可固化的组合物。组合物B11包含具有高特性粘度的P2，产生可容易加工的共混物。组合物B12包含无定形聚酰胺。尽管共混物具有低生胶 强度并且可容易加工，但是在丙烯酸酯弹性体的固化温度下聚酰胺将变成流体。

[0183] 表5

[0184]

[0185] 1包含马来酸单乙酯胺(反应性固化位点单体)的共聚单元

[0186] 将组合物B11和B12与过氧化物固化剂配混以制备E8和CE4，如表6中所示。与CE4相比，E8显示出优异的固化响应、初始和热老化性能，以及抗压缩永久变形性能。

[0187] 表6

[0188]

[0189]

[0190] 比较例

[0191] 根据实例2的方法将组合物B13和B14混合，并将CE5和CE6与固化剂配混以匹配实例2的E4-E7。共混物B13和B14分别包含A4和A5，两者既不包含适用于过氧化物固化的固化位点，也不包含足够的乙烯以抑制过氧化物自由基的β-断链。CE5和CE6两者均表现出较差的固化响应，不足以模塑制品。

[0192] 表7

[0193]

[0194] 1包含大约0.9重量％(约0.5mol％)包含固化位点单体(胺反应性固化位点单体)的羧酸的共聚单元

[0195] 实例4

[0196] 在以150rpm的螺杆转速和12kg/小时的输出下运行的25mm 双螺杆挤出机上制备组合物B15。聚合物熔体温度为282℃。将共混物挤出到水冷带上，并在进一步加工之前冷却至室温。共混物B15的组成和生胶强度示于表8中。

[0197] 表8

[0198]

[0199] 在辊磨机上将组合物B15与表9中所示的成分混合以制备可固化的组合物E9-E11和CE5-CE10。组合物E9包含聚酰胺并且不含炭黑，然而化合物E10、E11、和CE5包含聚酰胺和炭黑的混合物。化合物CE6-CE9仅包含炭黑填料，然而CE10不包含填料。CE6-CE10允许计算可由化合物中的炭黑引起的肖氏硬度A的增加。E9-E11、CE5、和CE6的热老化结果表明当炭黑使化合物的肖氏硬度A增加约20点或更小时，聚酰胺填充的化合物在热老化期间的拉伸强度和伸长率的保持优于由炭黑获得多于约20点肖氏硬度A的化合物。

[0200]

[0201]

[0202] 实例5

[0203] 聚酰胺填充的丙烯酸酯共聚物B15的组成描述于实例4中。E12-E14和CE11-CE14的