一种硼化钛单相陶瓷材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种硼化钛单相陶瓷材料的制备方法，包括：以硼化钛为原料，单质硼为烧结助剂，将原料与烧结助剂按质量比 (0.950～0.995)：(0.050～0.005)混合均匀制得混合粉体；通过冷等静压将所得混合粉体制成陶瓷生坯；以及将所得生坯进行无压烧结：在真空气压低于100Pa状态下升温至1200℃并保温30分钟，然后通惰性气体保护后升温至1600℃并保温30分钟，最后保持烧结温度为1800℃～2200℃，保温1～3小时，即得致密化硼化钛单相陶瓷。本发明采用直接添加极少量单质硼为烧结助剂，有效克服了现有技术中高成本单质硼原料的大量浪费，具有更好的经济效益。直接添加单质硼可以有效地控制产物中残余硼含量，避免产物中过多的残余非晶相硼影响材料的使用性能。

权利要求

1.一种硼化钛单相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）以硼化钛为原料，单质硼为烧结助剂，将原料与烧结助剂按质量比 (0.950～

0.995)：(0.050～0.005)混合均匀制得混合粉体；

（2）通过冷等静压将所得混合粉体制成陶瓷生坯；以及

（3）将所得生坯进行无压烧结：在真空气压低于100Pa状态下升温至1200℃并保温30分钟，然后通惰性气体保护后升温至1600℃并保温30分钟，最后保持烧结温度为1800℃～

2200℃，保温1～3小时，即得致密化硼化钛单相陶瓷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述硼化钛为纯度大于98%、粒径为0.5～5.0 μm的粉体。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述单质硼为纯度大于95%、粒径为0.1～10 μm的粉体。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述混合均匀是以无水乙醇为球磨介质，Si3N4为磨球，辊式混料6～24 小时，并混合后于50～100℃干燥。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述冷等静压的压力为50～400 MPa，压力保持时间为60～360 秒。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述惰性气体为氩气。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，原料与烧结助剂按质量比为 (0.960～0.995)：(0.040～0.005)。

说明书

一种硼化钛单相陶瓷材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硼化钛单相陶瓷材料的制备方法，具体说，是涉及一种控制烧结环境气氛及升温制度并采用极少量单质硼为烧结助剂通过无压烧结制备致密化单相硼化钛陶瓷材料的方法，属于陶瓷材料领域。

背景技术

[0002] IVB族过渡金属硼化物MB2（M=Ti,Zr,Hf）因其具有高熔点（>3000℃）、高化学稳定性、高硬度、高耐磨性、良好的热导率以及优良的导电性能而引人注目，其中硼化钛（TiB2）更因其性能特别优异且成本经济而被认为是最有希望广泛应用的硼化物陶瓷【Int.Mater.Rev.，51[6]352～374(2006)】。目前，硼化钛陶瓷的应用主要集中在如下几个方面：硬质刀具、耐金属熔体腐蚀的导电陶瓷蒸发皿、发热元件、耐高温、耐腐蚀结构件及涂层和复合材料添加剂等。但是，单相硼化钛陶瓷由于存在难以致密化（如2200℃无压烧结的致密度仅有60～70%）、加工费用高、晶粒易粗化导致力学性能变差等缺陷，限制了其在工业上的广泛应用。

[0003] 为促进硼化物单相陶瓷材料的致密化，目前大多数的研究集中在添加烧结助剂以及改善烧结工艺。如添加过渡金属Ti、Fe作为液相助烧剂来降低烧结温度【J.Eur.Ceram.Soc.，32[4]937～945(2012)】，但此方法中广泛存在于晶界处的第二相严重降低晶界处的耐腐蚀性且污染金属熔体，且烧结体中存在严重的晶粒粗化，降低了材料的整体使用性能及使用寿命。改善烧结工艺方面，部分研究者采用放电等离子体烧结（SPS）、热等静压烧结（HIP）等新型烧结手段【Mater.Sci.Eng.A，527[21-22]5947～5951(2010)】，但此类烧结方法无法实现大尺寸形状复杂结构件的烧结且成本高昂，难以实现商业化。因此，通过温和温度下无压烧结制备细晶粒单相硼化物陶瓷成为突破其应用瓶颈的主要研究方向。

[0004] 为促进硼化钛陶瓷材料的致密化，目前大多数的研究集中在添加烧结助剂以及改善烧结工艺。如添加过渡金属Ti、Fe作为液相助烧剂来降低烧结温度【J.Eur.Ceram.Soc.，32[4]937～945(2012)】，但此方法中广泛存在于晶界处的第二相严重降低晶界的耐腐蚀性且污染金属熔体，且烧结体中存在严重的晶粒粗化，降低了材料的整体使用性能及使用寿命。改善烧结工艺方面，部分研究者采用放电等离子体烧结（SPS）、热等静压烧结（HIP）等新型烧结手段【Mat.Sci.Eng.A，527[21-22]5947～5951(2010)】，但此类烧结方法无法实现大尺寸形状复杂结构件的烧结且成本高昂，难以实现商业化。现有制备硼化锆陶瓷方法【申请公开号:CN103011827A】中采用氧化锆与大量单质硼反应，高成本单质硼利用率很低，经济效益较差并且烧结环境气氛影响挥发性反应产物的顺利排出；而且产物中的残余非晶相硼的含量难以调控，过多的残余非晶相硼将对产物的性能产生负面影响。因此，通过调节烧结过程中环境气氛及升温制度，采用无压烧结经济高效的制备细晶粒单相硼化钛陶瓷成为突破其应用瓶颈的主要方向。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于解决现有技术中硼化钛单相陶瓷难以无压烧结致密化且烧结体中晶粒粗化的问题，提供一种相对较低温度下（≤2200℃）控制烧结环境气氛及升温制度并采用极少量单质硼为烧结助剂通过无压烧结经济高效制备致密化单相硼化钛陶瓷材料的方法，以填补现有技术的空白。

[0006] 在此，本发明提供一种硼化钛单相陶瓷材料的制备方法，包括：

[0007] （1）以硼化钛为原料，单质硼为烧结助剂，将原料与烧结助剂按质量比(0.950～0.995)：(0.050～0.005)混合均匀制得混合粉体；

[0008] （2）通过冷等静压将所得混合粉体制成陶瓷生坯；以及

[0009] （3）将所得生坯进行无压烧结：在真空气压低于100Pa状态下升温至1200℃并保温30分钟，然后通惰性气体保护后升温至1600℃并保温30分钟，最后保持烧结温度为1800℃～2200℃，保温1～3小时；即得致密化硼化钛单相陶瓷。

[0010] 本发明采用直接添加极少量单质硼为烧结助剂，有效克服了现有技术中高成本单质硼原料的大量浪费，具有更好的经济效益。同时，直接添加单质硼可以有效地控制产物中残余硼含量，避免产物中过多的残余非晶相硼影响材料的使用性能。

[0011] 本发明实现了相对较低温度下（1800～2200℃）硼化钛单相陶瓷材料的无压烧结致密化；烧结过程中陶瓷坯体各方向收缩均匀且工艺简单。

[0012] 本发明通过控制烧结环境气氛及升温制度，利于烧结中挥发性非晶产物的排出，晶粒间存在纯净的晶界而具有优良的力学性能及耐金属熔体腐蚀性。

[0013] 根据本发明的方法制备的硼化钛陶瓷为致密化的硼化钛单相陶瓷，晶粒尺寸为0.5～8.0μm，相对密度大于95%，且烧结过程中陶瓷坯体收缩均匀；其微观结构表现为晶粒尺寸细小均匀、晶界纯净，宏观表现为良好的力学性能和耐金属熔体腐蚀性。本发明所述的制备方法为实现相对较低温度下无压烧结制备复杂形状的高性能金属硼化钛单相陶瓷材料提供了一种可能。

[0014] 较佳地，在步骤（1）中，所述硼化钛为纯度大于98%、粒径为0.5～5.0μm的粉体。

[0015] 较佳地，在步骤（1）中，所述单质硼为纯度大于95%、粒径为0.1～10μm的粉体。

[0016] 较佳地，在步骤（1）中，所述混合均匀是以无水乙醇为球磨介质，Si3N4为磨球，辊式混料6～24小时，并混合后于50～100℃干燥。

[0017] 较佳地，在步骤（2）中，所述冷等静压的压力为50～400MPa，压力保持时间为60～360秒。通过冷等静压，可以制得具有一定复杂形状的陶瓷生坯。

[0018] 较佳地，在步骤（3）中，所述惰性气体为氩气。

[0019] 较佳地，在步骤（1）中，原料与烧结助剂按质量比为(0.960～0.995)：(0.040～0.005)。

附图说明

[0020] 图1是经过本发明无压烧结后TiB2样品的X射线衍射图：(a)是TiB2的JCPDS卡片35-0741；(b)是经过本发明制备的TiB2样品（实施例2）抛光面的X射线衍射图；从中可以看出，无压烧结后样品为TiB2单相陶瓷材料；

[0021] 图2是TiB2单相陶瓷添加与未添加单质硼样品经无压烧结后的抛光面及断口横截面的SEM照片：(a)是添加2wt%单质硼的TiB2样品（实施例2）抛光面热腐蚀后SEM照片；(b)是添加2wt%单质硼的TiB2样品（实施例2）断口横截面SEM照片；(c)是添加5wt%单质硼的TiB2样品（实施例3）断口横截面SEM照片；(d)是作为对比，未添加单质硼的TiB2样品断口横截面SEM照片；从中可以看出，添加少量单质硼作为烧结助剂后样品烧结致密化程度显著提高，硼化钛晶粒间存在纯净的晶界且晶粒较细。

具体实施方式

[0022] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

[0023] 本发明以硼化钛为原料，极少量单质硼为烧结助剂，原料与烧结助剂按一定比例混合均匀；先通过冷等静压制得具有一定复杂形状的混合均匀的陶瓷生坯；然后在控制烧结过程气氛及升温制度的情况下，通过无压烧结实现了硼化钛单相陶瓷相对较低温度下（≤2200℃）的烧结致密化。具体地，作为示例，本发明的制备方法可以包括以下步骤。

[0024] （1）混料：以硼化钛为原料，单质硼为烧结助剂，将原料与烧结助剂按一定比例混合均匀。其中所采用的硼化钛可为纯度大于98%、粒径为0.5～5.0μm的硼化钛（TiB2）粉体。所采用的单质硼可为纯度大于95%、粒径为0.1～10μm的粉体。烧结助剂的量可为极少量，例如原料与烧结助剂可按质量比(0.950～0.995)：(0.050～0.005)混合，优选按(0.960～0.995)：(0.040～0.005)混合。通过直接添加极少量单质硼为烧结助剂，可以有效地控制产物中残余硼含量，避免产物中过多的残余非晶相硼影响材料的使用性能，而且避免高成本单质硼原料的大量浪费，具有更好的经济效益。原料与烧结助剂的混合方式例如可以采用球磨混合。在一个示例中，以无水乙醇为球磨介质，Si3N4为磨球，辊式混料6～24小时后于50～100℃干燥。

[0025] （2）成型：通过冷等静压将混合均匀粉体制得具有一定形状的陶瓷生坯。其中冷等静压的压力可为50～400MPa，压力保持时间可为60～360秒。另外，在冷等静压之前还可以先进行预压成型，例如在2～5MPa压力下保压20～40秒。通过冷等静压，可以制得大尺寸形状复杂的生坯，从而实现大尺寸形状复杂结构件的烧结。

[0026] （3）无压烧结：将所得生坯进行无压烧结制得致密化硼化钛单相陶瓷。所采用的烧结装置例如可以是石墨坩埚。在一个示例中，无压烧结的工艺条件为：在真空气压低于100Pa状态下升温至1200℃并保温30分钟，然后通惰性气体保护后升温至1600℃并保温
30分钟，最后保持烧结温度为1800℃～2200℃，保温1～3小时。其中所通入的惰性气体包括但不限于氩气。在烧结过程中，每个升温过程的升温速度可以相同，也可以不同。在一个示例中，全程升温速度为30℃/分钟。

[0027] 图1示出经过本发明无压烧结后TiB2样品的X射线衍射图：(a)是TiB2的JCPDS卡片35-0741；(b)是经过本发明制备的TiB2样品抛光面的X射线衍射图。可以看出，无压烧结后样品为TiB2单相陶瓷材料。

[0028] 图2示出TiB2单相陶瓷添加与未添加单质硼样品经无压烧结后的抛光面及断口横截面的SEM照片：(a)是添加2wt%单质硼的TiB2样品抛光面热腐蚀后SEM照片；(b)是添加2wt%单质硼的TiB2样品断口横截面SEM照片；(c)是添加5wt%单质硼的TiB2样品断口横截面SEM照片；(d)是作为对比，未添加单质硼的TiB2样品断口横截面SEM照片。可以看出，添加少量单质硼作为烧结助剂后样品烧结致密化程度显著提高，硼化钛晶粒间存在纯净的晶界且晶粒较细，晶粒尺寸为0.5～8.0μm。由于硼化钛晶粒间存在纯净的晶界，因而具有良好的耐金属熔体腐蚀性。

[0029] 另外，经测试可知，根据本发明制备方法制得的硼化钛单相陶瓷的相对密度大于1/2
95%；且具有良好的力学性能，其三点弯曲强度为550MPa以上，断裂韧性为5.33MPa m 以上，维氏硬度为20.13GPa以上。

[0030] 综上可知，本发明所得陶瓷为致密化的硼化钛单相陶瓷，晶粒尺寸为0.5～8.0μm，相对密度大于95%，且烧结过程中陶瓷坯体收缩均匀；其微观结构表现为晶粒尺寸细小均匀、晶界纯净，宏观表现为良好的力学性能和耐金属熔体腐蚀性。

[0031] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0032] 1.通过本发明方法，实现了相对较低温度下（1800～2200℃）硼化钛单相陶瓷材料的无压烧结致密化；烧结过程中陶瓷坯体各方向收缩均匀且工艺简单；

[0033] 2.本发明采用直接添加极少量单质硼为烧结助剂，有效克服了现有技术中高成本单质硼原料的大量浪费，具有更好的经济效益；同时，直接添加可以有效地控制产物中残余硼含量，避免产物中过多的残余非晶相硼影响材料的使用性能；

[0034] 3.通过本发明方法控制烧结环境气氛及升温制度，利于烧结中挥发性非晶产物的排出，晶粒间存在纯净的晶界而具有优良的力学性能及耐金属熔体腐蚀性。

[0035] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0036] 在以下实施例中，采用阿基米德排水法测试材料的相对密度。采用扫描电镜（SEM,Hitachi TM3000，日本）观察和测量获得材料的晶粒尺寸。采用万能材料试验机（INSTRON-5566型，美国）测试材料的弯曲强度。弯曲强度测试采用三点弯曲法，试样尺寸为2.5mm×2.0mm×25mm、测试的跨距为20mm，压头的移动速率为0.5mm/min。采用维氏硬度仪（Wilson-Wolpert-Tukon2100B，美国）测试材料的显微硬度。所用载荷为98N，保压时间为10s。采用压痕法测试材料的断裂韧性，压头为相对两面夹角136°的金刚石四棱锥压头，载荷为98N，保压时间为10s。

[0037] 实施例1

[0038] 为制备TiB2-0.5wt%B陶瓷，称量TiB2粉体49.75克，B粉0.25克；

[0039] 以无水乙醇为球磨介质，以Si3N4为磨球，以200转/分钟的速度，经辊式混料12小时后，所得浆料通过旋转蒸发并于70℃下烘干后得到混合均匀的粉料；

[0040] 将混合均匀的粉体放在不锈钢模具中，在液压机上进行预压成型：成型压力为3MPa，保压时间30s。将预压样品封装后再进行冷等静压成型：成型压力为200MPa，保压时间120s；

[0041] 将冷等静压后的样品置于石墨坩埚中进行无压烧结：真空气压低于100Pa状态下升温至1200℃并保温30分钟，然后通惰性气体保护后升温至1600℃并保温30分钟，最后再升温至烧结温度2200℃，并保温1小时。其中全程升温速度为30℃/分钟；

[0042] 无压烧结后样品的相对密度为95.8%。烧结体中硼化钛晶粒平均尺寸为5.67μm。1/2
无压烧结样品的三点弯曲强度为550MPa；断裂韧性为5.33MPa m ，维氏硬度为20.13GPa。

[0043] 实施例2

[0044] 为制备TiB2-1wt%B陶瓷，称量TiB2粉体49.50克，B粉0.50克；

[0045] 按照与实施例1相同的方法制备混合粉体、冷等静压后无压烧结。无压烧结温度为2100℃，保温2小时；

[0046] 无压烧结后样品的相对密度为96.4%。烧结体中硼化钛晶粒平均尺寸为6.35μm。1/2
无压烧结样品的三点弯曲强度为568MPa；断裂韧性为5.47MPa m ，维氏硬度为21.69GPa。

[0047] 实施例3

[0048] 为制备TiB2-2wt%B陶瓷，称量TiB2粉体49.00克，B粉1.00克；

[0049] 按照与实施例1相同的方法制备混合粉体、冷等静压后无压烧结。无压烧结温度为2100℃，保温2小时；

[0050] 无压烧结后样品的相对密度为97.2%。烧结体中硼化钛晶粒平均尺寸为7.35μm。1/2
无压烧结样品的三点弯曲强度为585MPa；断裂韧性为5.77MPa m ，维氏硬度为22.67GPa。

[0051] 实施例4

[0052] 为制备TiB2-3wt%B陶瓷，称量TiB2粉体48.50克，B粉1.50克；

[0053] 按照与实施例1相同的方法制备混合粉体、冷等静压后无压烧结。无压烧结温度为2000℃，保温2小时；

[0054] 无压烧结后样品的相对密度为96.9%。烧结体中硼化钛晶粒平均尺寸为6.85μm。1/2
无压烧结样品的三点弯曲强度为572MPa；断裂韧性为5.65MPa m ，维氏硬度为22.17GPa。

[0055] 实施例5

[0056] 为制备TiB2-4wt%B陶瓷，称量TiB2粉体48.00克，B粉2.00克；

[0057] 按照与实施例1相同的方法制备混合粉体、冷等静压后无压烧结。无压烧结温度为1900℃，保温2小时；

[0058] 无压烧结后样品的相对密度为96.5%。烧结体中硼化钛晶粒平均尺寸为7.35μm。1/2
无压烧结样品的三点弯曲强度为568MPa；断裂韧性为5.57MPa m ，维氏硬度为21.67GPa。

[0059] 实施例6

[0060] 为制备TiB2-5wt%B陶瓷，称量TiB2粉体47.50克，B粉2.50克；

[0061] 按照与实施例1相同的方法制备混合粉体、冷等静压后无压烧结。无压烧结温度为1800℃，保温3小时；

[0062] 无压烧结后样品的相对密度为96.3%。烧结体中硼化钛晶粒平均尺寸为6.45μm。1/2
无压烧结样品的三点弯曲强度为562MPa；断裂韧性为5.43MPa m ，维氏硬度为21.23GPa。

[0063] 产业应用性：本发明在相对较低温度下（≤2200℃）控制烧结环境气氛及升温制度，并采用极少量单质硼为烧结助剂，通过无压烧结经济高效制备致密化单相硼化钛陶瓷材料，可以应用于制备复杂形状的高性能金属硼化钛单相陶瓷等IVB族过渡金属硼化物材料等。