Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线及其合成方法和应用转让专利
申请号 : CN201410004146.3
文献号 : CN103752335B
文献日 : 2015-12-02
发明人 : 谢鹏飞 , 马臻 , 刘田 , 程彦虎 , 杨新玲 , 李璀灿 , 徐欣 , 华伟明 , 乐英红 , 高滋 , 刘惠章
申请人 : 复旦大学 , 上海索易分子筛有限公司 , 江苏索易新材料科技有限公司
摘要 :
本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线及其合成方法和应用。本发明以Fe2O3/SiO2作前驱体，以乙二胺和三乙胺作模板剂，水热晶化法合成得到具有MFI结构的Fe2O3/Silicalite-1纳米线，同时Fe2O3高度分散在Silicalite-1纳米线上，且Fe2O3粒径小于5 nm。将其用于N2O直接分解反应，取得很好的活性，在500oC时N2O分解率达到100%。
权利要求 :
1.一种Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线的合成方法，其特征在于具体步骤如下：（1）化学沉淀和喷雾干燥法合成Fe2O3/SiO2前驱体将一定量的Fe盐溶解于水中，接着加入重量浓度为10-25%氨水溶液，调节pH为6-8，然后加入重量浓度为10-40%硅溶胶，形成浆液，将浆液进行喷雾干燥，得到粉体，将所得放在旋转炉中，于350-550℃焙烧4-10h，得Fe2O3/SiO2前驱体；
（2）水热晶化法合成Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线以Fe2O3/SiO2前驱体为硅源，乙二胺和三乙胺为双模板剂，水为溶剂，混合后搅拌均匀，装入水热釜内，于150-200℃晶化4-20天，晶化后样品经500-600℃空气气氛焙烧4-7h，制得Fe2O3/Silicalite-1纳米线；
步骤(1)中，Fe盐为Fe(NO3)39H2O或NH4Fe(SO4)212H2O；
步骤(1)中，硅与铁的摩尔比为1:1-10:1；
步骤(2)中，乙二胺与三乙胺的摩尔比为1:1-5:1；
步骤(2)中，水与硅的摩尔比为6:1-12:1；
步骤(2)中，模板剂与硅的摩尔比为20:1-8:1。
2.利用权利要求1所述合成方法制备获得的Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线在N2O分解中的应用，所述纳米线宽度为 100-300 nm, 长度 > 5 um，Fe2O3分散在Silicalite-1纳米线上，且Fe2O3粒径小于5 nm；其特征在于以He为平衡气，通过调整N2O量控制其浓度，催化分解N2O的反应条件为：（1）催化反应的温度为300-500℃；
（2）He为平衡气，N2O的浓度为1000-7000 ppm；
-1
（3）N2O和He混合气体的气时空速范围为4000-10000 h 。
说明书 :
Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线及其合成方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线及其合成方法和在N2O分解中的应用。
背景技术
[0002] Silicalite-1是一种具有MFI结构的SiO2分子筛，孔径在0.51 nm ~ 0.54 nm，具有很高的热稳定性和很强的疏水性，所以Silicalite-1在科研领域和工业上都得到了广泛的应用。目前应用较多的是两方面，一方面是用钛取代Silicalite-1中的一部分硅合成出钛硅沸石(Titanium Silicalite-1)，钛硅沸石主要用于温和的条件下以H2O2为氧化剂，选择催化氧化反应（如：仲醇氧化制备酮的反应、烯烃的环氧化反应）；另一方面是Silicalite-1分子筛膜的应用，由于Silicalite-1分子筛膜具有大小均一的微孔孔道，所以在分离纯化、二甲苯的异构化、甲苯歧化、甲醇制烯烃、甲苯烷基化等反应中利用其择形分离性能来提高目标产物的选择性。目前，Silicalite-1分子筛的形貌主要有棺材形、六方片状、中空纤维状，而纳米线形的Slicalite-1分子筛却鲜有报道。
[0003] Fe2O3 是一种具有较好的氧化还原性的过渡金属氧化物，可用来催化很多反应，如：苯酚的羟基化、乙苯脱氢、一氧化碳氧化、一氧化碳还原一氧化氮等。最近有文献报道，铁可以在水热条件下催化制备二氧化硅纳米线，但这种二氧化硅纳米线并不是分子筛，不具有MFI结构。
[0004] 本发明利用Fe2O3/SiO2作前驱体，以乙二胺和三乙胺作模板剂，水热晶化法合成了Fe2O3/Silicalite-1纳米线，该纳米线是具有MFI结构的分子筛，并将其用于N2O直接分解o反应，取得了较好的活性，在500C时N2O分解率达到100%。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线及其合成方法和应用。
[0006] 本发明提出的Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线，采用水热合成法得到，即以乙二胺和三乙胺为模板剂，在氧化铁的辅助下形成Silicalite-1分子筛纳米线，纳米线宽度为 100-300 nm, 长度 > 5 um ；同时Fe2O3也高度分散在Silicalite-1分子筛纳米线上，Fe2O3粒径小于5 nm。将得到的Fe2O3/Silicalite-1纳米线应用于催化N2O分解成N2和O2，取得了较高的活性。
[0007] 上述Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线的合成方法，具体步骤如下：
[0008] （1）化学沉淀和喷雾干燥法合成Fe2O3/SiO2前驱体
[0009] 将一定量的Fe盐溶解于水中，接着加入重量浓度为10-25%氨水溶液，调节PH为6-8，然后加入重量浓度为10-40%硅溶胶，形成浆液，将浆液进行喷雾干燥，得到粉体，把粉o
体放在旋转炉中，于350-550C焙烧4-10h，得到Fe2O3/SiO2前驱体；
体放在旋转炉中，于350-550C焙烧4-10h，得到Fe2O3/SiO2前驱体；
[0010] （2）水热晶化法合成Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线Fe2O3/SiO2前驱体[0011] 以Fe2O3/SiO2前驱体为硅源，以乙二胺和三乙胺为双模板剂，水为溶剂，混合后搅o o拌均匀，装入水热釜内，于150-200C晶化4-20天，晶化后样品经500-600C空气气氛焙烧
4-7h，制得Fe2O3/Silicalite-1纳米线。
4-7h，制得Fe2O3/Silicalite-1纳米线。
[0012] 步骤(1)中，Fe盐为Fe(NO3)39H2O或NH4Fe(SO4)212H2O 。
[0013] 步骤(1)中，硅与铁的摩尔比为1:1-10:1。
[0014] 步骤(2)中，乙二胺与三乙胺的摩尔比为1:1-5:1。
[0015] 步骤(2)中，水与硅的摩尔比为6:1-12:1。
[0016] 步骤(2)中，模板剂（乙二胺和三乙胺）与硅的摩尔比为20:1-8:1。
[0017] 本发明所得Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线，作为催化剂可用于N2O直接分解o反应，具有很好的活性，在500C时N2O分解率达到100%。具体说来，Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线用于N2O分解成N2和O2中，以He为平衡气，通过N2O量控制其浓度。其中，催化分解N2O的反应条件为：
[0018] （1）催化反应的温度为300-500oC；
[0019] （2）He为平衡气，N2O的浓度为1000-7000 ppm；
[0020] （3）N2O和He混合气体的气时空速范围为4000-10000 h-1。
[0021] 本发明中，Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线的合成不仅控制了分子筛的形貌，而且获得了小粒径（< 5 nm）和高分散的Fe2O3，为分子筛的合成和改性提供了一个新的途径。o
另外将Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线应用到N2O直接分解反应中，500C达到100%，很大程度上减少了N2O的环境污染，具有良好的经济和社会效益。
另外将Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线应用到N2O直接分解反应中，500C达到100%，很大程度上减少了N2O的环境污染，具有良好的经济和社会效益。
[0022] 本发明制备的Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线的特征可用如下方法进行表征：
[0023] X射线粉末衍射(XRD)。在X射线粉末衍射图中，参照标准图谱，确定得到的Fe2O3/Silicalite-1纳米线为MFI结构晶体。
[0024] 扫描电子显微镜（SEM）。确定样品的形貌和尺寸大小。
[0025] 透射电子显微镜（TEM）。确定分散氧化铁的颗粒大小。
附图说明
[0026] 图1为Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线的XRD图。其中，（a）晶化4天；（b）晶化6天；（c）晶化18天；（d）浸渍法制备的Fe2O3/Silicalite-1。
[0027] 图2为Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线的SEM图。其中，（a）晶化4天；（b）晶化6天。
[0028] 图3为晶化6天Fe2O3/Silicalite-1分子筛纳米线的TEM图。
具体实施方式
[0029] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0030] 实施例1
[0031] 将5g Fe(NO3)39H2O溶解于10g水中，接着加入重量浓度为25%氨水溶液直至PH为7.5，然后加入10g重量浓度为40%硅溶胶形成浆液，将浆液进行喷雾干燥，得到的粉体在旋o
转炉中550C焙烧4h，制得Fe2O3/SiO2。将1g Fe2O3/SiO2、9.5g乙二胺、3.5g三乙胺和1.9go o
水混合，搅拌均匀后装入水热釜内200C晶化6天，晶化后样品经550C空气气氛焙烧4h。
o
将上述催化剂0.5g装入内径8 mm的石英管中，先在500C氦气气氛中预处理2h，然后通入-1
N2O和He的混合气体进行反应，混合气体的气时空速为4800 h ，N2O浓度为5000 ppm，反o o
应温度450C时，N2O分解率为28.2%，反应温度在500C及以上时，N2O分解率达到100%。
转炉中550C焙烧4h，制得Fe2O3/SiO2。将1g Fe2O3/SiO2、9.5g乙二胺、3.5g三乙胺和1.9go o
水混合，搅拌均匀后装入水热釜内200C晶化6天，晶化后样品经550C空气气氛焙烧4h。
o
将上述催化剂0.5g装入内径8 mm的石英管中，先在500C氦气气氛中预处理2h，然后通入-1
N2O和He的混合气体进行反应，混合气体的气时空速为4800 h ，N2O浓度为5000 ppm，反o o
应温度450C时，N2O分解率为28.2%，反应温度在500C及以上时，N2O分解率达到100%。
[0032] 实施例2
[0033] 将6.5g Fe(NO3)39H2O溶解于10g水中，接着加入重量浓度为15%氨水溶液直至PH为7，然后加入10g重量浓度为 40%硅溶胶形成浆液，将浆液进行喷雾干燥，得到的粉体o在旋转炉中500C焙烧4h，制得Fe2O3/SiO2。将1g Fe2O3/SiO2、7.5g乙二胺、2.5g三乙胺和o o
2.5g水混合，搅拌均匀后装入水热釜内190C晶化12天，晶化后样品经550C空气气氛焙o o
烧4h。反应评价条件同实施例1，反应温度450C时，N2O分解率为38.5%，反应温度在500C及以上时，N2O分解率达到100%。
2.5g水混合，搅拌均匀后装入水热釜内190C晶化12天，晶化后样品经550C空气气氛焙o o
烧4h。反应评价条件同实施例1，反应温度450C时，N2O分解率为38.5%，反应温度在500C及以上时，N2O分解率达到100%。
[0034] 实施例3
[0035] 将6g NH4Fe(SO4)212H2O溶解于10g水中，接着加入重量浓度为25%氨水溶液直至PH为8，然后加入12g重量浓度为 40%硅溶胶形成浆液，将浆液进行喷雾干燥，得到的粉体o在旋转炉中550C焙烧4h，制得Fe2O3/SiO2。将1g Fe2O3/SiO2、9g乙二胺、3g三乙胺和2g水o o
混合，搅拌均匀后装入水热釜内200C晶化8天，晶化后样品经550C空气气氛焙烧4h。反o o
应评价条件同实施例1，反应温度450C时，N2O分解率为35.6%，反应温度在500C及以上时，N2O分解率达到100%。
混合，搅拌均匀后装入水热釜内200C晶化8天，晶化后样品经550C空气气氛焙烧4h。反o o
应评价条件同实施例1，反应温度450C时，N2O分解率为35.6%，反应温度在500C及以上时，N2O分解率达到100%。
[0036] 对比例1
[0037] 作为对比，用浸渍法制备Fe2O3/Silicalite-1。1g常规的Silicalite-1分散在o o80g水中，加入0.69g Fe(NO3)39H2O，40C旋转蒸发10h，制得的样品在100C干燥12h，然后o o
再经550C空气气氛焙烧4h。反应评价条件同实施例1，反应温度500C时，N2O分解率仅为
5.2%。
再经550C空气气氛焙烧4h。反应评价条件同实施例1，反应温度500C时，N2O分解率仅为
5.2%。