一种脱硝催化剂用二氧化钛及其制备方法

摘要

本发明提出一种脱硝催化剂用二氧化钛及其制备方法。其特征是：由工业级锐钛型二氧化钛和碳硅聚合物组成，组成的各组分按重量份计为：锐钛型二氧化钛85-90份，碳硅聚合物5-10份，晶格改性剂1-3份。本发明制备方法是通过机械力微细分散使工业级锐钛型二氧化钛细化至微米级，并利用晶格改性剂在锐钛型二氧化钛微粒表面延伸入晶格中，增加表面晶格间隙，进一步利用碳硅聚合物在锥形螺杆挤出机中混炼分散，使硅碳活性键Si-C与二氧化钛的表面羟基Ti-OH形成Ti-C-Si，从而形成稳定的晶格间隙，在高温时有效阻止晶粒的增长，用于脱硝催化剂载体时不但具有较小的晶粒和高表面活性，而且温度适应性宽，在超过1100℃高温时晶格间隙难以生长成金红石型，当负载活性材料V2O5时晶格间隙可以阻止活性材料与二氧化钛发生晶相反应，保证和提高了催化剂的活性和使用寿命。

权利要求

1.一种脱硝催化剂用二氧化钛，其特征是：由以下重量份比例的原料制备而成：锐钛型二氧化钛 85-90份，

碳硅聚合物 5-10份，

晶格改性剂 1-3份，

其中所述的锐钛型二氧化钛选用工业级别的常规锐钛型二氧化钛；所述的碳硅聚合物为聚碳硅烷；所述的晶格改性剂选用磷酸铋、α-硅酸钼、磷酸铝、磷酸铁中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂用二氧化钛，其特征在于：所述的聚碳硅烷优选聚甲基碳硅烷、聚甲基乙氧基碳硅烷、聚甲基三氟丙基碳硅烷、聚甲基乙烯基碳硅烷、聚甲基羟基碳硅烷、聚乙基碳硅烷中的至少一种，可与锐钛型二氧化钛形成稳定的晶格间隙，其突出的优点是在1100℃以上的高温时碳硅聚合物向碳化硅转变，可以稳定并抑制锐钛型二氧化钛的晶型转变。

3.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂用二氧化钛，其特征在于：所述的晶格改性剂优选磷酸铋。

4.一种权利要求1所述的脱硝催化剂用二氧化钛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）将85-90重量份的锐钛型二氧化钛、1-3重量份的晶格改性剂在振动磨中粉磨

10-20min，振动磨粉磨转速400-500r/min，锐钛型二氧化钛在振动磨微细化过程中晶粒减小，比表面积提高，吉布斯自由能增大, 从而促进机械力化学效应的发生，晶格改性剂在锐钛型二氧化钛微粒表面延伸入晶格中，增加表面晶格间隙；

2）将步骤1)得到的二氧化钛微粒与5-10重量份的碳硅聚合物混合均匀送入双螺杆挤出机挤出造粒；

3）将步骤2）得到的粒料在300-400℃条件碳化10-20min得到蓬松的脱硝催化剂用二氧化钛。

5.根据权利要求4所述的脱硝催化剂用二氧化钛的制备方法，其特征是制备方法中步骤1）所述的振动磨为超微粉碎振动磨，超微粉碎振动磨由上磨筒、下磨筒构成，在上磨筒和下磨筒之间均设有振荡器，在振动过程中，机械力强烈冲击和磨剥作用使二氧化钛颗粒微细化至≤5微米，锐钛型二氧化钛在振动磨微细化中晶粒减小，比表面积提高，吉布斯自由能增大,从而促进机械力化学效应的发生，晶格改性剂在锐钛型二氧化钛微粒表面延伸入晶格中，增加表面晶格间隙。

6.根据权利要求4所述的脱硝催化剂用二氧化钛的制备方法，其特征是制备方法中步骤 2）所述的双螺杆挤出机为同向锥形双螺杆挤出机，螺杆长径比≥52:1，螺杆转速

100-300rpm，各区温度控制在：一区200-220℃；二区230-240℃；三区250-270℃；四区

280-300℃；五区280-260℃，通过螺杆挤出机混炼分散，硅碳氧活性键Si-C与二氧化钛的表面羟基Ti-OH形成Ti-C-Si，从而形成稳定的晶格间隙。

说明书

一种脱硝催化剂用二氧化钛及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及环保材料领域，具体涉及一种用于烟气脱硝催化剂的载体材料，该载体材料是一种二氧化钛，并进一步涉及该种脱硝催化剂用二氧化钛的制备方法。

背景技术

[0002] 近几年我国出现大范围雾霾天气，受此影响，很多地方空气质量都是六级以上的严重污染。究其原因，随着国家经济和工业高速发展，工业废气、工业燃煤、火力发电燃煤、汽车尾气排量逐年上升。特别是燃煤烟气排放中的氮氧化物（NOX）在空气中形成硝酸，导致PM2.5颗粒的产生，最终形成雾霾。因此氮氧化物（NOx）成为目前污染大气的主要有害物质之一，除脱烟气中的氮氧化物（NOx）极为迫切。选择性催化还原（selective catalytical reduction,简称 SCR）脱硝是指在一定温度和催化剂作用下，利用还原剂（NH3、甲烷、硫脲、CO、H2等）选择性地将氮氧化物（Nox）还原为无污染的氮气，从而达到净化空气的目的。由于SCR技术具有反应温度较低，净化率高，运行可靠，二次污染小等优点，是目前应用最广的烟气脱硝技术。SCR系统中，催化剂的性能直接影响NOx的脱除效果，以锐钛型二氧化钛（TiO2）为载体，负载钒氧化物作为活性物质，是目前应用最为广泛的脱硝催化剂。其中脱硝催化剂载体属于核心材料，占脱硝催化剂重量的80%- 90%，其性能直接关系到脱硝率。

[0003] 二氧化钛由于具有良好的量子尺寸效应、表面效应，在用于催化剂载体时具有明显的优势。现阶段国外可以生产适用于SCR催化剂的TiO2 载体，该类型TiO2载体的制备工艺为保密技术。国内对脱硝催化剂载体TiO2的制备主要采用配置钛的前驱物（如硫酸钛、四氯化钛、偏钛酸等、钛酸酯等）浆液通过掺钨、活化分散、高温焙烧从而得到纳米级二氧化钛，脱硝载体时，由于受到高温冲击，在超过600℃时锐钛型二氧化钛的微细晶粒极易生长向金红石型转变，造成大晶粒的硬性团聚，比表面积下降，催化活性下降。其缺点主要体现在脱硝效率低、使用寿命短。目前国内以TiO2为载体的SCR催化剂脱硝率只有80％～85％，使用寿命为25000h左右，如果受到高温烟气的冲击，寿命更短，不但增加了脱硝达不到要求，而且频繁更换工程巨大。

[0004] 中国发明专利公开号CN101757907A公开了一种用于蜂窝状SCR脱硝催化剂制备的含钨二氧化钛粉体及其制备方法，该方法将偏钛酸制成浆液A，同时将钨溶解于去离子水中制备成溶液B，然后将溶液B加入浆液A中，经过喷雾干燥、300-550℃煅烧3-7小时，得到钛钨脱硝粉体，氧化钨可以有效阻止二氧化钛由锐钛型向金红石型转变。但该方法由于将钨完全分散于钛液中并高温煅烧而得，大部分钨被包覆在二氧化钛中，利用率大幅降低，造成成本升高，尤其是用于烟气脱硝温度高于600℃时晶格中氧缺陷增加，极易导致催化剂载体向金红石型晶型转变，催化剂失活。

[0005] 中国发明专利公开号CN102773098A公开了一种纳米二氧化钛脱硝催化剂的制备工艺，该方法将四氯化钛溶液中分步掺杂金属元素镧和金，通过高温煅烧而得，利用贵金属金提高催化性能，利用镧提高热稳定性。但该方法所得的纳米二氧化钛催化剂只在550-600℃具有较好的活性，温度过高或过低催化活性都快速降低，因此温度适应性较窄，而且采用贵金属成本极高，难以大范围使用。

[0006] 中国发明专利公开号CN1891335A公开了一种制备纳米二氧化钛的方法及产品，该发明以四氯化钛为原料，通过水解实现晶格内掺杂，将N、S、AL、Si、Sn、Fe、Cu等元素掺杂在纳米二氧化钛晶格内，形成晶格缺陷具有较高的光催化活性。但该二氧化钛是一种混晶，含有较高的金红石型，因此不适合用于脱硝催化剂载体。

[0007] 根据上述，由于锐钛型二氧化钛的晶粒较小，比表面积较大适合于做脱硝催化剂载体。但在实际应用中锐钛型二氧化的晶型容易受高温影响而发生相转变，应用于脱硝催化剂载体当烟气达到600℃以上时锐钛型二氧化钛晶粒不断生长转化为大晶粒的金红石型二氧化钛，最终导致催化剂比表面积降低，催化剂失去活性，脱硝效率低，使用寿命变短。

发明内容

[0008] 本发明针对上述脱硝二氧化钛存在的缺陷，提出一种脱硝催化剂用二氧化钛，其特征是脱硝催化剂用二氧化钛由工业级锐钛型二氧化钛和碳硅聚合物组成。

[0009] 本发明进一步的目的是提供一种脱硝催化剂用二氧化钛的制备方法，该制备方法是通过机械力微细分散使工业级锐钛型二氧化钛细化至微米级，并利用晶格改性剂在锐钛型二氧化钛微粒表面延伸入晶格中，增加表面晶格间隙，进一步利用碳硅聚合物在锥形螺杆挤出机中混炼分散，使硅碳活性键Si-C与二氧化钛的表面羟基Ti-OH形成Ti-C-Si，从而形成稳定的晶格间隙，在高温时有效阻止晶粒的增长，用于脱硝催化剂载体时不但具有较小的晶粒和高表面活性，而且温度适应性宽，在1100℃以上的高温时晶格间隙难以生长成金红石型，当负载活性材料V2O5时晶格间隙可以阻止活性材料与二氧化钛发生晶相反应，充分保证和提高了催化剂的活性和寿命。

[0010] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

[0011] 本发明一种脱硝催化剂用二氧化钛，其特征是：由工业级锐钛型二氧化钛和碳硅聚合物组成，组成的各组分按重量份计为：

[0012] 锐钛型二氧化钛 85-90份，

[0013] 碳硅聚合物 5-10份，

[0014] 晶格改性剂 1-3份，

[0015] 其中所述的锐钛型二氧化钛选用工业级别的常规锐钛型二氧化钛；所述的碳硅聚合物选用聚碳硅烷；所述的晶格改性剂选用磷酸铋、α-硅酸钼、磷酸铝、磷酸铁中的至少一种。

[0016] 上述一种脱硝催化剂用二氧化钛的组成中，所述的聚碳硅烷优选聚甲基碳硅烷、聚甲基乙氧基碳硅烷、聚甲基三氟丙基碳硅烷、聚甲基乙烯基碳硅烷、聚甲基羟基碳硅烷、聚乙基碳硅烷中的至少一种，通过与锐钛型二氧化钛形成稳定的晶格间隙，其突出的优点是在1100℃以上的高温时碳硅聚合物向碳化硅转变，可以稳定并抑制锐钛型二氧化钛的晶型转变，提高了催化剂在高温时的活性和使用寿命。

[0017] 上述一种脱硝催化剂用二氧化钛的组成中，所述的晶格改性剂优选磷酸铋。

[0018] 本发明一种脱硝催化剂用二氧化钛，其特征是制备方法按照如下方式进行：

[0019] 1）将85-90重量份的锐钛型二氧化钛、1-3重量份的晶格改性剂在振动磨中粉磨10-20min，振动磨粉磨转速400-500r/min，锐钛型二氧化钛在振动磨微细化过程中晶粒减小，比表面积提高，吉布斯自由能增大, 从而促进机械力化学效应的发生，晶格改性剂在锐钛型二氧化钛微粒表面延伸入晶格中，增加表面晶格间隙；

[0020] 2）将步骤1)得到的二氧化钛微粒与5-10重量份的碳硅聚合物混合均匀送入双螺杆挤出机挤出造粒；

[0021] 3）将步骤2）得到的粒料在300-400℃条件碳化10-20min得到蓬松的脱硝催化剂用二氧化钛。

[0022] 上述一种脱硝催化剂用二氧化钛的制备方法中，其中步骤1）所述的振动磨为超微粉碎振动磨，超微粉碎振动磨由上磨筒、下磨筒构成，在上磨筒和下磨筒之间均设有振荡器，在振动过程中，机械力强烈冲击和磨剥作用使二氧化钛颗粒微细化至≤5微米，锐钛型二氧化钛在振动磨微细化中晶粒减小，比表面积提高，吉布斯自由能增大,从而促进机械力化学效应的发生，晶格改性剂在锐钛型二氧化钛微粒表面延伸入晶格中，增加表面晶格间隙。

[0023] 上述一种脱硝催化剂用二氧化钛的制备方法中，其中步骤2）所述的双螺杆挤出机为同向锥形双螺杆挤出机，螺杆长径比≥52:1，螺杆转速100-300rpm，各区温度控制在：一区200-220℃；二区230-240℃；三区250-270℃；四区280-300℃；五区280-260℃，通过螺杆挤出机混炼分散，硅碳活性键Si-C与二氧化钛的表面羟基Ti-OH形成Ti-C-Si，从而形成稳定的晶格间隙。

[0024] 为验证本发明脱硝催化剂用二氧化钛用于脱硝催化剂载体在不同高温下的适应性，将实施例1样品分别在200℃、500℃、800℃、1100℃、1300℃高温条件下煅烧5小时，并利用X射线衍射仪分析5种温度条件下的晶相结构和比表面积。测试结果如下表：

[0025]测试条件 200℃ 500℃ 800℃ 1100℃ 1300℃
锐钛晶型（%） 100 100 100 98.2 95.3
金红石晶型（%） 0 0 0 0.8 4.7
BET比表面积m2/g 312 345 352 348 341

[0026] 根据测试结果，本发明脱硝用二氧化钛在高温时保持稳定的锐钛型晶相，尤其是在800℃条件下比表面积最高，完全可以保证烟气在400-800℃条件下的脱硝，即使遇到超高温（1100℃以上）烟气，比表面积无明显降低，因此本发明脱硝催化剂用二氧化钛适应温度宽，提高了高温使用寿命。

[0027] 将本发明实施例1得到的脱硝用二氧化钛负载V2O5进行脱硝率测试，试验采用模拟烟气(NO占95％),测得：400℃时脱硝率大于98.2%；600℃时脱硝率大于99%。

[0028] 将使用寿命25000 h的市售脱硝催化剂与本发明负载V2O5进行脱硝使用寿命测试，测试条件为：电厂烟气脱硝使用30天。测得：市售催比剂比表面积下降的幅度为1.35%；本发明比表面积下降幅度为0.11%，催化剂的晶体粒子无抱团现象，使用寿命明显高于市售催化剂，推算出使用寿命超过50000h。

[0029] 本发明针对目前国内脱硝二氧化钛用于脱硝催化剂载体时存在高温晶粒容易烧结生长、催化剂比表面积降低、催化效率减小、使用寿命缩短的缺陷，提出一种脱硝催化剂用二氧化钛，其特征是直接利用低成本的工业级锐钛型二氧化钛，通过机械力微细分散使工业级锐钛型二氧化钛细化至微米级，并利用晶格改性剂在锐钛型二氧化钛微粒表面延伸入晶格中，增加表面晶格间隙，进一步利用碳硅聚合物在锥形螺杆挤出机中混炼分散，使硅碳活性键Si-C与二氧化钛的表面羟基Ti-OH形成Ti-C-Si，从而形成稳定的晶格间隙，碳硅在锐钛型二氧化钛表面形成的晶格间隙，在高温时有效阻止晶粒的增长，用于脱硝催化剂载体时不但具有较小的晶粒和表面活性，而且温度适应性宽，即便在温度超过1100℃高温时晶格间隙难以生长成金红石型，而且当负载活性材料V2O5时晶格间隙可以阻止活性材料与二氧化钛发生晶相反应，充分保证和提高了催化剂的活性和寿命。

[0030] 本发明一种脱硝催化剂用二氧化钛及制备方法与现有技术相比，其突出的特点在于：

[0031] 1、本发明提出一种脱硝催化剂用二氧化钛，直接由工业级锐钛型二氧化钛和碳硅聚合物组成，从而形成稳定的晶格间隙，不但晶粒小、活性高，而且在高温时晶格间隙阻碍了晶粒的生长，其脱硝适应温度范围宽，在200-800℃具有持续的活性，使用寿命超过50000h；

[0032] 2、本发明提出一种脱硝催化剂用二氧化钛，用于脱硝催化剂载体时不与负载的活性材料V2O5发生晶相反应，400℃时脱硝率大于98.2%，600℃时脱硝率大于99%,充分保证和提高了脱硝效率；

[0033] 3、本发明提出一种脱硝催化剂用二氧化钛，其制备方法采用机械力化学增加二氧化钛微粒表面吉布斯自由能，从而完成表面晶格间隙改进，通过锥形螺杆挤出机的强剪切混炼和分散使硅碳活性键Si-C与二氧化钛的表面羟基Ti-OH形成Ti-C-Si，从而形成稳定的晶格间隙，生产连续，工艺易控，无污染物排放，生产投资小，适合于大规模工业化生产，所得的二氧化钛成本低，可适用于各种高低温度烟气的脱硝催化剂载体。

附图说明

[0034] 图1是本发明实施例1在1100℃条件下煅烧5小时的X射线衍射图。

具体实施方式

[0035] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0036] 实施例1

[0037] 1）将85重量份的锐钛型二氧化钛、1重量份的α-硅酸钼在振动磨中粉磨20min，振动磨粉磨转速500r/min，锐钛型二氧化钛在振动磨微细化过程中晶粒减小，比表面积提高，吉布斯自由能增大, 从而促进机械力化学效应的发生，晶格改性剂在锐钛型二氧化钛微粒表面延伸入晶格中，增加表面晶格间隙；

[0038] 2）将步骤1)得到的二氧化钛微粒与10重量份的聚甲基碳硅烷混合均匀送入双螺杆挤出机挤出造粒；

[0039] 3）将步骤2）得到的粒料在400℃条件碳化20min得到蓬松的脱硝催化剂用二氧化钛。

[0040] 将得到的样品在200℃、500℃、800℃、1100℃、1300℃高温条件下煅烧5小时，并利用X射线衍射仪分析晶相结构变化和和比表面积。根据测试结果，本实施例二氧化钛在高温时仍然保持稳定的锐钛型晶相，尤其是在800℃条件下比表面积最高，完全可以保证烟气在400-800℃条件下的脱硝，即使遇到超高温（1100℃以上）烟气，也只有少量的晶相转变，而且比表面积无明显降低，充分保证脱硝的催化活性和脱硝率。进一步，在1300℃高温条件下继续煅烧10小时，金红石晶型小于5%，因此该脱硝用二氧化钛具有耐高温持久性。

[0041] 实施例2

[0042] 1）将90重量份的锐钛型二氧化钛、2重量份的磷酸铝在振动磨中粉磨15min，振动磨粉磨转速400r/min，锐钛型二氧化钛在振动磨微细化过程中晶粒减小，比表面积提高，吉布斯自由能增大, 从而促进机械力化学效应的发生，晶格改性剂在锐钛型二氧化钛微粒表面延伸入晶格中，增加表面晶格间隙；

[0043] 2）将步骤1)得到的二氧化钛微粒与8重量份的聚甲基乙氧基碳硅烷混合均匀送入双螺杆挤出机挤出造粒；

[0044] 3）将步骤2）得到的粒料在300℃条件碳化20min得到蓬松的脱硝催化剂用二氧化钛。

[0045] 实施例3

[0046] 1）将85重量份的锐钛型二氧化钛、1重量份的磷酸铋在振动磨中粉磨10min，振动磨粉磨转速450r/min，锐钛型二氧化钛在振动磨微细化过程中晶粒减小，比表面积提高，吉布斯自由能增大, 从而促进机械力化学效应的发生，晶格改性剂在锐钛型二氧化钛微粒表面延伸入晶格中，增加表面晶格间隙；

[0047] 2）将步骤1)得到的二氧化钛微粒与5重量份的聚甲基三氟丙基碳硅烷混合均匀送入双螺杆挤出机挤出造粒；

[0048] 3）将步骤2）得到的粒料在350℃条件碳化20min得到蓬松的脱硝催化剂用二氧化钛。

[0049] 将得到的样品在800℃高温条件下煅烧5小时，BET比表面积为322m2/g；将样品负载5% V2O5在800℃高温条件下煅烧5小时，BET比表面积为325m2/g；因此本发明在高温条件下未使TiO2发生锐钛型向金红石型的相变，而且负载V2O5后，在高温条件下V2O5和二氧化钛未发生钒钛聚合反应，保证了活性物质V2O5的利用率，延长了催化剂寿命。

[0050] 实施例4

[0051] 1）将90重量份的锐钛型二氧化钛、3重量份的磷酸铁在振动磨中粉磨20min，振动磨粉磨转速500r/min，锐钛型二氧化钛在振动磨微细化过程中晶粒减小，比表面积提高，吉布斯自由能增大, 从而促进机械力化学效应的发生，晶格改性剂在锐钛型二氧化钛微粒表面延伸入晶格中，增加表面晶格间隙；

[0052] 2）将步骤1)得到的二氧化钛微粒与10重量份的聚甲基乙烯基碳硅烷混合均匀送入双螺杆挤出机挤出造粒；

[0053] 3）将步骤2）得到的粒料在400℃条件碳化10min得到蓬松的脱硝催化剂用二氧化钛。

[0054] 实施例5

[0055] 1）将85重量份的锐钛型二氧化钛、1重量份的磷酸铁在振动磨中粉磨10min，振动磨粉磨转速400r/min，锐钛型二氧化钛在振动磨微细化过程中晶粒减小，比表面积提高，吉布斯自由能增大, 从而促进机械力化学效应的发生，晶格改性剂在锐钛型二氧化钛微粒表面延伸入晶格中，增加表面晶格间隙；

[0056] 2）将步骤1)得到的二氧化钛微粒与5重量份的聚乙基碳硅烷混合均匀送入双螺杆挤出机挤出造粒；

[0057] 3）将步骤2）得到的粒料在400℃条件碳化15min得到蓬松的脱硝催化剂用二氧化钛。