一种通过化学键连接制备可控网状三维石墨烯的方法

摘要

本发明公开了一种通过化学键连接制备可控网状三维石墨烯的方法。本发明技术方案包括：以石墨作为基本材料制成氧化石墨烯片层，通过化学键连接氧化石墨烯片层并形成网状三维石墨烯。本发明通过调节反应温度和配比浓度，形成三维石墨烯规律性的沉浮，即在不同的温度、浓度下形成开孔、闭孔结构；本发明制备的三维石墨烯可以应用在超级电容器、吸油、海水淡化等领域。

权利要求

1.一种通过化学键连接制备可控网状三维石墨烯的方法，其特征在于采用有机合成方法来制备三维石墨烯，包括以下步骤：(1)氧化石墨烯的制备

在冰浴条件下向石墨粉中缓慢加入一定量的KMnO4/H2SO4，并在不同温度下搅拌，反应结束后，溶液中加入适量的双氧水除去过量的KMnO4，得到浅黄色透明溶液，再冻干制得片层带有氧化基团的石墨烯(GO)；

(2)氧化石墨烯嫁接多官能团

取一定量冻干后的氧化石墨烯均匀分散于DMF溶液中，加入少量的活化剂活化GO片层上的有氧基团，加入一定量的二元胺与活化后的有氧基团反应形成化学键，得到嫁接双胺基基团的氧化石墨烯片层(GOD)；所述二元胺的用量相对于氧化石墨用量的25wt％～

90wt％；

(3)三维网状石墨烯的制备

按照一定质量配比配置GO与GOD混合物，然后加入溶剂，配成1～50mg/mL的混合溶液；再将混合溶液放于聚四氟乙烯反应釜中，利用水热反应，通过调节三维石墨烯成网反应温度和氧化石墨烯浓度，并在各温度条件下反应10-16h，通过GOD上双胺基基团与GO的有氧基团反应，反应后即得到开孔、闭孔三维网状石墨烯。

2.根据权利要求1所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的H2SO4的用量相对于石墨粉用量的1800wt％～5000wt％，KMnO4用量相对于石墨粉用量的

300wt％～500wt％，双氧水的用量相对于石墨粉用量的5％～50％。

3.根据权利要求1所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的活化剂包括DCC、EDC、氯化亚砜中任意一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1或3所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的活化剂用量为氧化石墨用量的30wt％～150wt％。

5.根据权利要求1所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的GO与GOD混合物的质量配比为1:4-1:50。

6.根据权利要求1所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的三维石墨烯成网反应温度为50-250℃。

7.根据权利要求1所述的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的反应温度为90-200℃，氧化石墨烯的浓度为1-50mg/mL。

说明书

一种通过化学键连接制备可控网状三维石墨烯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种网状三维石墨烯的制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯，一种以SP2杂化的平面二维结构。自2004年被人们发现以来，成为了碳家族（零维的富勒烯，一维碳纳米管，二维石墨烯和三维石墨）中的一位新成员。因为其独特的二维结构，使其具有质量轻、强度高、透明性高、导电性好等优越性，可被广泛的应用于能源、环境、传感和生物等领域，因此石墨烯也被誉为“21世纪的新材料”，近些年对其研究也是层出不穷。

[0003] 近年来，利用三维石墨烯空间网络结构上负载纳米级分子成为研究热点，由于石墨烯的三维空间网状结构比二维平面结构具有更大的比表面积、更强的机械性能和电子传输动力等优点，将石墨烯从二维平面结构做成三维立体结构使得石墨烯得到更广泛的应用。

[0004] 目前，三维石墨烯的制备方法主要有化学氧化还原法、离心蒸发诱导组装法（Centrifugal evaporation-induced assembly of GO）、金属阳离子交联法、氧化石墨烯水热还原法（Hydrothermal reduction of GO）等。Gaoquan Shi 等人利用水热反应法，制备得到了三维自组装的石墨烯水凝胶，研究结果表明三维自组装石墨烯水凝胶表现出优异的-3 -1力学性能和较好的导电性（10 S cm ）。其反应机理为：利用水热处理去除氧化石墨烯的氧化基团使石墨烯变得疏水，再通过分子间的范德华力作用使石墨烯片层之间相互堆叠并重新自组装。

[0005] 这类无机方法制备的三维石墨烯片层间的化学键主要是以离子键或者范德华力连接，其片层间连接力不够紧密，导致石墨烯的机械性能不强、空间网络结构不明显，在很大的程度上限制了三维石墨烯的应用。因此，需要一种有机合成方法，使石墨烯片层间的连接方式为牢固的化学键连接，进而增加石墨烯的强度。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于解决现有技术的缺点和不足，提供了一种网状三维石墨烯的制备方法,并通过改变不同的反应温度和配比浓度来控制三维石墨烯的形貌，即形成开孔、闭孔结构。

[0007] 本发明提供的技术方案包括以下步骤：1. 氧化石墨烯的制备；2. 氧化石墨烯嫁接多官能团；3. 三维网状石墨烯的制备。

[0008] 1. 氧化石墨烯的制备（GO）

[0009] 取一定量的石墨粉作为原料，加入相对于石墨粉用量1800 wt%~5000 wt%的浓硫酸，在冰浴中搅拌0.5~5h；再缓慢加入相对于石墨粉用量的300 wt%~500 wt%的KMnO4，在油浴条件中反应一段时间，用去离子水缓慢稀释混合液。将溶液加热到80~200℃反应，再加入相对于石墨粉用量的5 wt%~50 wt%的H2O2至溶液变成橙黄色，用一定量的稀盐酸和去离子水洗涤、离心橙黄色溶液，使溶液呈中性，将GO置于截留分子量为8000-14000Da 的透析袋中透析，再将溶液放在冻干机中冻干，即得到低密度的氧化石墨烯。

[0010] 2. 氧化石墨烯嫁接多官能团（GOD）

[0011] 取一定量的二甲基酰胺（DMF）放入已活化的分子筛中。将一定量的氧化石墨烯（GO）溶于无水二甲基酰胺（DMF）中，氧化石墨溶于DMF的浓度为3~18mg/ml，超声使GO均匀分散于DMF溶液中。再向溶液中加入相对于氧化石墨用量的30 wt%~150 wt%的活化剂，使石墨烯片层上的有氧基团活化，之后加入相对于氧化石墨用量25 wt%~90 wt%的多功能团化合物反应4-30 h，使其与石墨烯片层上的活化有氧基团反应形成化学键；再将溶液倒入乙醇中静置，用去离子水离心洗涤产物；最后用旋蒸仪旋干产物，即得到嫁接多官能团的氧化石墨烯。

[0012] 3. 三维网状石墨烯的制备

[0013] 按照质量配比为1:4~1:50配置GO与GOD混合物，然后加入溶剂，配成浓度为1~50mg/ml 混合溶液；再将混合溶液放于聚四氟乙烯反应釜中，在90~200℃各温度条件下反应10~16h,使GOD上的多官能团与GO上活化的有氧基团反应，使得石墨烯间以化学键相连，反应后即得到三维网状石墨烯。并通过控制反应温度和浓度制备开孔、闭孔的三维网状石墨烯。

[0014] 所述的活化剂包括DCC、EDC、氯化亚砜中任意一种或多种的混合物。

[0015] 所述的多官能团化合物包括二元胺、双酐、二元酸、二元醇、二元酯、二元卤代烃中的任意一种或多种的混合物。

[0016] 所述的化学键不限于共价键、离子键、氢键。

[0017] 本发明提供的三维网状石墨烯的制备方法具有下述特征和优点：

[0018] （1）本发明通过活化剂活化GO片层上的有氧基团，成功地将多官能团嫁接在GO片层，并与GO反应生成三维网络结构的石墨烯；

[0019] （2）本发明的三维石墨烯是采用有机合成法，利用多官能团和石墨稀片层上活化后的有氧基团反应形成化学键，代替传统的范德华力连接方式，使三维石墨烯结构更加稳固；

[0020] （3）本发明可通过控制温度和浓度条件来制备开孔、闭孔的三维网状石墨烯。

[0021] 本发明制备的三维石墨烯可应用于超级电容器、生物传感和检测、OPV电极、OLED器件、透明电极、催化剂的主要媒介、储氢材料、二氧化碳的吸收介质、海水淡化、吸声材料、热传输和热绝缘材料等方面，具有广泛的应用前景。

附图说明

[0022] 图1为实施例1中开孔、闭孔石墨烯的制备机理流程图和SEM图。

[0023] 图2为实施例1中氧化石墨烯单独形成的凝胶（GOH）和有机三维石墨烯凝胶开孔（GDH-1）、闭孔（GDH-2）之间结构性能的表征图。

[0024] 图3为实施例1中有机三维石墨烯凝胶开孔（GDH-1）、闭孔（GDH-2）所制成超级电容的性能曲线图。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的说明。

[0026] 实施例1

[0027] 1. 氧化石墨的制备

[0028] 将4 g石墨加入到90 ml的浓H2SO4（98%）溶液中，冰浴搅拌30 min，然后缓慢加入11.8 g的KMnO4，搅拌30min；再将溶液在30℃的油浴中反应2 h，然后向溶液中缓慢加入120 ml去离子水（滴水速度4~6 s/滴）稀释溶液；再将溶液加热到90℃反应30min，加入210ml去离子水稀释溶液；再将溶液降温至60℃，加入10ml H2O2（30%)，得到橙黄色溶液；
再加入500ml的5%的HCl溶液，静置3h倒出上清液，除去金属离子；然后用去离子水离心洗涤，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再将所得的溶液置于温度为-48℃，压力低于18 Pa 的冻干机中冻干，即制得低密度的氧化石墨烯（GO）。

[0029] 2. 氧化石墨烯上嫁接1,8-辛二胺

[0030] 首先，用经过300℃处理4h的分子筛干燥二甲基酰胺（DMF）4h，称取550 mg GO溶于DMF溶液中，用超声波分散溶液50min，使GO均匀分散至溶液中；再将溶液倒置250ml双口烧瓶中，加入13ml 氯化亚砜后，溶液在70℃搅拌12 h；然后将溶液升温至120℃，蒸出溶液中的SO2和HCl气体，溶液再降温到70℃后，加入4.6 g 1,8-辛二胺，反应26 h；然后将溶液倒入乙醇中静置，用去离子水离心洗涤产物，然后将产物放于旋蒸仪，在80℃中旋干，即可得到氧化石墨烯嫁接辛二胺的产物（GOD）。

[0031] 3. 制备三维石墨烯

[0032] 按照质量比GO:GOD=1:3的比例配置GO和GOD混合物，加入溶剂，配置成浓度3 mg/mL混合溶液，放入聚四氟乙烯反应釜，在温度为100℃条件下制备出三维石墨烯。将制备的三维石墨烯经过拉曼光谱、X射线衍射和扫描电子显微镜表征，结果如图2所示，从图中可得知制备的石墨烯是三维网状结构。

[0033] 实施例2

[0034] 根据实施例1的方法，用4-4-次甲基-双（2-氯苯胺）（Bis Amine A/S)代替1,8-辛二胺来作为GO片层之间的连接物，按照质量比GO:GOD=1:1的比例配置GO和GOD混合物，加入溶剂，配置成浓度5mg/ml混合溶液，放入聚四氟乙烯反应釜，在温度为180℃条件下制备出三维网状石墨烯。

[0035] 实施例3

[0036] 根据实施例1的方法，将4,4-双（4-氨苯氧基)联苯（BAPB）代替1,8-辛二胺来作为GO片层之间的连接物，按照质量比GO:GOD=1:6的比例配置GO和GOD混合物，加入溶剂，配置成浓度8 mg/ml混合溶液，放入聚四氟乙烯反应釜，在温度为150℃条件下制备三维网状石墨烯。