一种高温超导涂层导体RESbO3缓冲层及其制备方法

摘要

一种制备高温超导涂层导体RESbO3缓冲层及其制备方法，属于高温超导材料制备技术领域。所述高温超导涂层导体缓冲层，是由RE2O3和Sb2O3外延成相热处理生成的RESbO3氧化物固溶体，RE为Y（钇）、Sm（钐）、Dy（镝）或Ho（钬）中的一种。它能在900℃以上氢氩还原气体的环境中外延生成，并且结构致密，表面平整，能在随后的涂层导体超导层的制备过程中保持结构的稳定。所述高温超导涂层导体缓冲层的制备方法采用以乙酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在氢氩还原气氛中进行制备，具备操作简单，成本低廉，适合大规模沉积等优点。主要用于制备高温超导涂层导体的RESbO3缓冲层。

权利要求

1.一种高温超导涂层导体RESbO3缓冲层，其特征在于：它是由RE2O3和Sb2O3外延成相热处理生成的RESbO3氧化物固溶体；其中RE为Y、Sm、Dy或Ho中的一种。

2.一种如权利要求1所述高温超导涂层导体RESbO3缓冲层的制备方法，由以下步骤构成：a、无水溶液制备：将前驱物RE的乙酸盐和乙酸锑按金属阳离子比RE:Sb＝1:1的比例溶解在丙酸中，形成无水溶液；

b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛形成成膜性好的胶体；

c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，烘干、备用；

d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入5％体积含量的H2-Ar混合气体，然后使炉温从室温以0.6℃/min升至440℃～500℃，再以1.4～2℃/min的速度升至570℃～620℃，并保温0.5～1小时；

e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入5％体积含量的H2-Ar混合气体，然后将炉温以25～100℃/min的速度升至900℃～980℃、并保温40～

60分钟，然后让炉温自然降温至室温，得到高温超导涂层导体RESbO3缓冲层。

3.根据权利要求2所述高温超导涂层导体RESbO3缓冲层的制备方法，其特征是：所述的聚乙烯醇缩丁醛加入量为胶体总质量的2％～4％。

4.根据权利要求2所述高温超导涂层导体RESbO3缓冲层的制备方法，其特征是：所述c步中将胶体涂覆在基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。

5.根据权利要求2所述高温超导涂层导体RESbO3缓冲层的制备方法，其特征是：所述c步中烘干时的温度为100℃～200℃。

说明书

一种高温超导涂层导体RESbO3缓冲层及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高温超导材料制备技术领域，尤其涉及一种高温超导涂层导体缓冲层及其制备技术。

背景技术

[0002] 作为第二代高温超导带材，稀土钡铜氧（REBCO）涂层导体由于其在高磁场下优良的载流能力，在电力系统中拥有广阔的应用前景。比如在多种超导装置中有很多的应用，例如电缆、变压器、发电机和电动机。各发达国家从本国电力能源的技术革新和长远利益出发，大力推进第二代高温超导体研究与实用化进程，国际间竞争愈来愈激烈。

[0003] 一方面由于REBCO超导层材料自身具备的特点将导致高温超导涂层导体都具有衬底、缓冲层（至少一层）和REBCO超导涂层三层结构，各发达国家投入巨资并经过二十多年的发展开发出了一系列具有实用化水平的缓冲层材料。比如SrTiO3,La2Zr2O7,CeO2，YSZ,RE2O3等。随之而来的将是知识产权的垄断和高价格的限制。另一方面，随着采用RABiTS（轧制辅助双轴织构法）制备双轴织构的Ni基合金基带的日趋成熟，在RABiTS的Ni基合金基带外延生长高品质的缓冲层以及后续的超导层已逐渐成为制备第二代高温超导带材的主要技术趋势。但是在Ni基合金基底上沉积氧化物缓冲层时，由于Ni基合金基底的自发不定向氧化，很容易导致生成取向杂乱的NiO，进而严重影响后续超导层的织构生长。为了解决这个问题，大都在还原气氛中进行制备。

[0004] 此外，目前的高温超导涂层导体的制备的技术主要基于真空技术的物理方法，包括脉冲激光沉积法(PLD)、磁控溅射法(MSP)、电子束蒸发沉积(EBE)等。传统的基于真空技术的物理方法的使用将导致其制备成本居高不下，难以被大规模应用并商业化。而基于化学溶液法的制备技术（CSD）具有成本低廉，操作简单，成分控制精确以及适合大面积沉积等独特优势，将具有广泛的应用前景。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种高温超导涂层导体RESbO3缓冲层及其制备方法。该缓冲层能在980℃以下氢氩还原气体中外延生长，其结构致密并且表面平整。并在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中保持结构的稳定。

[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案为:

[0007] 一种高温超导涂层导体RESbO3缓冲层，它是由RE2O3和Sb2O3外延成相热处理生成的RESbO3氧化物固溶体，RE为Y（钇）,Sm（钐）,Dy（镝）,Ho（钬）中的一种。

[0008] RESbO3(RE=Y,Sm,Dy,Ho)缓冲层都具备立方结构，其赝晶格参数与REBCO超导层和Ni基合金基底均具有良好的匹配性，由RE2O3和Sb2O3固溶生成的RESbO3(RE=Y,Sm,Dy,Ho)将在900℃以上外延成相,将远高于REBCO超导层的外延成相温度(800℃左右)，使得RESbO3(RE=Y,Sm,Dy,Ho)缓冲层在随后的高温超导涂层导体的超导层的制备过程中将保持结构的稳定。

[0009] 本发明的RESbO3(RE=Y,Sm,Dy,Ho)缓冲层的性能将有本发明所提供的实验得到验证。

[0010] 本发明的另一个目的在于提供一种制备高温超导涂层导体RESbO3缓冲层薄膜的方法。它是采用以乙酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在氢氩还原气氛中进行制备，具有操作简单，成本低廉，适合大规模沉积等优点。其步骤是：

[0011] a、无水溶液制备：将前驱物RE的乙酸盐和乙酸锑按金属阳离子比RE:Sb=1:1的比例溶解在丙酸中，形成无水溶液；

[0012] b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛形成成膜性好的胶体；

[0013] c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，烘干、备用；

[0014] d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入5%体积含量的H2-Ar混合气体，然后使炉温从室温以0.6℃/min升至440℃～500℃，再以1.4～2℃/min的速度升至570℃～620℃，并保温0.5～1小时；

[0015] e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入5%体积含量的H2-Ar混合气体，然后将炉温以25～100℃/min的速度升至900℃～980℃、并保温40～60分钟，然后让炉温自然降温至室温，得到高温超导涂层导体RESbO3缓冲层。

[0016] 上述的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)加入量为胶体总质量的2%～4%。这样的比例可保证制成的胶体成膜性好。

[0017] 上述的基片为双轴织构的LaAlO3单晶基片。

[0018] 上述c步中将胶体涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，再用匀胶机旋转涂敷在基片上。

[0019] 上述c步中干燥时的温度为100℃～200℃，在这种温度条件下，可以使得胶体中的丙酸能更多、更快地挥发掉。

[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0021] 烧结前，按选定升温速度的分段升温预分解处理，可使得烧结形成的涂层更平整，更致密。烧结成相时，先往烧结炉中通入5%体积含量的H2-Ar混合气体。这样可以保证RESbO3能够形成良好的双轴织构。制备过程使用的起始原料为价格较为低廉的金属乙酸盐，降低了制作成本；加入的成膜高分子化合物为价格低廉，使用广泛、无毒的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，它的加入量也少，进一步降低了制作成本；只需将所得胶体，涂敷于基片烧结即可，制作工艺简单，操作控制容易。

附图说明

[0022] 图1是实施例一的YSbO3缓冲层的X射线衍射图谱。

[0023] 图2是实施例一的YSbO3缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0024] 图3是实施例二的SmSbO3缓冲层的X射线衍射图谱。

[0025] 图4是实施例二的SmSbO3缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0026] 图5是实施例三的DySbO3缓冲层的X射线衍射图谱。

[0027] 图6是实施例三的DySbO3缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0028] 图7是实施例四的HoSbO3缓冲层的X射线衍射图谱。

[0029] 图8是实施例四的HoSbO3缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0030] 图1,3,5,7的纵坐标为衍射强度（Intensity）、任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2Theta,单位为度(deg)。

具体实施方式

[0031] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

[0032] 实施例一

[0033] 本发明提供一种高温超导涂层导体RESbO3缓冲层，它是由Y2O3和Sb2O3外延成相热处理生成的氧化物固溶体；及一种制备高温超导涂层导体YSbO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是：

[0034] a、无水溶液制备：将前驱物Y和Sb的乙酸盐按金属阳离子比Y:Sb=1:1的比例溶解在丙酸中，形成无水溶液。

[0035] b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)超声溶解，形成有粘度的胶体。聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的加入量占胶体总质量的2%。

[0036] c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，然后在100℃下干燥。

[0037] d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入5%体积含量的H2-Ar混合气体，使炉温从室温以0.6℃/min的速度升至440℃，再以1.4℃/min的速度升至570℃，并保温0.5小时。

[0038] e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入5%体积含量的H2-Ar混合气体，再将炉温以25℃/min的速度快速升至900℃、并保温40分钟，然后让炉自然降温至室温，得到YSbO3高温超导涂层导体缓冲层。

[0039] 根据实施例一的YSbO3缓冲层的X射线衍射图谱，可以看出除了YSbO3缓冲层（200）衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无YSbO3其他杂峰，暗示出YSbO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。

[0040] 根据实施例一YSbO3缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片，可知薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的YSbO3缓冲层薄膜。

[0041] 实施例二

[0042] 本发明提供一种高温超导涂层导体RESbO3缓冲层,它是由Sm2O3和Sb2O3外延成相热处理生成的RESbO3氧化物固溶体；及一种制备高温超导涂层导体SmSbO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是：

[0043] a、无水溶液制备：将前驱物Sm和Sb的乙酸盐按金属阳离子比Sm:Sb=1:1的比例溶解在丙酸中，形成无水溶液。

[0044] b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)超声溶解，形成有粘度的胶体。聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的加入量占胶体总质量的3%。

[0045] c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，然后在140℃下干燥。

[0046] d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入5%体积含量的 H2-Ar混合气体，使炉温从室温以0.6℃/min的速度升至460℃，再以1.6℃/min的速度升至580℃，并保温40分钟。

[0047] e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入5%体积含量的H2-Ar混合气体，再将炉温以35℃/min的速度快速升至960℃、并保温50分钟，然后让炉自然降温至室温，得到SmSbO3高温超导涂层导体缓冲层。

[0048] 根据实施例二的SmSbO3缓冲层的X射线衍射图谱，可以看出除了SmSbO3缓冲层（200）衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无SmSbO3其他杂峰，暗示出SmSbO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。

[0049] 根据实施例二SmSbO3缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图2可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例二制备出了织构良好，表面致密平整的SmSbO3缓冲层薄膜。

[0050] 实施例三

[0051] 本发明提供一种高温超导涂层导体RESbO3缓冲层,它是由Dy2O3和Sb2O3外延成相热处理生成的DySbO3氧化物固溶体；及一种制备高温超导涂层导体DySbO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是：

[0052] a、无水溶液制备：将前驱物Dy和Sb的乙酸盐按金属阳离子比Dy:Sb=1:1的比例溶解在丙酸中，形成无水溶液。

[0053] b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)超声溶解，形成有粘度的胶体。聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的加入量占胶体总质量的3.2%。

[0054] c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，然后在170℃下干燥。

[0055] d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入5%体积含量的H2-Ar混合气体，使炉温从室温以0.6℃/min的速度升至480℃，再以1.8℃/min的速度升至590℃，并保温50分钟。

[0056] e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入5%体积含量的H2-Ar混合气体，再将炉温以50℃/min的速度快速升至970℃、并保温55分钟，然后让炉自然降温至室温，得到DySbO3高温超导涂层导体缓冲层。

[0057] 根据实施例三的DySbO3缓冲层的X射线衍射图谱，可以看出除了DySbO3缓冲层（200） 衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无DySbO3其他杂峰，暗示出DySbO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。

[0058] 根据实施例三DySbO3缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片，可知薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例三制备出了织构良好，表面致密平整的DySbO3缓冲层薄膜。

[0059] 实施例四

[0060] 本发明提供一种高温超导涂层导体RESbO3缓冲层,它是由Ho2O3和Sb2O3外延成相热处理生成的HoSbO3氧化物固溶体；及一种制备高温超导涂层导体HoSbO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是：

[0061] a、无水溶液制备：将前驱物Ho和Sb的乙酸盐按金属阳离子比Y:Ho=1:1的比例溶解在丙酸中，形成无水溶液。

[0062] b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB)超声溶解，形成有粘度的胶体。聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的加入量占胶体总质量的4%。

[0063] c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，然后在200℃下干燥。

[0064] d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入5%体积含量的H2-Ar混合气体，使炉温从室温以0.6℃/min的速度升至500℃，再以2℃/min的速度升至620℃，并保温1小时。

[0065] e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入5%体积含量的H2-Ar混合气体，再将炉温以100℃/min的速度升至980℃、并保温60分钟，然后让炉自然降温至室温，得到HoSbO3高温超导涂层导体缓冲层。

[0066] 根据实施例四的HoSbO3缓冲层的X射线衍射图谱，可以看出除了HoSbO3缓冲层（200）衍射峰和基片LaAlO3的衍射峰外，无HoSbO3其他杂峰，暗示出HoSbO3缓冲层薄膜存在很强的面外织构。

[0067] 根据实施例四HoSbO3缓冲层的5000倍扫描电子显微镜(SEM)照片，可知薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例四制备出了织构良好，表面致密平整的HoSbO3缓冲层薄膜。

[0068] 本发明的RESbO3(RE=Y,Sm,Dy,Ho)涂层导体缓冲层的制备过程中使用的丙酸其纯度达 到99.5%以上即可，也即使用化学纯的丙酸即可。其制备过程中所使用的RE，Sb的乙酸盐也为分析纯。往所有前驱物加入丙酸时，前驱物能够充分溶解，并能形成有粘度的胶体即可；通常前驱物总量为1摩尔时，有机溶剂的体积为0.5-3升。混合气体为高纯氩气和高纯氢气混合，即纯度最好为99.99%，制成品的性能能得到保证；否则，制成品的性能将会降低。