一种丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的应用方法、制备方法及医用骨折固定装置

摘要

本发明公开了一种丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的应用方法，该应用方法是将丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料用于医用骨折固定。该应用方法将丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料应用于医用骨折固定，具有可反复使用的优点。同时，还提供该丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的制备方法，该制备方法简单，易操作。还提供医用骨折固定装置，该医用骨折固定装置包括丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层和外包装层，丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层固定连接在外包装层的内侧。该装置中含有丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料，具有可重复利用的优点，降低治疗成本。

权利要求

1.一种丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的应用方法，其特征在于，该应用方法是将丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料用于医用骨折固定。

2.一种权利要求1所述的丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的应用方法，其中所述丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的制备方法包括以下步骤：步骤1)制备丙烯酸十八酯均聚物：以丙烯酸十八酯为单体，将该单体通过溶液聚合或本体聚合的方法进行均聚，将得到的物质经过提纯，并烘干后，得到丙烯酸十八酯均聚物；

其中，溶液聚合方法或本体聚合方法中，引发剂和丙烯酸十八酯单体的重量百分比为0.1—

1％；

步骤2)制备形状记忆材料：将步骤1)制备的丙烯酸十八酯均聚物进行提纯和抽滤，然后进行真空干燥，得到丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料；

所述的步骤1)中，溶液聚合方法是指：将单体、溶剂和引发剂加入到烧瓶中，形成溶液，然后向烧瓶中持续通入惰性气体，使烧瓶内的反应环境处于惰性气体保护的氛围中，将烧瓶内的温度升至引发剂引发所需温度60—80℃，引发单体聚合，聚合反应时间2—8小时，得到丙烯酸十八酯均聚物；

所述的步骤1)中，本体聚合方法是指：将单体与引发剂加入到烧瓶中，然后向烧瓶中持续通入惰性气体，使烧瓶内的反应环境处于惰性气体保护的氛围中，将烧瓶内的温度升至引发剂引发所需温度60—80℃，引发单体聚合，聚合反应时间2—8小时，得到丙烯酸十八酯均聚物。

3.按照权利要求2所述的丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为有机溶剂，且单体占溶液的重量百分比为a，20％≤a＜100％。

4.根据权利要求2或3所述的丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰，或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯。

5.根据权利要求3所述的丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯仿、甲苯、四氯化碳，或者二氯乙烷。

6.一种含有权利要求1所述的丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的医用骨折固定装置，其特征在于，该医用骨折固定装置包括丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层和外包装层，丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层固定连接在外包装层的内侧。

7.按照权利要求6所述的医用骨折固定装置，其特征在于，还包括固定绷带和保护膜层，固定绷带固定连接在外包装层的表面，保护膜层嵌至在外包装层和丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层之间。

8.按照权利要求6或7所述的医用骨折固定装置，其特征在于，所述的外包装层为无纺布、复合材料，或者塑料制成。

说明书

一种丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的应用方法、制备

方法及医用骨折固定装置

技术领域

[0001] 本发明属于高分子技术与医疗技术的交叉领域，更具体地讲，涉及一种丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的应用方法、制备方法及医用骨折固定装置。

背景技术

[0002] 随着社会的进步和生活水平的提高，青少年，年轻人参与运动的机会越来越多，随之带来运动损伤也越来越多；人口老龄化的加剧，老年人的骨质疏松也越来越常见。综合以上的一些社会现状，不难发现，骨折、肌肉拉伤和关节扭伤的发生率在近些年呈现一个上升趋势。运动损伤如骨折、肌肉拉伤或关节扭伤等都需要进行局部的固定，而对于老年人颈椎病、腰椎病或骨质增生等疾病也需要固定和牵引。传统的石膏固定技术，有着明显的缺陷，所用的石膏只能一次性使用，不可重复利用，造成了一定程度的浪费。

发明内容

[0003] 技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的应用方法，将丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料应用于医用骨折固定，该材料具有可反复使用的优点，同时，还提供该丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的制备方法，该制备方法简单，易操作，还提供医用骨折固定装置，该装置中含有丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料，具有可重复利用的优点，降低治疗成本。

[0004] 技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

[0005] 一种丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的应用方法，该应用方法是将丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料用于医用骨折固定。

[0006] 一种上述的丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

[0007] 步骤1）制备丙烯酸十八酯均聚物：以丙烯酸十八酯为单体，将该单体通过溶液聚合或本体聚合的方法进行均聚，将得到的物质经过提纯，并烘干后，得到丙烯酸十八酯均聚物；其中，溶液聚合方法或本体聚合方法中，引发剂和丙烯酸十八酯单体的重量百分比为0.1—1%；

[0008] 步骤2）制备形状记忆材料：将步骤1）制备的丙烯酸十八酯均聚物进行提纯和抽滤，然后进行真空干燥，得到丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料。

[0009] 进一步，所述的步骤1）中，溶液聚合方法是指：将单体、溶剂和引发剂加入到烧瓶中，形成溶液，然后向烧瓶中持续通入惰性气体，使烧瓶内的反应环境处于惰性气体保护的氛围中，将烧瓶内的温度升至引发剂引发所需温度60—80℃，引发单体聚合，聚合反应时间2—8小时，得到丙烯酸十八酯均聚物。

[0010] 进一步，所述的溶剂为有机溶剂，且单体占溶液的重量百分比为a，20%≤a＜100%。

[0011] 进一步，所述的步骤1）中，本体聚合方法是指：将单体与引发剂加入到烧瓶中，然后向烧瓶中持续通入惰性气体，使烧瓶内的反应环境处于惰性气体保护的氛围中，将烧瓶内的温度升至引发剂引发所需温度60—80℃，引发单体聚合，聚合反应时间2—8小时，得到丙烯酸十八酯均聚物。

[0012] 一种含有上述丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的医用骨折固定装置，该医用骨折固定装置包括丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层和外包装层，丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层固定连接在外包装层的内侧。

[0013] 进一步，所述的医用骨折固定装置，还包括固定绷带和保护膜层，固定绷带固定连接在外包装层的表面，保护膜层嵌至在外包装层和丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层之间。

[0014] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0015] （1）可循环使用。本发明的丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料用于医用骨折固定，且可以循环多次利用。当丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料固体加热至其熔点温度以上时，丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料固体会迅速熔融，成为黏稠状液体。将丙烯酸十八酯均聚物相变材料黏稠状液体放入20℃的水浴中，均聚物会很快凝结成乳白色的固体。同一个均聚物形状记忆材料在固体和液体之间形态转换可达3000次以上。这样，利用丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料制成的医用骨折固定材料，也可重复利用多次，有利于降低经济成本。

[0016] （2）具有良好的贴合固定效果。本发明的丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料熔点在47℃-51℃的范围内，该熔点区间完全可以满足本材料在日常生活中的使用。将丙烯酸十八酯均聚物固体加热到熔点温度以上，均聚物形状记忆材料会迅速熔融。此时，将此丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料固定到患者需要固定的位置，待温度降低，均聚物形状记忆材料会迅速凝固，这样就可以固定住患处。因为丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料在固定初始时，处于熔融状态，丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料可以根据患处的不同形状，变换丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料自身的形状，来贴合患处。这样，丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料就可以更有效的贴合患处，从而达到更好的固定效果，以及带给患者更好的舒适度。

附图说明

[0017] 图1为本发明实施例5中所得样品的示差扫描量热法（文中简称：DSC）检测结果图。

[0018] 图2为本发明实施例5中所得样品的凝胶渗透色谱（文中简称GPC）检测结果图。

具体实施方式

[0019] 下面结合实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明。

[0020] 本发明的一种丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的应用方法，该应用方法是将丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料用于医用骨折固定。例如，用于运动损伤如骨折、肌肉拉伤或关节扭伤等局部的固定，以及老年人颈椎病、腰椎病或骨质增生的固定。

[0021] 上述丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

[0022] 步骤1）制备丙烯酸十八酯均聚物：以丙烯酸十八酯为单体，将该单体通过溶液聚合或本体聚合的方法进行均聚，将得到的物质经过提纯，并烘干后，得到丙烯酸十八酯均聚物；其中，溶液聚合方法或本体聚合方法中，引发剂和丙烯酸十八酯单体的重量百分比为0.1—1%。

[0023] 在所述的步骤1）中，溶液聚合方法是指：将单体、溶剂和引发剂加入到烧瓶中，形成溶液，然后向烧瓶中持续通入惰性气体，使烧瓶内的反应环境处于惰性气体保护的氛围中，将烧瓶内的温度升至引发剂引发所需温度60—80℃，引发单体聚合，聚合反应时间2—8小时，得到丙烯酸十八酯均聚物。本体聚合方法是指：将单体与引发剂加入到烧瓶中，然后向烧瓶中持续通入惰性气体，使烧瓶内的反应环境处于惰性气体保护的氛围中，将烧瓶内的温度升至引发剂引发所需温度60—80℃，引发单体聚合，聚合反应时间2—8小时，得到丙烯酸十八酯均聚物。所述的溶剂为有机溶剂，且单体占溶液的重量百分比为a，20%≤a＜100%。作为优选，有机溶剂为氯仿、甲苯、四氯化碳，或者二氯乙烷。惰性气体可优选为氮气，氦气或者氩气。

[0024] 在溶液聚合方法和本体聚合方法中，引发剂优选为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰，或者过氧化二碳酸二（2-乙基）己酯。

[0025] 步骤2）制备形状记忆材料：将步骤1）制备的丙烯酸十八酯均聚物进行提纯和抽滤，然后进行真空干燥，得到丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料。

[0026] 在步骤2）中，真空干燥可在15℃-30℃下进行，干燥8-24小时。提纯为本技术领域公知的、且常用的技术手段。提纯使用的为氯仿和无水乙醇，或者甲苯和无水甲醇。例如，将反应后的产物倒入烧杯中，先使用氯仿溶解，再加入乙醇将产物沉降出来。

[0027] 一种医用骨折固定装置，包括丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层和外包装层，丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层固定连接在外包装层的内侧。

[0028] 作为优选，上述医用骨折固定装置还包括固定绷带和保护膜层，固定绷带固定连接在外包装层的表面，保护膜层嵌至在外包装层和丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层之间。固定绷带用于将医用骨折固定装置捆绑在患者骨折处。设置保护膜层是为了保护丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层，免受外界灰尘杂质。

[0029] 使用上述结构的医用骨折固定装置时，对丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层进行加热，待观察到丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料层熔融时，将其用固定绷带固定在患处，待其冷却后，即固定完成。外包装层优选为无纺布、化学纤维、天然纤维、复合材料、或者塑料制成。

[0030] 丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的熔点温度区间高于夏季的室外温度，即丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料在日常使用时，不会熔化。利用丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的熔点温度特性，在患者康复后，将医用骨折固定装置取下，待下次需要使用时，可重新对其加热，重新固定利用。同一个丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料固体可如此可循环3000次以上。这样将丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料制成医用骨折固定装置后，同一个医用骨折固定装置可重复利用多次。

[0031] 丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料具有较高熔点，将这种均聚物形状记忆材料应用到医用骨折固定装置制作中时，主要有两个优势，其一是制作出的医用骨折固定装置所需要的原材料较少，且丙烯酸十八酯来源广泛、稳定。这就为企业节约更多的成本；另一个优势是在低于熔点温度时，丙烯酸十八酯均聚物会迅速凝结成乳白色固体，这个特点使丙烯酸十八酯制作出来的医用骨折固定材料，可以反复多次使用。这些特点都符合当前社会提倡的环保、节约的理念，具有很好的应用、生产前景。与此同时，在本材料中负载皮肤吸收的利于骨折愈合药物，在刚刚固定时，丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料处于熔化状态，负载的药物自动释放，可以达到辅助治疗的目的。

[0032] 本发明采用的高分子材料为丙烯酸十八酯均聚物，安全无毒，具有很合适的熔点，在47-51℃之间。该温度高于夏季户外温度。所以这种高分子材料可以应用于医用骨折固定材料，对于不同的患处，丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料可以根据其特点，有效得变化形态，更加有效的贴合于患处。患者使用也更方便，更舒适。丙烯酸十八酯均聚物在低于熔点温度时会凝固成固体，可反复多次使用，解决了现在市场上石膏骨折固定材料只能使用一次性的问题。与此同时，与可以在丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料中负载皮肤吸收的利于骨折愈合药物，在刚刚固定时，丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料处于熔化状态，负载的药物自动释放，可以达到辅助治疗的目的。本发明的高分子材料为单一的高分子均聚物，相对于其他相变材料，制备方法简单易行。

[0033] 本发明的制备方法简单，成本低廉，条件易控，操作周期较短，所得均聚物具备了高分子优异性能。与此同时，丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的较好熔点温度，及可以适用于不同患处，且适用方法简单以及其可反复使用的特性，使用这种方法制备的医用骨折固定装置有很好的应用前景。

[0034] 形状记忆高分子材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状后并固定后，通过外界条件（如热，光，电，化学感应）等的刺激，又可恢复初始形状的高分子材料。形状记忆高分子材料可分为：热致感应型、光致感应型、电致感应型、化学感应型和化学作用型。本发明涉及到的为热致感应型形状记忆高分子材料，热致感应型形状记忆高分子材料定义为在室温以上的某个温度变形并能在室温下固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。产生记忆效应的内在因素是由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于相互缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。这些结构特点决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种形态的共存体系。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变为三维网状结构，加热到其熔点以上时，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质。

[0035] 丙烯酸十八酯均聚物，聚丙烯酸十八酯，是一种形状记忆材料，也是一种有效而且常用的原油降凝剂，其是具有梳状结构的聚合物，性质具有很多的特殊性，它的合成与表征受到了广泛的重视。丙烯酸十八酯是一种常见的化工原料，来源稳定，且价格低廉。聚丙烯酸十八酯的本身所具有的的高分子的性质为它的运用提供了很多可能性以及可行性。

[0036] 聚丙烯酸十八酯的特定熔点温度使它在日常生活中可以正常而不受限制的使用，聚丙烯酸十八酯在高于熔点温度后可以迅速熔融，形成黏稠的液态，而降低温度后，可迅速形成固态，以及高分子所具有的的韧性这些性质可以使其在骨折固定技术中得到更好的应用，且聚丙烯酸十八酯可以重复利用，大幅降低成本，与此同时，减少对环境的污染。

[0037] 下面举5个实施例

[0038] 实施例1

[0039] 将3g丙烯酸十八酯，3g氯仿和0.03g偶氮二异庚腈加入到150mL三颈烧瓶中，通入氮气并持续保持惰性气氛，加热至60℃，搅拌。反应5小时，将反应体系冷却，倒入到烧杯中，滴加5mL氯仿搅拌，再加入50mL无水乙醇，将聚合物沉降出来，抽滤，得到沉淀物。如此反复操作三次，得到提纯后的产物。25℃真空干燥，得到最终产物聚丙烯酸十八酯，为乳白色固体。取1g所得产品，溶解在50mL四氢呋喃中，30℃下使用粘度计测量其粘度，根据公α式［η］=kMv ，其中，［η］表示粘度，K为与测量体系的溶剂种类有关的常数，α为与测量-5
体系的温度有关的常数，Mv为粘均分子量。在本实验测量条件下，k=2.5×10 ，α=0.75，得Mv=115000。使用熔点测试仪，测得的熔点为48.6℃。

[0040] 实施例2

[0041] 将3g丙烯酸十八酯，5g甲苯和0.015g过氧化苯甲酰加入到150mL三颈烧瓶中，通入氮气并持续保持惰性气氛，加热至80℃，搅拌。反应2小时，将反应体系冷却，倒入到烧杯中，滴加5mL氯仿搅拌，再加入50mL无水乙醇，将聚合物沉降出来，抽滤，得到沉淀物。如此反复操作三次，得到提纯后的产物。25℃真空干燥，得到最终产物聚丙烯酸十八酯，为乳白色固体。取1g所得产品，溶解在50mL四氢呋喃中，30℃下使用粘度计测量其粘度，根据公α -3式［η］=kMv ，在本实验测量条件下，k=2.5×10 ，α=0.75，得Mv=105000。使用熔点测试仪，测得的熔点为47.0℃。

[0042] 实施例3

[0043] 将3g丙烯酸十八酯，8g四氯化碳和0.003g过氧化二碳酸二（2-乙基）己酯加入到150mL三颈烧瓶中，通入氮气并持续保持惰性气氛，加热至70℃，搅拌。反应4小时，将反应体系冷却，倒入到烧杯中，滴加5mL氯仿搅拌，再加入50mL无水乙醇，将聚合物沉降出来，抽滤，得到沉淀物。如此反复操作三次，得到提纯后的产物。25℃真空干燥，得到最终产物聚丙烯酸十八酯，为乳白色固体。取1g所得产品，溶解在50mL四氢呋喃中，30℃下使用α -3粘度计测量其粘度，根据公式［η］=kMv ，在本实验测量条件下，k=2.5×10 ，α=0.75，得Mv=104000。使用熔点测试仪，测得的熔点为49.0℃。

[0044] 实施例4

[0045] 将3g丙烯酸十八酯，1g二氯乙烷和0.006g偶氮二异丁腈加入到150mL三颈烧瓶中，通入氮气并持续保持惰性气氛，加热至70℃，搅拌。反应4小时，将反应体系冷却，倒入烧杯中，滴加5mL氯仿搅拌，再加入50mL无水乙醇，将聚合物沉降出来，抽滤，得到沉淀物。如此反复操作三次，得到提纯后的产物。25℃真空干燥，得到最终产物聚丙烯酸十八酯，为乳白色固体。取1g所得产品，溶解在50mL四氢呋喃中，30℃下使用粘度计测量其粘度，根α -3
据公式［η］=kMv ，在本实验测量条件下，k=2.5×10 ，α=0.75，得Mv=128000。使用熔点测试仪，测得的熔点为50.4℃。

[0046] 实施例5

[0047] 将3g丙烯酸十八酯，11g甲苯和0.03g偶氮二异丁腈加入到150mL三颈烧瓶中，通入氮气并持续保持惰性气氛，加热至60℃，搅拌。反应8小时，将反应体系冷却，倒入烧杯中，滴加5mL氯仿搅拌，再加入50mL无水乙醇，将聚合物沉降出来，抽滤，得到沉淀物。如此反复操作三次，得到提纯后的产物。25℃真空干燥，得到最终产物聚丙烯酸十八酯，为乳白色固体。取1g所得产品，溶解在50mL四氢呋喃中，30℃下使用粘度计测量其粘度，根据公α -3式［η］=kMv ，在本实验测量条件下，k=2.5×10 ，α=0.75，得Mv=122000。使用熔点测试仪，测得的熔点为48.0℃。

[0048] 下面通过DSC检测分析和GPC检测分析，来验证丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料的熔点在47℃-51℃之间。

[0049] 对上述实施例5所得的丙烯酸十八酯均聚物形状记忆材料样品进行了DSC检测分析，如图1所示，所得熔点为47.52℃，与熔点测试仪所得的结果基本相符合。图1中，实线表示吸热曲线，虚线是吸热曲线的切线，两条虚线的交点即为所求的熔点。图1中，横坐标表示温度，单位：℃；纵坐标表示热流量，单位：mW。

[0050] 取实施例5的样品进行GPC检测，所选用的流动相为四氢呋喃（简称：THF）。检测结果如图2所示。图2中，左侧纵坐标代表相应分子所占的重量分数的对数，右侧纵坐标代表相应分子的质量百分数，横坐标代表粘均分子量。其中，实线为样品进行GPC检测的校正曲线，虚线为样品进行GPC检测的微积分曲线。测试所得的Mv=122941，与通过测试粘度，公式计算所得的结果基本一致。

[0051] 图1和图2证明了反应得到的产物是一个高分子，而不是小分子，说明了聚合反应是成功的，同时测得丙烯酸十八烷均聚物形状记忆材料熔点在47℃-51℃的范围内，也符合本发明应用之要求。