TiO2粉末的制备方法

摘要

本发明涉及化工领域，特别涉及一种TiO2粉末的制备方法，包括以下步骤：将含钛的金属氧化物或含钛矿物原料与氟化物混合，得到混合物；将混合物进行反应，得到混合气体；将混合气体降温至500℃，气固分离除去沉积下来的固体；将混合气体继续降温至300℃，得到固态TiF4；将固态TiF4气化，得到气态TiF4；在气态TiF4中通入水蒸气，并进行水解，得到含有TiO2和HF的固气混合物；将含有TiO2和HF的固气混合物冷却，得到TiO2颗粒，并制成TiO2粉末。该方法所用的钛源为含钛的金属氧化物或含钛矿物原料，其价格比传统的钛源廉价许多，进而降低了TiO2粉末的制备成本。

权利要求

1.一种TiO2粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含钛的金属氧化物或含钛矿物原料与氟化物混合，得到混合物；其中，所述氟化物为NH4HF2、CaF2、NaF、NH4F或AlF3；

将所述混合物进行反应，得到混合气体；

将所述混合气体降温至500℃，气固分离除去沉积下来的固体；

将所述混合气体继续降温至300℃，得到固态TiF4；

将所述固态TiF4气化，得到气态TiF4；

在所述气态TiF4中通入水蒸气，并于400-900℃下进行水解，得到含有TiO2和HF的固气混合物；

其中，所述水蒸气的体积与气态TiF4的体积比为2-100；

将所述含有TiO2和HF的固气混合物以50℃/min-200℃/min的速率冷却到

100℃-150℃，得到TiO2颗粒，并制成TiO2粉末。

2.根据权利要求1所述的TiO2粉末的制备方法，其特征在于，在所述将含钛的金属氧化物或含钛矿物原料与氟化物混合，得到混合物的步骤中：所述氟化物占所述混合物的重量百分数为20%-80%。

3.根据权利要求2所述的TiO2粉末的制备方法，其特征在于，所述含钛矿物原料包括铝矾土、钛铁矿、钛磁铁矿、钛精矿、钛渣；所述含钛的金属氧化物包括粒径为95-105目的颗粒状TiO2。

4.根据权利要求3所述的TiO2粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤将所述混合物进行反应，得到混合气体具体包括：将所述混合物在温度为600℃-1300℃下煅烧3小时-15小时，得到混合气体。

5.根据权利要求1-4任一项所述的TiO2粉末的制备方法，其特征在于，在所述将所述固态TiF4气化，得到气态TiF4的步骤中；所述气化的温度为：400℃-900℃。

6.根据权利要求5所述的TiO2粉末的制备方法，其特征在于，在将所述含有TiO2和HF的固气混合物以50℃/min-200℃/min的速率冷却到100℃-150℃，得到TiO2颗粒，并制成TiO2粉末的步骤中，具体包括：将所述含有TiO2和HF的固气混合物冷却，得到TiO2颗粒；

将所述TiO2颗粒通过聚集、分离和脱酸后得到TiO2粉末。

7.一种TiO2粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含钛的金属氧化物或含钛矿物原料与浓度为25-40%的HF溶液混合，得到混合物；

将所述混合物在100-200℃的温度下反应3小时-15小时，得到固态TiF4；

将所述固态TiF4气化，得到气态TiF4；

在所述气态TiF4中通入水蒸气，并于400-900℃下进行水解，得到含有TiO2和HF的固气混合物；

其中，所述水蒸气的体积与气态TiF4的体积比为2-100；

将所述含有TiO2和HF的固气混合物以50℃/min-200℃/min的速率冷却到

100℃-150℃，得到TiO2颗粒，并制成TiO2粉末。

说明书

TiO2粉末的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种TiO2粉末的制备方法。

背景技术

[0002] TiO2具有无毒、极佳的不透明性、极佳白度和光亮度，是性能极好的一种白色颜料，可广泛的应用到各行业领域中。

[0003] 在相关技术中，常见的TiO2粉末的制备可分为固相法、气相法和液相法三种。固相法包括高能球磨法、机械粉碎法等；应用较少；气相法包括等离子体法、激光化学法、溅射法、气相水解法等；液相法包括水热法、水解法、沉淀法、溶胶-凝胶法等；通常而言，由于便于控制条件，在制备TiO2粉末时，常采用液相法。

[0004] 但是，在相关技术中，使用液相法制备TiO2粉末时，通常采用的钛源为钛醇盐、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、偏钛酸或者金属钛，而这些原料的价格均比较贵，进而使得TiO2粉末的制作成本较高。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种TiO2粉末的制备方法，以解决上述的问题。

[0006] 本发明的实施例中提供了一种TiO2粉末的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 将含钛的金属氧化物或含钛矿物原料与氟化物混合，得到混合物；

[0008] 将所述混合物进行反应，得到混合气体；

[0009] 将所述混合气体降温至500℃，气固分离除去沉积下来的固体；

[0010] 将所述混合气体继续降温至300℃，得到固态TiF4；

[0011] 将所述固态TiF4气化，得到气态TiF4；

[0012] 在所述气态TiF4中通入水蒸气，并进行水解，得到含有TiO2和HF的固气混合物；

[0013] 将所述含有TiO2和HF的固气混合物冷却，得到TiO2颗粒，并制成TiO2粉末。

[0014] 本发明提供的这种TiO2粉末的制备方法，通过将含钛的金属氧化物或含钛矿物原料与氟化物混合而成的混合物进行反应，得到含有气态TiF4的混合气体，将该混合气体降温至300℃，得到固态TiF4；当氟化物为氢氟酸的时候，直接在100-200℃的温度下反应3小时-15小时，得到固态TiF4；将固态TiF4气化，得到气态TiF4。再将气态的TiF4通入水蒸气进行水解，进而得到了TiO2和HF的固气混合物；将TiO2和HF的固气混合物通过冷却，进而得到了TiO2颗粒，将TiO2颗粒再制成TiO2粉末。

[0015] 该方法在制备TiO2粉末的过程中，其所用的钛源为含钛的金属氧化物或含钛矿物原料，含钛的金属氧化物或含钛矿物原料价格比传统的钛源（钛醇盐、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、偏钛酸，或者直接采用金属钛）廉价许多，进而降低了TiO2粉末的制备成本。

附图说明

[0016] 图1示出了本发明实施例一提供的TiO2粉末的制备方法的流程图；

[0017] 图2示出了本发明实施例二提供的TiO2粉末的制备方法的流程图；

[0018] 图3示出了本发明实施例三提供的TiO2粉末的制备方法的流程图；

[0019] 图4示出了本发明实施例四提供的TiO2粉末的制备方法的流程图。

具体实施方式

[0020] 下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

[0021] 本发明的实施例中提供了一种TiO2粉末的制备方法，包括以下步骤：

[0022] 步骤101：将含钛的金属氧化物或含钛矿物原料与氟化物混合，得到混合物；

[0023] 将廉价的含钛的金属氧化物或含钛矿物原料与氟化物混合，进而得到待煅烧的原料，以进行后续的制备操作。

[0024] 步骤102：将所述混合物进行反应，得到混合气体。

[0025] 得到混合气体之后，具体的，将混合气体降温至500℃，气固分离除去沉积下来的固体，再将除去了固体的混合气体继续冷却至300℃左右，气固分离得到固态TiF4，固态TiF4可进一步气化进而得到气态TiF4。

[0026] 对于氢氟酸作为氟化物的反应，廉价的含钛的金属氧化物或含钛矿物原料与氟化物混合后，在100℃-200℃下反应得到固态TiF4，固态TiF4进一步气化进而得到气态TiF4。

[0027] 步骤103：在所述气态TiF4中通入水蒸气，并进行水解，得到含有TiO2和HF的固气混合物；

[0028] 步骤104：将所述含有TiO2和HF的固气混合物冷却，得到TiO2颗粒，并制成TiO2粉末。

[0029] 在步骤104中，将含有TiO2和HF的固气混合物进行冷却，进而使得TiO2和HF的固气混合物中的TiO2结晶并形成TiO2颗粒，TiO2颗粒经过一系列操作后可得到TiO2粉末。

[0030] 为了使得本发明实施例一的TiO2粉末的制备方法得到更好的应用，更加有效应用到制备纳米级TiO2粉末的过程中，上述的所有的操作还可以具体按照以下的步骤进行操作，现做详细的阐述和解释：

[0031] 步骤201：将含钛的金属氧化物或含钛矿物原料与氟化物混合，得到混合物；

[0032] 在步骤201中，为了易于实现混匀的操作，含钛的金属氧化物或含钛矿物原料和固态氟化物优选为颗粒或粉末状，液态氟化物为浓度为25-40%的HF溶液。一般而言，含钛的金属氧化物或含钛矿物原料可为含钛的矿物；例如所述含钛矿物原料包括铝矾土、钛铁矿、钛精矿、钛磁铁矿或钛渣，含钛的金属氧化物包括粒径为95-105目的颗粒状TiO2或者含TiO2的废料；含钛的金属氧化物或含钛矿物中的钛含量高，进而利于增加TiO2粉末产量；此外，为了使得煅烧过程中的反应易于发生，上述实施例中的氟化物可以优选为：NH4HF2、CaF2、NaF、NH4F或AlF3。

[0033] 并且为了使得上述的含钛的金属氧化物或含钛矿物和固态氟化物在组成混合物之后，在反应的过程中能够尽可能的反应完全，优选的，氟化物占所述混合物的重量百分数为20%-80%。

[0034] 另外，上述的含钛的金属氧化物或含钛矿物和氟化物在组成混合物时，能够混合均匀，优选的含钛的金属氧化物或含钛矿物和氟化物（排除浓度为25-40%的HF溶液）的粒径小于3毫米。

[0035] 步骤202：将所述混合物进行反应，得到混合气体，将混合气体降温至300℃，得到固态TiF4，将固态TiF4气化，得到气态TiF4；

[0036] 在该步骤中，当所述氟化物具体包括NH4HF2、CaF2、NaF、NH4F或AlF3时，所述步骤将所述混合物进行反应，得到混合气体具体包括：将所述混合物在温度为600℃-1300℃下煅烧3小时-15小时，得到混合气体。当所述氟化物具体包括浓度为25-40%的HF溶液时，所述步骤将所述混合物进行反应，得到混合气体具体包括：将所述混合物在100-200℃的温度下反应3小时-15小时，得到固态TiF4。

[0037] 在将混合物煅烧的过程中，优选的煅烧的温度为600-1300℃，所述煅烧的时间为3-15小时，在该条件下，煅烧效果更佳，混合物更易发生反应。同时，优选的，在将混合物煅烧的过程中，选取在空气气氛中煅烧，在空气气氛中将混合物煅烧，利于提高气态TiF4的产量。

[0038] 当氟化物为氢氟酸溶液时，此时反应温度优选为：100-200℃，反应时间为3-15小时。此时得到固态TiF4，将此固态TiF4进一步气化为气态TiF4。另外，在上述的步骤中，将固态TiF4进行气化的温度控制在400-900℃，在该温度范围内，固态的TiF4可气化成气体，以进行后续的水解反应。

[0039] 此外，在该步骤中，含钛的金属氧化物或含钛矿物或氟化物在煅烧或反应的过程中，其发生的化学反应如下：

[0040] MxOy·nTiO2+AFz→MxOy+A2Oz+TiF4↑

[0041] 步骤203：在所述气态TiF4中通入水蒸气，并进行水解，得到含有TiO2和HF的固气混合物；

[0042] 在该步骤中，TiF4发生水解的反应方程式如下：

[0043] TiF4+2H2O→TiO2+4HF

[0044] 步骤204：将所述含有TiO2和HF的固气混合物冷却，得到TiO2颗粒，并制成TiO2粉末；

[0045] 步骤203和步骤204在具体制备过程中的工艺条件对于能否形成纳米级TiO2（粒径范围为5-100nm）具有较大的影响。具体的，在水解过程中，优选的水蒸气的体积与气态TiF4的体积比为2-100；所述水解的温度为400℃-900℃。在该条件下；一方面，利于TiF4完全水解并生成TiO2颗粒，另一方面，其利于后续操作中形成粒径为5-100nm的TiO2粉末。

[0046] 在步骤204中，冷却的速率对于纳米级TiO2颗粒的形成具有较大的影响，具体的，在该步骤中，优选对形成的TiO2进行骤冷操作，例如，冷却速率为50-200℃/min；进而使得固气混合物中的TiO2迅速结晶，以形成不同粒径的TiO2颗粒；在骤冷的过程中，由于反应体系中可能会存在水蒸气或者其他低露点的混合气；因此，在将含有TiO2和HF的固气混合物进行冷却的操作中，其冷却后的温度优选为100℃-150℃，在该温度范围高于水蒸气的露点，即体系中的水还是以水蒸气的形式存在的，并不会凝结成液体；因此，通过上述操作可克服体系中的水或者低露点的混合气会使得TiO2颗粒受潮的缺陷。

[0047] 此外，得到TiO2颗粒之后，可依次通过聚集、分离和脱酸的步骤获得TiO2粉末。

[0048] 在步骤203至204中，通过控制水解过程中水蒸气的含量、水解温度、冷却速率等工艺参数进而达到控制TiO2颗粒的形核和长大速率，从而得到了粒径在5-100nm范围内的TiO2颗粒。

[0049] 纳米级TiO2粉末具有奇特的颜色效应、较好的热稳定性、化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性。利用光催化特性，可用于处理废水；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品之防晒霜等；利用其光电导性和缺光敏性，可开发一种二氧化钛感光材料。此外，纳米级TiO2粉末在催化剂载体、紫外线吸收剂、高效光敏催化剂、塑料薄膜制品、水处理、精细陶瓷、生态陶瓷及气敏传感器元件等领域具有广泛的应用前景。

[0050] 另外，在上述步骤的基础之上，本发明还提供了以下具体的实施例，请参考图1-图4：

[0051] 实施例1

[0052] 步骤301：将粒径均为0.03-3mm粗颗粒TiO2和NH4F混合均匀，得到混合物；

[0053] 其中，所述NH4F占所述混合物的重量百分数为80%；

[0054] 步骤302：将所述混合物在600℃煅烧3小时，得到混合气体，将混合气体降温至300℃，得到固态TiF4，将固态TiF4气化，得到气态TiF4；

[0055] 在降温的过程中，混合气体中只有TiF4以固体形式析出，气固分离得到固态TiF4，进一步气化得到气态TiF4。

[0056] 步骤303：在所述气态TiF4中通入水蒸气，并进行水解，得到含有TiO2和HF的固气混合物；

[0057] 其中，所述水蒸气的体积与气态TiF4的体积比为1-20，所述水解的温度为900℃；

[0058] 步骤304：将所述含有TiO2和HF的固气混合物以200℃/min的速率冷却，得到细粒径TiO2颗粒，并制成TiO2粉末；

[0059] 该实施例制成的粉末的粒径约为63—87纳米。

[0060] 在本实施例中，发生的化学反应如下：

[0061] TiO2+4NH4F→TiF4↑+4NH3↑+2H2O

[0062] TiF4+2H2O→TiO2+4HF

[0063] 实施例2

[0064] 步骤401：将粒径均为0.06-3mm铝矾土(Al2O3·mSiO2·nTiO2)和AlF3混合均匀，得到混合物；

[0065] 其中，所述AlF3占所述混合物的重量百分数为60%；

[0066] 步骤402：将所述混合物在800℃煅烧5小时，得到混合气体，将混合气体降温至300℃，得到固态TiF4，将固态TiF4气化，得到气态TiF4。

[0067] 在降温的过程中，混合气体中只有TiF4以固体形式析出，气固分离得到固态TiF4，进一步气化得到气态TiF4。

[0068] 步骤403：在所述气态TiF4中通入水蒸气，并进行水解，得到含有TiO2和HF的固气混合物；

[0069] 其中，所述水蒸气的体积与气态TiF4的体积比为20-80，所述水解的温度为800℃；

[0070] 步骤404：将所述含有TiO2和HF的固气混合物以150℃/min的速率冷却，得到细粒径TiO2颗粒，并制成TiO2粉末；

[0071] 该实施例制成的其粒径约为12—33纳米。

[0072] 在本实施例中，发生的化学反应如下：

[0073] 3TiO2+4AlF3·3H2O→2Al2O3+3TiF4↑+12H2O

[0074] TiF4+2H2O→TiO2+4HF

[0075] 实施例3

[0076] 步骤501：将粒径均为0.08-3mm的粗晶TiO2与CaF2混合均匀，得到混合物；

[0077] 其中，所述CaF2占所述混合物的重量百分数为40%；

[0078] 步骤502：将所述混合物在1100℃煅烧15小时，得到混合气体，将混合气体降温至300℃，得到固态TiF4，将固态TiF4气化，得到气态TiF4。

[0079] 在降温的过程中，混合气体中只有TiF4以固体形式析出，气固分离得到固态TiF4，进一步气化得到气态TiF4。

[0080] 步骤503：在所述气态TiF4通入水蒸气，并进行水解，得到含有TiO2和HF的固气混合物；

[0081] 其中，所述水蒸气的体积与气态TiF4的体积比为80-100，所述水解的温度为700℃；

[0082] 步骤504：将所述含有TiO2和HF的固气混合物以100℃/min的速率冷却，得到细粒径TiO2颗粒，并制成TiO2粉末；

[0083] 该实施例制成的粉末的粒径约为36—54纳米。

[0084] 在本实施例中，发生的化学反应如下：

[0085] TiO2+2CaF2→TiF4↑+2CaO

[0086] TiF4+2H2O→TiO2+4HF

[0087] 实施例4

[0088] 步骤601：将粒径均为0.1-3mm的钛磁铁矿（Fe2O3·nTiO2）与NaF混合均匀，得到混合物；

[0089] 其中，所述NaF占所述混合物的重量百分数为20%；

[0090] 步骤602：将所述混合物在1300℃煅烧10小时，得到混合气体，将混合气体降温至300℃，得到固态TiF4，将固态TiF4气化，得到气态TiF4。

[0091] 在降温的过程中，混合气体中只有TiF4以固体形式析出，气固分离得到固态TiF4，进一步气化得到气态TiF4。

[0092] 步骤603：在所述气态TiF4中通入水蒸气，并进行水解，得到含有TiO2和HF的固气混合物；

[0093] 其中，所述水蒸气与所述气态TiF4的体积相等，所述水解的温度为800℃；

[0094] 步骤604：将所述含有TiO2和HF的固气混合物以50℃/min的速率冷却，得到细粒径TiO2颗粒，并制成TiO2粉末；

[0095] 该实施例制成的粉末的粒径约为31—85纳米。

[0096] 在本实施例中，发生的化学反应如下：

[0097] TiO2+4NaF+2H2O→TiF4↑+4NaOH

[0098] TiF4+2H2O→TiO2+4HF

[0099] 表1 各实施例的数据对比表

[0100]

[0101]

[0102] 通过表1可以看出，本发明实施例所提供的TiO2粉末制备的方法具有低成本、高质量、高产率、高纯度等效果。

[0103] 综上，本发明提供的这种TiO2粉末的制备方法具有：工艺步骤少、操作简单、成本低的效果。且通过控制水解过程中水蒸气的含量、水解温度以及冷却速率等工艺参数，可得到粒径范围在5-500nm的TiO2粉末。

[0104] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。