一种利用竹原纤维制备柔性透明纳米纸的方法转让专利
申请号 : CN201410000430.3
文献号 : CN103757986B
文献日 : 2015-12-02
发明人 : 冯欣 , 赵经鹏 , 施利毅 , 孟祥浩 , 曹绍梅 , 苗苗 , 王钢领 , 方建慧
申请人 : 上海大学
摘要 :
本发明提供了一种利用竹原纤维制备柔性透明纳米纸的方法，以竹原纤维为原料，通过溶胀脱胶、脱木质素、漂白处理、纳米纤丝化处理、成纸等五步处理过程，制备得到柔性透明纳米纸。本发明采用高压过滤成膜，工艺过程简单，膜厚度可控；制得的透明纳米纸具有微孔结构，比表面积大，透明性和柔性的特点。本发明的透明纳米纸在太阳能薄膜电池、超级电容器、锂离子电池隔膜、催化载体、环境治理、抗静电等领域具有良好的应用前景。
权利要求 :
1.一种利用竹原纤维制备柔性透明纳米纸的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a. 溶胀脱胶：将2~3g竹纤维置入反应釜中，加入含NaOH 4~8g的水溶液200g，将反应釜置于温度为120~160℃的油浴中搅拌蒸煮2~4 h，抽滤洗涤至中性，取滤渣；
b. 脱木质素：将步骤a所得滤渣加入含乙酸、硫酸的混合溶液300 mL，其中乙酸的体积分数为88%，硫酸的体积分数为0.3%，在70~95℃下搅拌3~6h脱除木质素，抽滤洗涤至中性，取滤渣；
c. 漂白处理：将步骤b所得滤渣进行漂白处理，加入含0.5~2% NaClO2 的溶液
200~400 mL，用CH3COOH调节pH至3~4，油浴中60~90℃漂白4~6 h，抽滤洗涤至中性，取滤渣；
d. 纳米纤丝化：将步骤c所得滤渣用200 mL乙醇稀释，在细胞超声粉碎机中800 w超声粉碎1~2 h，再将纤维分散液稀释加入均质机中，控制均质压力为100~300MPa，循环
15~40次，获得粘稠纤维素溶胶；
e. 成纸：取步骤d所得的纤维素溶胶0.2g，加入适量乙醇稀释，透析6~10 h，去除透析聚集物，水浴中超声30 min，取适量上清液加入至过滤机中，控制压力为1~4 MPa，挤出成膜，湿膜在40~60℃下真空干燥，获得柔性透明纳米纸。
2.根据权利要求1所述的利用竹原纤维制备柔性透明纳米纸的方法，其特征在于该纳米纸由100%纳米纤丝化纤维素构成，纳米纤丝化纤维素的直径为20~200nm，长径比为
20~100。
3.根据权利要求1所述的利用竹原纤维制备柔性透明纳米纸的方法，其特征在于所述纳米纸由100 %纳米纤丝化纤维素构成，透光率大于80%；纳米纸具有微孔网络结构，比表2
面积为50~300m/g。
说明书 :
一种利用竹原纤维制备柔性透明纳米纸的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种利用竹原纤维制备柔性透明纳米纸的方法，属于纳米材料制备领域，特别是纤维素纳米纸制备技术领域。
背景技术
[0002] 当前在电子工业里最大的挑战就是制造便携式，柔性，低成本和可循环利用的器件。柔性电子正面向大面积、高效率、低成本方向发展，柔性显示、薄膜传感器、OLED、太阳能电池、人机交互及电子纺织等下一代柔性电子系统，对衬底材料的特性和衬底与导体材料之间的界面性能提出更高的要求。玻璃衬底广泛的应用于电子和显示器，具有较低的热膨胀系数（CET），但是脆性高易碎。美国Corning公司开发了一种高透明柔性玻璃，100μm厚度弯曲的弧度半径为40mm，加工温度为600℃高于塑料，而实用化需要进一步减小弯曲半径。柔性塑料制品衬底因其优越的机械性能、轻质、制备简单、低成本的优势而在电子器件领域被广泛应用，如有机太阳能电池、传感器、循环电路等。现今，塑料衬底（PET、PEN、PC）虽然优势不减，但在电子领域突飞猛进的今天，石油基体材料缺点也日渐明显，较低的膨胀系数、加工温度的严苛以及不可持续利用等短板已经开始被人们所重视。
[0003] 相对于玻璃和塑料衬底，纳米纸具备了满足大规模柔性电子衬底所必需的特性，因其柔性、透明、可持续利用的特点已经开始逐渐替代塑料制品，开始进入人们的视野并开始逐渐成为柔性电子的新兴衬底。传统的纤维有着独特的分层结构，直径25μm的纤维由许多微纤聚集而成，而微纤则由更小的原纤维构成。普通的纸是由25μm左右的纤维素纤维构成，由于纤维的直径过大，导致光散射严重，继而导致纸张的不透明。当植物纤维直径由微米级变为纳米级时，相应抄造的纸由不透明逐渐变为透明，主要是因为构成纸的纳米纤维素直径远小于光的波长，相比于普通纤维，这一性质极大地削减了光的散射，从而提高了纸的透明性。分散的孤立的纳米纤维是很难直接应用，必须将其制成宏观的基材，同时不失其纳米材料的性能，才能便于应用。透明纳米纤维纸就是这样一种良好的基材，它不仅保持了纳米纤维高比表面积的特性，还增强了其柔性、透明性等方面的优势。
[0004] 目前报导的透明纳米纸的制备方法主要有：1、纳米纤维首先被冷冻干燥，在真空机械压力的条件下除去空气并减少空隙；2、将纳米纤维素分散液真空抽滤，通过透光塑料的层压获得；3、将纳米纤维素分散液先通过抄纸过程成膜，再经热压成型的方法制备纸张。以上前两种方法制造的纸张往往无法控制膜厚、透明性等特性，而且形成的产品易开裂且纸张不易从载体剥离；而第三种方法过程复杂且资源消耗较大。故如何开发出一种高效制备技术已成为解决透明纳米纸规模化制备的关键核心难题。
[0005] 本发明通过竹原纤维结构分析及组分精确分离，控制处理时间、试剂用量、纳米化处理，将竹原纤维的直径控制在纳米级，获得高长径比纳米纤丝化纤维素，发明了一种柔性透明的纳米纸。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种利用竹原纤维制备透明纳米纸的方法。
[0007] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案，具体步骤为：
[0008] a. 溶胀脱胶：将2~3g竹纤维置入反应釜中，加入含NaOH 4~8g的水溶液200g，将反应釜置于温度为120~160℃的油浴中搅拌蒸煮2~4 h，抽滤洗涤至中性，取滤渣；
[0009] b. 脱木质素：将步骤a所得滤渣加入含乙酸、硫酸的混合溶液300 mL，其中乙酸的体积分数为88%，硫酸的体积分数为0.3%，在70~95℃下搅拌3~6h脱除木质素，抽滤洗涤至中性，取滤渣；
[0010] c. 漂白处理：将步骤b所得滤渣进行漂白处理，加入含0.5~2% NaClO2 的溶液200~400 mL，用CH3COOH调节pH至3~4，油浴中60~90℃漂白4~6 h，抽滤洗涤至中性，取滤渣；
[0011] d. 纳米纤丝化：将步骤c所得样品用200 mL乙醇稀释，在细胞超声粉碎机中800 w超声粉碎1~2 h，再将纤维分散液稀释加入均质机中，控制均质压力为100~300Mpa，循环15~40次，获得粘稠纤维素溶胶；
[0012] e. 成纸：取步骤d所得的纤维素溶胶0.2g，加入适量乙醇稀释，透析6 ~10 h，去除透析聚集物，水浴中超声30 min，取适量上清液加入至过滤机中，控制压力为1~4 MPa，挤出成膜，湿膜在40~60℃下真空干燥，获得柔性透明纳米纸。
[0013] 上述的纳米纸由100%纳米纤丝化纤维素构成，直径为20~200nm，长径比为20~100。
[0014] 上述的纳米纸透光率大于80%；纳米纸具有微孔网络结构，比表面积为50~300m2/g。
[0015] 本发明一种利用竹原纤维制备透明纳米纸的方法具有以下优点：
[0016] （1）利用本发明方法可以合理高效利用自然资源，生态环境友好，获得高附加值经济效益；
[0017] （2）高压过滤成膜，膜厚可控，制得的透明纳米纸具有微孔结构，比表面积大，具有透明性和柔性的特点；
[0018] （3）工艺简单、易于实施，能量消耗少、生产成本低，制备过程中不产生对环境有害副产物，产率较高。
附图说明
[0019] 图1 是具体实施例一所得纳米纸与普通纸（纤维直径25μm）的对比照片；
[0020] 图2是具体实施例一所得纳米纸与普通纸（纤维直径25μm）的透光率对比图；
[0021] 图3是具体实施例二所得纳米纸与普通纸（纤维直径25μm）的对比照片；
[0022] 图4是具体实施例一所得纳米纸与普通纸（纤维直径25μm）的透光率对比图。
具体实施方式
[0023] 下面结合实施例对本发明进行详细说明：
[0024] 实施例一：具体步骤如下：
[0025] （1）溶胀脱胶：将3g竹原纤维置入反应釜中，加入含NaOH 4 g的水溶液200g，将反应釜置于温度为120 ℃的油浴中搅拌蒸煮3 h，抽滤洗涤至中性，取滤渣；（2）脱木质素：将上述步骤所得滤渣加入含乙酸、硫酸的混合溶液300 mL，其中乙酸的体积分数为88%，硫酸的体积分数为0.3%，在90 ℃下搅拌4 h脱除木质素，抽滤洗涤至中性，取滤渣；（3）漂白：
将上述步骤所得滤渣进行漂白处理，加入含1.5 % NaClO2 的溶液200 mL，用CH3COOH调节pH至3~4，油浴中80℃漂白4 h，抽滤洗涤至中性，取滤渣；（4）纤丝化：将上述步骤所得样品用200 mL乙醇稀释，在细胞超声粉碎机中800 w超声粉碎1 h，再将纤维分散液稀释加入均质机中，控制均质压力为100MPa，循环20次，获得粘稠纤维素溶胶；（5）成纸：取上述纤维素溶胶0.2g，加入适量乙醇稀释，透析6 h，水浴中超声30min，取适量上清液加入至过滤机中，以1Mpa的压力成膜，湿膜在40℃下真空干燥，获得透明纳米纸。
将上述步骤所得滤渣进行漂白处理，加入含1.5 % NaClO2 的溶液200 mL，用CH3COOH调节pH至3~4，油浴中80℃漂白4 h，抽滤洗涤至中性，取滤渣；（4）纤丝化：将上述步骤所得样品用200 mL乙醇稀释，在细胞超声粉碎机中800 w超声粉碎1 h，再将纤维分散液稀释加入均质机中，控制均质压力为100MPa，循环20次，获得粘稠纤维素溶胶；（5）成纸：取上述纤维素溶胶0.2g，加入适量乙醇稀释，透析6 h，水浴中超声30min，取适量上清液加入至过滤机中，以1Mpa的压力成膜，湿膜在40℃下真空干燥，获得透明纳米纸。
[0026] 本实施方式所得纳米纤维直径为20nm，其成纸照片以及透光率与普通纸（25μm）2
的对比如图1，2所示；本实施方式所得透明纳米纸的比表面积为220 m/g，透光率大于
80%。
的对比如图1，2所示；本实施方式所得透明纳米纸的比表面积为220 m/g，透光率大于
80%。
[0027] 实施例二：具体步骤如下：
[0028] （1）溶胀脱胶：将3g竹原纤维置入反应釜中，加入含NaOH 6 g的水溶液200g，将反应釜置于温度为140 ℃的油浴中搅拌蒸煮4 h，抽滤洗涤至中性，取滤渣；（2）脱木质素：将上述步骤所得滤渣加入含乙酸、硫酸的混合溶液300 mL，其中乙酸的体积分数为88%，硫酸的体积分数为0.3%，在90 ℃下搅拌6 h脱除木质素，抽滤洗涤至中性，取滤渣；（3）漂白：
将上述步骤所得滤渣进行漂白处理，加入含1.5 % NaClO2 的溶液300 mL，用CH3COOH调节pH至3~4，油浴中80℃漂白6 h，抽滤洗涤至中性，取滤渣；（4）纤丝化：将上述步骤所得样品用200 mL乙醇稀释，在细胞超声粉碎机中800 w超声粉碎2 h，再将纤维分散液稀释加入均质机，控制均质压力为200MPa，循环40次，获得粘稠纤维素溶胶；（5）成纸：取上述纤维素溶胶0.2g，加入适量乙醇稀释，透析6 h，水浴中超声30min，取适量上清液加入至过滤机中，以4 Mpa的压力挤出成膜，湿膜在50℃下真空干燥，获得透明纳米纸。
将上述步骤所得滤渣进行漂白处理，加入含1.5 % NaClO2 的溶液300 mL，用CH3COOH调节pH至3~4，油浴中80℃漂白6 h，抽滤洗涤至中性，取滤渣；（4）纤丝化：将上述步骤所得样品用200 mL乙醇稀释，在细胞超声粉碎机中800 w超声粉碎2 h，再将纤维分散液稀释加入均质机，控制均质压力为200MPa，循环40次，获得粘稠纤维素溶胶；（5）成纸：取上述纤维素溶胶0.2g，加入适量乙醇稀释，透析6 h，水浴中超声30min，取适量上清液加入至过滤机中，以4 Mpa的压力挤出成膜，湿膜在50℃下真空干燥，获得透明纳米纸。
[0029] 本实施方式所得纳米纤维直径为20nm，其成纸照片以及透光率与普通纸（25μm）2
的对比如图3，4所示；本实施方式所得透明纳米纸的比表面积为160 m/g，透光率大于
80%。
的对比如图3，4所示；本实施方式所得透明纳米纸的比表面积为160 m/g，透光率大于
80%。
[0030] 熟悉本领域的技术人员可以容易的对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般性原理应用在其它应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。