一种超疏水SiO2气凝胶薄膜的制备方法

摘要

本发明采用盐酸与六甲基二硅醚的混合溶液对SiO2薄膜进行疏水改性，并使用浓硫酸作为催化剂，促进反应向右方进行，即生成更多的三甲基氯硅烷，三甲基氯硅烷越多，改性时活性越强，从而使三甲基氯硅烷可以扩散到薄膜内部，降低了材料内部的毛细管力，实现薄膜从内到外的完全改性。相对于现有的疏水改性方法，本发明省去昂贵的溶剂替换步骤，大大简化了工艺，容易实现产业化生产，且环境污染小，具有诱人的应用前景。

权利要求

1.一种超疏水SiO2气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碱性硅溶液通过离子交换树脂制备得到酸性硅溶胶，然后用碱性溶液调节pH值为5.0-6.0，得到SiO2溶胶；

(2)利用所述的SiO2溶胶，采用浸渍-提拉法在衬底上制备得到SiO2湿凝胶薄膜；

(3)将步骤(2)制备得到的SiO2湿凝胶薄膜浸入去离子水中进行老化；

(4)将老化后的SiO2湿凝胶薄膜浸泡于六甲基二硅醚和盐酸的混合液中，添加浓硫酸作为催化剂，进行疏水改性；

所述浓硫酸质量百分比浓度为70％～99％，所述浓硫酸与所述混合溶液的体积比为

0.1％～5％；

(5)将进行疏水改性后的SiO2湿凝胶薄膜在常温下干燥24h，形成超疏水SiO2气凝胶薄膜。

2.如权利要求1所述的超疏水SiO2气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的混合液中六甲基二硅醚与盐酸的体积比为2～8:1，所述盐酸的质量百分比浓度为

36％～38％。

3.如权利要求2所述的超疏水SiO2气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中疏水改性的温度为25～80℃。

4.如权利要求3所述的超疏水SiO2气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中疏水改性的时间为4～48h。

5.如权利要求4所述的超疏水SiO2气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱性硅溶液为Na2SiO3的水溶液。

6.如权利要求5所述的超疏水SiO2气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述Na2SiO3的水溶液的质量百分比浓度为5％～22％。

7.如权利要求6所述的超疏水SiO2气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氨水。

说明书

一种超疏水SiO2气凝胶薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及薄膜技术领域，尤其涉及一种超疏水SiO2气凝胶薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 疏水玻璃可广泛应用于各种防水、防霜和防风化的表面,如汽车与飞机挡风玻璃、建筑门窗玻璃、幕墙玻璃、镜子和眼镜等玻璃制品都存在防水和清洗的难题。使用疏水玻璃不仅能大大方便人们的日常生活,而且能创造较大的经济效益。目前国内外大多使用在材料表面镀制一层薄膜的方法来获得疏水玻璃。

[0003] SiO2气凝胶薄膜是一种新型的纳米多孔材料,是一种极具运用前景的疏水薄膜。其次，SiO2气凝胶薄膜还具有低导热系数、高透光性、高孔隙率和低密度等特性,在玻璃上涂覆一层SiO2气凝胶薄膜是提高节能建筑窗玻璃和汽车挡风玻璃等隔热保温效果的有效途径之一。因此，SiO2气凝胶薄膜的研究已成为国内外无机功能隔热保温材料领域的一个研究热点。

[0004] SiO2气凝胶薄膜的疏水性和隔热性与其内部的网络结构有关，且由于SiO2气凝胶薄膜网络内部结构中存在对环境湿度和水分敏感的-OH亲水基团,使薄膜于吸附空气中的水分,引起薄膜的收缩甚至出现裂纹,损坏其多孔网络结构，从而恶化薄膜的隔热性能，即隔热性能在一定程度上还与疏水性有关。因此，可以提高SiO2气凝胶薄膜的疏水性是目前研究的重点。

[0005] 在常压干燥时，羟基之间的缩合会导致气凝胶发生严重的收缩、坍塌及破碎等情况，从而影响其获得低密度、高比表面积等优异性能，因此，采用疏水改性剂对SiO2气凝胶薄膜羟基基团进行改性修饰,保 持薄膜的多孔网络结构,有效地提高其疏水性能。

[0006] 公开号为CN103359954公开了一种六甲基二硅氮烷接枝改性硅溶胶及超疏水二氧化硅薄膜的制备方法，它是利用分子间脱水反应将六甲基二硅氮烷中的-Si（CH3）3基团接枝到硅溶胶分子中，使得硅溶胶的胶粒表面布满-Si（CH3）3基团，得到改性的疏水硅溶胶，最后涂覆在基体表面。但这种方法所使用的改性剂为六甲基二硅氮烷，对环境污染较大。

[0007] 同济大学刘光武等人（水玻璃为源的超疏水型SiO2气凝胶块体制备与表征，硅酸盐学报，第40卷第1期，2012年1月）采用六甲基二硅醚（HMDSO）和少量盐酸的混合液改性湿凝胶来制备SiO2气凝胶块体，所得气凝胶块体表面接触角可以达到150°以上，这种改性方法采用盐酸与六甲基二硅醚的混合溶液，改性效果好，环境污染小。但是这种改性方法反应速度比较温和，改性效率低，在对块体改性时改性剂难以扩散到块体内部，所以必须经过提前溶剂替换步骤，用表面张力小的乙醇替换SiO2气凝胶块体内部表面张力大的水，避免干燥过程中由于毛细管力的作用会出现坍塌现象。

发明内容

[0008] 针对现有技术的不足，本发明的提供了一种超疏水SiO2气凝胶薄膜的制备方法。

[0009] 一种超疏水SiO2气凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0010] （1）将碱性硅溶液通过离子交换树脂制备得到酸性硅溶胶，然后用碱性溶液调节pH值为5.0-6.0，得到SiO2溶胶；

[0011] （2）利用所述的SiO2溶胶，采用浸渍-提拉法在衬底上制备得到SiO2湿凝胶薄膜；

[0012] （3）将步骤（2）制备得到的SiO2湿凝胶薄膜浸入去离子水中进行老化；

[0013] （4）将老化后的SiO2湿凝胶薄膜的浸泡于六甲基二硅醚和盐酸的混合液中，添加浓硫酸作为催化剂，进行疏水改性；

[0014] （5）将进行疏水改性后的SiO2湿凝胶薄膜在常温下干燥24h，形成超疏水SiO2气凝胶薄膜。

[0015] 盐酸与六甲基二硅醚在水溶液中发生如下反应：

[0016] (CH3)3SiOSi(CH3)3+2HCl—2(CH3)3SiCl+2H2O。

[0017] 由于反应从左到右是吸热反应，因此盐酸（HCl）与六甲基二硅醚（(CH3)3SiOSi(CH3)3）反应生成三甲基氯硅烷（(CH3)3SiCl）的效率很低，而三甲基氯硅烷是疏水改性的主要作用剂，所以采用盐酸与六甲基二硅醚混合溶液改性需要一定的温度和较长的时间才能实现较完全的疏水改性，且难以深入到块体内部改性。

[0018] 本发明采用盐酸与六甲基二硅醚的混合溶液对SiO2薄膜进行疏水改性，并使用浓硫酸作为催化剂，促进反应从左向右进行，即生成更多的改性剂（三甲基氯硅烷），改性剂越多，改性时活性越强，从而使改性剂可以扩散到薄膜内部（薄膜厚度在微米级），降低了材料内部的毛细管力，实现薄膜从内到外的完全改性。相对于现有的疏水改性方法，本发明省去昂贵的溶剂替换步骤，大大简化了工艺，容易实现产业化生产，且环境污染小，具有诱人的应用前景。

[0019] 所述步骤（1）中酸性硅溶胶的pH值为1.0～3.0，然后用碱性溶液调节pH值，使最终得到的溶液的PH为5.0～6.0，即得到SiO2硅溶胶（SiO2溶胶）。

[0020] 本发明也可以直接采用购买的硅溶胶。

[0021] 所述步骤（2）中在衬底上制备湿凝胶薄膜前，衬底需经过清洗、干燥处理，所述的衬底可以为普通的载玻片。

[0022] 所述步骤（2）中采用浸渍-提拉法制备SiO2湿凝胶薄膜时，先将衬底浸入硅溶胶中并保持10～50s，然后以2.0～3.0cm/s的速度将衬底提拉出来，从而在衬底上制备得到SiO2湿凝胶薄膜。提拉的速度决定了制备的SiO2气凝胶薄膜的厚度。

[0023] 所述步骤（3）中老化时间为4～48h。

[0024] 所述步骤（4）中的混合液中六甲基二硅醚与盐酸的体积比为2～8:1，所述盐酸的质量百分比浓度为36%～38%。作为优选，混合液中 六甲基二硅醚与盐酸的体积比为2:1。

[0025] 所述浓硫酸质量百分比浓度为70%～99%。一般采用百分比浓度为98%的浓硫酸。

[0026] 所述浓硫酸与所述混合溶液的体积比为0.1%～5%。浓硫酸越多时，反应越快，但反应过快，会降低制备得到的气凝胶的质量。一般情况下，浓硫酸与所述混合溶液的体积比小于5%。作为优选，浓硫酸与所述混合溶液的体积比为5%。

[0027] 采用盐酸与六甲基二硅醚的混合溶液作为疏水改性的改性剂时，反应条件温和，但需要一定的温度，在添加催化剂后在常温下就可以进行改性，为加快疏水改性效率可以在加热条件下进行。因此，作为优选，所述步骤（4）中疏水改性的温度为25～80℃。

[0028] 作为优选，所述步骤（4）中疏水改性的时间为4～48h。

[0029] 由于硅酸钠（Na2SiO3）来源广泛，可以降低制备成本。因此，所述步骤（1）中碱性硅溶液为Na2SiO3的水溶液。

[0030] 碱性硅溶液通过离子交换树脂过滤硅酸钠（Na2SiO3）来源广泛，且Na2SiO3的浓度过高时，粘滞性强，不易通过离子交换树脂，而浓度较低时，粘滞性不够，又无法形成网络状凝胶结构。所以作为优选，所述Na2SiO3水溶液的质量百分比浓度为5%～22%。

[0031] 为避免制备过程中引入杂质，所述步骤（1）中的碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氨水。由于氨水会挥发，钠离子溶于水很容易去除，因此，作为优选氢氧化钠水溶液或氨水，不会带入最终产物气凝胶里很多杂质。

[0032] 本发明还提供了由该制备方法制备得到的超疏水SiO2气凝胶薄膜，该超疏水SiO2气凝胶薄膜的厚度为100nm～30μm，可见光透过率80%～96%，表面接触角为120°～153°。

[0033] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0034] 一、采用工业级硅酸钠作为硅源，通过离子交换法制备二氧化硅溶胶，原料成本低，工艺成熟、简单。

[0035] 二、采用去离子水老化，效果较好，而且省略了通常的溶剂交换 步骤。

[0036] 三、在疏水改性过程中采用盐酸与六甲基二硅醚的混合溶液作为修饰剂，并以浓硫酸作为催化剂，相对其他修饰剂对环境污染小，而且可以回收重复利用，大大降低成本。

[0037] 四、在空气气氛下常温常压下干燥，降低成本的同时风险较低，容易操作，可应用性强，适合工业化大规模生产。

[0038] 五、SiO2气凝胶薄膜经测试表明具备较高的透过率、在一定温度范围内有较稳定的超疏水性能。

附图说明

[0039] 图1为实施例1制备的具有超疏水SiO2气凝胶薄膜的SEM图像，其放大倍数为×50K；

[0040] 图2为实施例1制备的具有超疏水SiO2气凝胶薄膜的玻璃静态接触角照片。

具体实施方式

[0041] 下面结合附图和具体实施例来详细说明本发明的技术方案，但本发明不局限于实施例，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整。

[0042] 实施例1

[0043] （1）制备SiO2溶胶

[0044] 将质量百分比为10%的Na2SiO3水溶液通过离子交换树脂过滤过滤后的溶液pH值为1.5（即酸性硅溶胶），然后用氢氧化钠水溶液（本实施例中氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为8%）调节pH值到5.0（将氢氧化钠溶液逐滴滴入酸性硅溶胶中），即可获得硅溶胶；

[0045] （2）镀膜

[0046] 采用浸渍-提拉法将洗干净干燥后的载玻片浸入硅溶胶中并保持30s，然后以2.2cm/s的速度将其提拉出来得到湿凝胶薄膜；

[0047] （3）湿凝胶的老化

[0048] 将涂覆了湿凝胶薄膜的载玻片再浸入去离子水中进行老化12h；

[0049] （4）湿凝胶改性

[0050] 将涂覆了老化后的湿凝胶薄膜的载玻片浸泡于30ml六甲基二硅醚和15ml质量百分比为37%的盐酸的混合液（即甲基二硅醚与盐酸体积比为2:1）中，并加入2ml质量百分比为98%浓硫酸，进行湿凝胶薄膜表面改性，在60℃下修饰24h；

[0051] （5）常温干燥

[0052] 最后，将样品在常温下干燥24h，获得超疏水SiO2气凝胶薄膜。

[0053] 本实施例制备得到的超疏水SiO2气凝胶薄膜的厚度为113nm，可见光的透过率为92%。

[0054] 图1为该超疏水SiO2气凝胶薄膜的SEM图像，可以看出，该超疏水SiO2气凝胶薄膜的表面均匀。

[0055] 图2为该超疏水SiO2气凝胶薄膜的玻璃静态接触角照片，可以看出该超疏SiO2气凝胶薄膜的接触角为153.0°。

[0056] 实施例2

[0057] 步骤（1）中硅酸钠浓度为15%，其余与实例1相同。

[0058] 本实施例中制备得到的超疏SiO2气凝胶薄膜超疏水SiO2气凝胶薄膜的厚度为113nm，可见光的透过率为93%，接触角为143°。

[0059] 实施例3

[0060] 步骤（2）中提拉速度为2.8cm/s，其余与实例1相同。

[0061] 本实施例中制备得到的超疏SiO2气凝胶薄膜超疏水SiO2气凝胶薄膜的厚度为100nm，可见光的透过率为91%，接触角约为134°。

[0062] 实施例4

[0063] 步骤（3）老化时间为20h，其余与实例1相同。

[0064] 本实施例中制备得到的超疏SiO2气凝胶薄膜超疏水SiO2气凝胶薄膜的厚度为115nm，可见光的透过率为92%，接触角为140°。

[0065] 实施例5

[0066] 步骤（4）中改性温度27℃，改性时间为36h，其余同实例1。

[0067] 本实施例中制备得到的超疏SiO2气凝胶薄膜超疏水SiO2气凝胶薄膜的厚度为112nm，可见光的透过率为90%，接触角为151.1°。