氧化态金属化合物水热氧化微藻制备乙酸的方法转让专利
申请号 : CN201310560397.5
文献号 : CN103739474B
文献日 : 2015-10-14
发明人 : 金放鸣 , 朱莺莺 , 恽俊 , 曾旭 , 姚国栋
申请人 : 上海交通大学
摘要 :
本发明提供了一种氧化态金属化合物水热氧化微藻制备乙酸的方法；所述方法包括如下步骤：将氧化态金属化合物、微藻粉末输入水热反应器中，在碱性件下进行水热氧化反应，即可得高附加值产物乙酸,同时也可得到还原金属单质。本发明方法不使用传统氧化剂如过氧化氢、氧气、空气等，避免了传统氧化剂氧化使用所造成高成本与污染。乙酸产率可达30%以上，具有可观的经济效益，本发明制备工艺简单，成本少，操作方便，无二次污染，转化效率高的优点。
权利要求 :
1.一种氧化态金属化合物水热氧化微藻制备乙酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将氧化态金属化合物、微藻粉末输入水热反应器中，在碱性条件下进行水热氧化反应，即可得产物乙酸；
所述氧化态金属化合物为Cu(OH)2、CuSO4、Mg(NO3)2、MnO2、Fe2O3、CuO；
所述水热氧化反应的温度为250～325℃，反应压力为5～20MPa，反应时间为0.5～
4h，填充率为20～60％。
2.如权利要求1所述的氧化态金属化合物水热氧化微藻制备乙酸的方法，其特征在于，所述氧化态金属化合物与微藻粉末的摩尔比为(0.5～4)：1。
3.如权利要求1所述的氧化态金属化合物水热氧化微藻制备乙酸的方法，其特征在于，所述碱性条件为：在NaOH、KOH、Ca(OH)2、RbOH、CsOH或Ba(OH)2溶液存在的条件下，碱性溶液的浓度为1～4mol/L。
4.如权利要求1所述的氧化态金属化合物水热氧化微藻制备乙酸的方法，其特征在于，所述微藻粉末可以是干燥或含有水分。
说明书 :
氧化态金属化合物水热氧化微藻制备乙酸的方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境工程技术和废物资源化技术领域，具体是一种氧化态金属化合物水热氧化微藻制备乙酸的方法。
背景技术
[0002] 全球能源需求不断扩大，寻求可以替代石油在能源结构中占主导地位的可再生清洁能源是目前普遍关注的热点。生物作为一种取之不尽、用之不竭的可再生能源，同时也是唯一一种可再生的碳源而受到广泛关注。其中藻类相比其他传统陆生植物，不仅具有环境适应能力强、生物产量高而且光合作用效率高、生长周期短、不占用农作物土地等特点，是制备其他生物能源的良好原材料，所以微藻在太阳能利用和二氧化碳固定转化中受到广泛的关注。最近研究的微藻转化利用方法包括水热化学转化、生物化学转化和生物柴油转化，其中无氧高温热解法转化所得生物油具有酸性、不稳定、具有粘性、含有固体颗粒和化学溶剂等不足；生物化学制氢法光合效率不高，产氢系统不稳定，氢气收率不高；微藻制生物柴油法则需筛选含油脂高的藻种，酯交换法成本较高，储存过程容易被氧化，剩余残渣需处理：所以寻求一种微藻向高附加值有机物转化的有效途径是势在必行。
[0003] 水热反应从某种角度可以看成是这化石资源自然形成过程的人工模拟加速过程。水热反应（hydrothermal reaction）科学上广泛定义为在高温高压水（一般温度为150～
600℃,压力为2～50MPa）中进行的反应。根据水的临界温度（374℃，22MPa），又可分为超临界水反应（supercritical water reaction）和亚临界水热反应（subcritical water reaction）。当反应温度在超临界温度以上的时称为超临界水热反应，当体系温度处于
150～374℃，压力0.4～22.1MPa时的反应称为亚临界反应。与普通水相比，高温高压水的介电常数降低，分子间的氢键减弱，等温可压缩性提高，离子常数（Kw）比常温水几乎增加+ －
了1000倍。高温水中H和OH 离子浓度增加，使一些酸碱催化反应在无酸碱催化剂的情况下也能顺利进行。因此，利用高温高压水的这些特性，可望用廉价的氧化态金属化合物在水热条件下将微藻氧化成为乙酸等有机物，实现高效低耗转化有机资源。
600℃,压力为2～50MPa）中进行的反应。根据水的临界温度（374℃，22MPa），又可分为超临界水反应（supercritical water reaction）和亚临界水热反应（subcritical water reaction）。当反应温度在超临界温度以上的时称为超临界水热反应，当体系温度处于
150～374℃，压力0.4～22.1MPa时的反应称为亚临界反应。与普通水相比，高温高压水的介电常数降低，分子间的氢键减弱，等温可压缩性提高，离子常数（Kw）比常温水几乎增加+ －
了1000倍。高温水中H和OH 离子浓度增加，使一些酸碱催化反应在无酸碱催化剂的情况下也能顺利进行。因此，利用高温高压水的这些特性，可望用廉价的氧化态金属化合物在水热条件下将微藻氧化成为乙酸等有机物，实现高效低耗转化有机资源。
[0004] 在我们之前的研究中，已成功发现利用生物质（葡萄糖、木质素、淀粉等）水热还原产甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等技术，它有效地实现了生物质的能源化和资源化，对于从技术上实现生物质资源化，解决温室效应和能源问题已经是一个重大突破。然而，该技术所得的乙酸产量不高，仅9%，如何在现有的技术基础上实现微藻的高效转化是我们致力于研究的一个极其重要方向。
发明内容
[0005] 针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种氧化态金属化合物水热氧化微藻制备乙酸的方法，本发明采用为氧化态金属化合物为氧化剂，其中尤CuO的氧化效果最为显著，铜作为ⅠB族元素，其价电子构型为3d104s1，它的还原态表现有+1、+2，铜系化合物的化学性质也是多种多样的。因此，本发明中首先采CuO，在水热条件下，高效氧化微藻产乙酸，使得乙酸产量大大提高，最高达30%以上，选择性好。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] 本发明提供一种一种氧化态金属化合物水热氧化微藻制备乙酸的方法，所述方法包括如下步骤：
[0008] 将氧化态金属化合物、微藻粉末输入水热反应器中，在碱性条件下进行水热氧化反应，即可得产物乙酸。
[0009] 优选地，所述氧化态金属化合物与微藻粉末（根据元素分析仪的结果假定微藻相对分子量为100）的摩尔比为（0.5～4）：1。
[0010] 优选地，所述碱性条件为：在NaOH、KOH、Ca(OH)2、RbOH、CsOH或Ba(OH)2溶液存在的条件下，碱性溶液的浓度为1～4mol/L。
[0011] 优选地，所述水热氧化反应的温度为250～325℃，反应压力为5～20Mpa，反应时间为0.5～4h，填充率为20～60%。
[0012] 优选地，所述氧化态金属化合物包括金属盐为MxSy、金属氧化物MxOy、氢氧化物- 2- -M(OH)X，其中MxSy中M为Cu、Ni、Fe、Ti、Zn、Mn或Mg，金属离子S为NO3、SO4 或Cl ，金属氧化物MxOy中M为Cu、Ni、Fe、Ti、Zn、Mn或Mg，氢氧化物M(OH)X中M为Cu、Ni、Fe、Ti、Zn、Mn或Mg。
[0013] 优选地，所述微藻粉末可以是干燥或含有水分。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0015] （1）本发明方法无需催化剂，避免了催化剂的回用及分离过程，因此，降低了生产成本，产率可达30%以上，具有可观的经济效益，本发明制备工艺简单，成本少，操作方便，无二次污染，转化效率高的优点。
[0016] （2）本发明是将微藻粉末制备乙酸，此方法中允许微藻中含有水分或残留其他混合物质等，实现了微藻资源转化利用的目的。
[0017] （3）本发明中课从中选取廉价易得、安全绿色的氧化态金属化合物，反应后产生的金属单质或化合物，可被回收用作其他生产用途。
附图说明
[0018] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0019] 图1为本发明方法利用CuO制得乙酸产品的GC/MS（a）和FID（b）分析谱图；
[0020] 图2为本发明方法采用CuO氧化反应后氧化产物的XRD谱图；
[0021] 图3为本发明实施例1～7中制备乙酸的产率图。
具体实施方式
[0022] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0023] 实施例1
[0024] 本实施例涉及一种金属氧化物（CuO粉）水热氧化微藻制备乙酸的方法,所述方法包括如下步骤：
[0025] 将CuO粉和微藻按摩尔比为0.5：1装入SUS316不锈钢圆管的管式间歇型水热反应器中，用NaOH调节碱性，加水使填充率为20～60%，然后密封反应管，其中反应温度250～325℃，反应压力5～20Mpa，反应时间0.5～4h，即可得乙酸。
[0026] 见图1所示，将反应后对产物用GC/MS进行定性和FID定量分析，GC/MS定性分析表明，乙酸为主要产物，FID定量分析表明，产率最高可达30.9%。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为250～350℃，反应压力为8～15Mpa，CuO粉的添加量为进入反应设备总微藻含量的1～3倍(以氧化摩尔比例计)，反应0.5～4h。通过此反应，可将微藻大量转化为乙酸，且不需添加催化剂，大大节约了转化的成本。本实施例采用CuO作为氧化剂，其使用后的氧化产物的XRD谱图如图2所示。
[0027] 其中，水热条件下废弃中的其它有机物如萃取液等物质在水热条件下能溶于水并参与反应，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。反应生成金属单质和残留的金属化合物可被回收或作其他生产用途。
[0028] 实施例2
[0029] 本实施例涉及一种金属氧化物（Fe2O3粉）水热氧化微藻制备乙酸的方法,所述方法包括如下步骤：
[0030] 将Fe2O3粉和微藻按摩尔比为4：1装入SUS316不锈钢圆管的管式间歇型水热反应器中，用KOH调节碱性，加水使填充率为20～60%，然后密封反应管，其中反应温度250～325℃，反应压力5～20Mpa，反应时间0.5～4h，即可得乙酸。
[0031] 将反应后对产物用GC/MS进行定性和FID定量分析，GC/MS定性分析表明，乙酸为主要产物，FID定量分析表明，产率最高可达17.6%。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为250～350℃，反应压力为8～15Mpa，Fe2O3粉的添加量为进入反应设备总微藻含量的1～3倍(以氧化摩尔比例计)，反应0.5～4h。通过此反应，可将微藻大量转化为乙酸，且不需添加催化剂，大大节约了转化的成本。
[0032] 其中，水热条件下废弃中的其它有机物如萃取液等物质在水热条件下能溶于水并参与反应，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。反应生成金属单质和残留的金属氧化物可被回收或作其他生产用途。
[0033] 实施例3
[0034] 本实施例涉及一种金属氧化物（Al2O3粉）水热氧化微藻制备乙酸的方法,所述方法包括如下步骤：
[0035] 将Al2O3粉和微藻按摩尔比为3：1装入SUS316不锈钢圆管的管式间歇型水热反应器中，用Ca(OH)2调节碱性，加水使填充率为20～60%，然后密封反应管，其中反应温度250～325℃，反应压力5～20Mpa，反应时间0.5～4h，即可得乙酸。
[0036] 将反应后对产物用GC/MS进行定性和FID定量分析，GC/MS定性分析表明，乙酸为主要产物，FID定量分析表明，产率最高可达13.8%。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为250～350℃，反应压力为8～15Mpa，Al2O3粉的添加量为进入反应设备总微藻含量的1～3倍(以氧化摩尔比例计)，反应0.5～4h。通过此反应，可将微藻大量转化为乙酸，且不需添加催化剂，大大节约了转化的成本。
[0037] 其中，水热条件下废弃中的其它有机物如萃取液等物质在水热条件下能溶于水并参与反应，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。反应生成金属单质和残留的金属氧化物可被回收或作其他生产用途。
[0038] 实施例4
[0039] 本实施例涉及一种金属氧化物（MnO2粉）水热氧化微藻制备乙酸的方法,所述方法包括如下步骤：
[0040] 将MnO2粉和微藻按摩尔比为0.5：1装入SUS316不锈钢圆管的管式间歇型水热反应器中，用Ba(OH)2调节碱性，加水使填充率为20～60%，然后密封反应管，其中反应温度250～325℃，反应压力5～20Mpa，反应时间0.5～4h，即可得乙酸。
[0041] 将反应后对产物用GC/MS进行定性和FID定量分析，GC/MS定性分析表明，乙酸为主要产物，FID定量分析表明，产率最高可达21.32%。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为250～350℃，反应压力为8～15Mpa，MnO2粉的添加量为进入反应设备总微藻含量的1～3倍(以氧化摩尔比例计)，反应0.5～4h。通过此反应，可将微藻大量转化为乙酸，且不需添加催化剂，大大节约了转化的成本。
[0042] 其中，水热条件下废弃中的其它有机物如萃取液等物质在水热条件下能溶于水并参与反应，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。反应生成金属单质和残留的金属氧化物可被回收或作其他生产用途。
[0043] 实施例5
[0044] 本实施例涉及一种金属盐（Mg(NO3)2粉）水热氧化微藻制备乙酸的方法,所述方法包括如下步骤：
[0045] 将Mg(NO3)2粉和微藻按摩尔比为4：1装入SUS316不锈钢圆管的管式间歇型水热反应器中，用NaOH调节碱性，加水使填充率为20～60%，然后密封反应管，其中反应温度250～325℃，反应压力5～20Mpa，反应时间0.5～4h，即可得乙酸。
[0046] 将反应后对产物用GC/MS进行定性和FID定量分析，GC/MS定性分析表明，乙酸为主要产物。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为250～350℃，反应压力为8～15Mpa，Mg(NO3)2粉的添加量为进入反应设备总微藻含量的1～3倍(以氧化摩尔比例计)，反应0.5～4h。通过此反应，可将微藻大量转化为乙酸，且不需添加催化剂，大大节约了转化的成本。
[0047] 其中，水热条件下废弃中的其它有机物如萃取液等物质在水热条件下能溶于水并参与反应，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。反应生成金属单质和残留的金属氧化物可被回收或作其他生产用途。
[0048] 实施例6
[0049] 本实施例涉及一种金属盐（CuSO4粉）水热氧化微藻制备乙酸的方法,所述方法包括如下步骤：
[0050] 将CuSO4粉和微藻按摩尔比为3：1装入SUS316不锈钢圆管的管式间歇型水热反应器中，用NaOH调节碱性，加水使填充率为20～60%，然后密封反应管，其中反应温度250～325℃，反应压力5～20Mpa，反应时间0.5～4h，即可得乙酸。
[0051] 将反应后对产物用GC/MS进行定性和FID定量分析，GC/MS定性分析表明，乙酸为主要产物。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为250～350℃，反应压力为8～15Mpa，CuSO4粉的添加量为进入反应设备总微藻含量的1～3倍(以氧化摩尔比例计)，反应0.5～4h。通过此反应，可将微藻大量转化为乙酸，且不需添加催化剂，大大节约了转化的成本。
[0052] 其中，水热条件下废弃中的其它有机物如萃取液等物质在水热条件下能溶于水并参与反应，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。反应生成金属单质和残留的金属化合物可被回收或作其他生产用途。
[0053] 实施例7
[0054] 本实施例涉及一种氢氧化物（Cu(OH)2粉）水热氧化微藻制备乙酸的方法,所述方法包括如下步骤：
[0055] 将Cu(OH)2粉和微藻按摩尔比为3：1装入SUS316不锈钢圆管的管式间歇型水热反应器中，用NaOH调节碱性，加水使填充率为20～60%，然后密封反应管，其中反应温度250～325℃，反应压力5～20Mpa，反应时间0.5～4h，即可得乙酸。
[0056] 将反应后对产物用GC/MS进行定性和FID定量分析，GC/MS定性分析表明，乙酸为主要产物。工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为250～350℃，反应压力为8～15Mpa，CuSO4粉的添加量为进入反应设备总微藻含量的1～3倍(以氧化摩尔比例计)，反应0.5～4h。通过此反应，可将微藻大量转化为乙酸，且不需添加催化剂，大大节约了转化的成本。
[0057] 其中，水热条件下废弃中的其它有机物如萃取液等物质在水热条件下能溶于水并参与反应，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。反应生成金属单质和残留的金属化合物可被回收或作其他生产用途。
[0058] 如图3所示为实施例1～7中一些制备乙酸的产率图，在这些氧化态金属化合物中CuO作为氧化物是乙酸的产率最高，如图1所示，实施例1为本发明最优实施例。
[0059] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。