在微反应体系中制备硫酸盐和/或磺酸盐的方法

摘要

本发明涉及一种制备硫酸盐和/或磺酸盐的方法，其中将三氧化硫加入含有至少一个羟基官能团和/或至少一个双键的化合物，此方法的特征在于：（i）此反应是在微反应体系（μ-反应器）中进行，（ii）所用的硫酸化/磺化试剂是液体三氧化硫，和（iii）此反应是在0-20体积%的空气、惰性气体或有机溶剂的存在下进行。

权利要求

1.一种制备硫酸盐和/或磺酸盐的方法，其中将三氧化硫加入含有至少一个羟基官能团和/或至少一个双键的化合物，其中此反应是在微反应体系中进行，此方法的特征在于：(i)所用的硫酸化/磺化试剂是液体三氧化硫，和(ii)此反应是在0-20体积％的空气、惰性气体或有机溶剂的存在下进行。

2.权利要求1的方法，其特征在于微反应体系是由陶瓷或钢制成的，或任选地安装在载体上。

3.权利要求2的方法，其特征在于载体是硅-玻璃复合材料。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于微反应体系都具有相同的几何形状或不同的几何形状。

5.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于微反应体系在至少一个尺寸上具有

1-2000μm的尺寸。

6.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于微反应体系是多个具有长度为1-5000mm的通道。

7.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于微反应体系具有一个或多个混合区，一个或多个反应区，一个或多个混合和反应区，一个或多个加热或冷却区域，或它们的任何组合。

8.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于微反应体系是具有100-1,000,000个微通道的微型多通道反应器。

9.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于微反应体系是具有1-100个微型管的微型管束式反应器。

10.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于硫酸化/磺化反应是在-20℃至180℃的温度下进行。

11.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于硫酸化/磺化产物进行中和步骤。

12.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于含有至少一个羟基结构部分的化合物具有以下通式(I)：1

R(CO)nO(AO)mH (I)1

其中R表示饱和或不饱和的、任选被羟基取代的具有1-22个碳原子和0或1-3个双键的烃基，或是在烷基链中具有1-12个碳原子的烷基酚基团；

n表示0或1；

m表示0或1-200的整数；和

AO表示氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯单元或它们的混合物。

13.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述含有至少一个双键的化合物具有以下通式(II)：2

R-Ph (II)

2

其中R表示具有1-22个碳原子的烷基，Ph表示苯基。

14.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述含有至少一个双键的化合物是选自烯烃，不饱和伯醇，不饱和的单羧酸或二羧酸以及它们的酯，不饱和的合成甘油酯或天然的脂肪和油，不饱和的酰胺以及它们的混合物。

说明书

在微反应体系中制备硫酸盐和/或磺酸盐的方法

发明领域

[0001] 本发明属于阴离子表面活性剂的领域，并涉及一种特定的在微反应体系中使用液体三氧化硫进行的硫酸化/磺化方法。现有技术

[0002] 目前用于硫酸化或磺化方法以制备阴离子表面活性剂的技术是从气态二氧化硫开始的，其中二氧化硫被氧化成三氧化硫。随后，气态SO3与干空气混合，然后与有机化合物例如伯醇、烯烃、烷基酚、烷基苯或它们的烷氧基化产物反应。与羟基的反应获得了硫酸盐，向双键上加成SO3导致形成磺酸盐。标准工序是在降膜反应器中进行的，例如详细参见B.Gutsche等，Ullmann工业化学百科全书（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry）,第B4卷,1992。数十年来，例如Ballestra或Chemithon公司提供了用于使用被空气稀释的气态SO3进行硫酸化/磺化工艺的商购反应器。已经发现三氧化硫的稀释是必要的，从而减少硫酸化（磺化）试剂的氧化能力，并避免在反应器中形成碳质残余物。例如，在十分常见的实施方案中，空气被吹入管式反应器中，形成在原料薄膜和SO3之间的一种幕帘。

[0003] 在随后的数年中，在微体系中的反应也为了工业目的而越发受到关注。一个主要的原因是尤其强放热反应可以在微型体系中比在大型体系中更容易地进行。这也适用于硫酸化/磺化。例如， 等描述了在微米化降膜反应器中的硫酸化/磺化[Chem.Eng.J.107,205-214(2005)]。Kremer等描述了在各种原料的硫酸化/磺化中使用被空气或惰性气体稀释的液体三氧化硫[Chem.Spec.Mfr.Ass.,Proc.Annu.Meet.,56,105-109(1970)]。中国专利申请CN101947424A和CN101607925A的目标是使用被惰性气体或有机溶剂稀释的三氧化硫进行有机原料、例如萘的硫酸化/磺化。

[0004] 尽管微反应技术提供了各种优点，尤其是关于更高的转化率、更低含量的废料和副产物以及显著更好的产品颜色，但是主要的缺点是需要用大量的通常约90体积%的液体硫酸化（磺化）试剂进行稀释，因为惰性气体是极为昂贵的，并且使用空气需要对于压缩和干燥而言的高电能要求。

[0005] 所以，本发明的目的是提供一种在微反应体系中使用液体三氧化硫作为硫酸化（磺化）试剂进行硫酸化或磺化的方法，所述方法不包括上述缺点，并且特别用于生产具有低含量的不需要的副产物的阴离子表面活性剂。

[0006] 本发明的描述

[0007] 本发明的目的是一种制备硫酸盐和/或磺酸盐的方法，其中将三氧化硫加入含有至少一个羟基官能团和/或至少一个双键的化合物中，此方法的特征在于：

[0008] （i）此反应是在微反应体系（μ-反应器）中进行，

[0009] （ii）所用的硫酸化/磺化试剂是液体三氧化硫，和

[0010] （iii）此反应是在0-20体积%的空气、惰性气体或有机溶剂的存在下进行。

[0011] 令人惊奇的是，发现尽管在现有技术中提到这些偏见，但是可以用液体三氧化硫在不同类型的微反应体系中在不存在空气、惰性气体或有机溶剂的情况下或者在1-20体积%、优选5-10体积%的低稀释率下简单地进行有机物质的硫酸化或磺化。显然，这种简单的、但是出乎预料的观察结果允许显著降低这种工艺的经济成本，这是因为能在简单的工艺条件下以高产率和高质量获得硫酸化（磺化）产品。

[0012] 结构化反应器和微反应体系

[0013] 本发明的中心元素在于发现结构化反应器能使得乙烯和丙烯的氧化反应在与爆炸极限无关的情况下进行，这是因为此反应可以等温地进行，反应物仅仅具有在反应器中的最小停留时间，并且反应通道具有不会超过最大实验安全间隙的直径。术语“最大实验安全间隙”理解为表示反应器的最大直径，在此直径下由爆炸产生的火焰仍然会自动熄灭。这些条件使得可以使用乙烯或丙烯和氧化剂的任何混合物，但是也可以在爆炸范围内安全地操作反应器。

[0014] 术语“结构化反应器”理解为表示多个反应通道的排列，其中这些反应通道可以各自操作、在组件中操作或者一起操作，并且放置于用于稳定、固定、加热或冷却的基体中。结构化反应器的一个优选实施方案是微反应体系，其也一般称为微反应器或μ-反应器。它们具有的特征是反应室的三维尺寸中的至少一个尺寸具有1-2000μm范围内的尺寸，并且它们因此具有高的传递-内部比表面积、反应物的短停留时间和高比热以及传质性能。关于此主题的详细文章可以参见例如 等，Angewandte ChemieVol.116,410-451(2004)。可以例如参见欧洲专利申请EP0903174A1（Bayer），其中描述了在由多个平行反应通道的排列构成的微反应器中进行有机化合物的液相氧化。微反应器可以另外包含微电子组分作为集成组分。与公知的微分析体系相比，在微反应器中并不是反应室的所有侧向尺寸都必须在微米范围内。代替之，它们的尺寸是完全由反应类型决定。因此，对于具体的反应，有用的微反应器也是其中特定数目的微通道进行集束的那些反应器，使得微通道和大型通道或多个微通道的平行操作可以彼此并列地存在。这些通道优选彼此平行地排列，从而能获得高产量和保持压降尽可能地低。

[0015] 载体

[0016] 微反应体系可以例如从陶瓷或钢（Hastelloy）作为一个整体制造，或者安装在载体上。

[0017] 用于限定微反应体系的结构和尺寸的载体可以是物质的组合，例如硅-硅，玻璃-玻璃，金属-金属，金属-塑料，塑料-塑料，或陶瓷-陶瓷，或者这些物质的组合，但是优选的实施方案是硅-玻璃复合材料。有用的载体也包括聚丙烯酸酯，其通过层至层的硬化获得，并且能特别便宜地制备。另一个选择是HAT陶瓷，尤其是被压敏性夹套包裹的那些，以及全金属反应器，其中反应通道合适地被涂覆以防止氧化剂的分解。厚度为例如100-2000μm、优选约400μm的晶片优选用合适的微结构化或蚀刻技术进行结构化，例如反应性离子蚀刻，由此可以例如生产三维结构且与硅中的晶体取向无关（参见James等，Sci.Am.4,248(1993)）。也可以例如以相同的方式处理玻璃的微反应器。

[0018] 以此方式处理的晶片可以具有10-1000、优选100-500和尤其是200-300个彼此平行操作的微反应体系，其可以平行或顺序地启动和操作。这些通道的几何形状、即二维尺寸分布可以是十分不同的：可能的分布包括直线、曲线、角度等，以及这些形状元素的组合。不是所有微反应体系都需要具有相同的几何形状。这些结构的特征尺寸是约1-2000μm，优选约50-1500μm，更优选约10-1000μm，并且垂直壁、即通道的深度是约20-1800μm，优选约200-500μm。各个微反应室的横截面可以是、但并非必须是正方形的，一般是约
2 2
20×20至1500×1500μm，尤其是约100×100至300×300μm，例如参见Burns等，Trans IChemE77(5),206(1999)。通常，微反应体系是长度为约1-5000mm、优选约25-1000mm的通道。

[0019] 为了向微反应室提供反应物，晶片在用于此目的的点处被蚀刻穿透。

[0020] 最后，结构化晶片通过合适的方法、例如阳极结合而结合到其它晶片上，例如由玻璃、优选Pyrex玻璃制成的晶片，并且各个流动通道彼此紧密地密封在一起。当然，根据基质材料，其它结构和结合技术也可以实现非渗透性流动体系，这对于本领域技术人员而言是显然的，不需要为此进行创造性劳动。

[0021] 微反应器的结构化

[0022] 微反应体系可以分成一个或多个混合区、一个或多个反应区，一个或多个混合和反应区，一个或多个加热或冷却区，或它们的任何组合。它们优选具有三个区域，尤其是两个反应区和一个冷却区，这使得尤其两阶段或多阶段反应可以有效地在液相中或在气相中进行。在第一个区域中，两种反应参与物混合并反应；在第二个区域中，发生在第一个区域的产物和另一种反应物之间的反应，而反应的终止是在第三个区域中通过降低温度实现的。并不是绝对必须将第一反应区和第二反应区彼此以热方式严格地分开。尤其是，当需要加入另一种反应物或者需要数个混合点代替一个混合点时，这也可以在处于反应区1之上的反应区2中进行。微反应体系可以顺序地操作或同时操作，即与限定量的反应物在每种情况下平行地进行并具有相同或不同的几何形状。例如，可以用具有宽度为约200μm的多个小通道开始，并沿着反应器的长度将它们扩大到约800μm的宽度。

[0023] 其中微反应体系几何形状可以不同的另一种可能方式包括在反应物彼此相遇时的混合角度，并且可以是15-270°，优选45-180°。此外，可以各自独立地冷却或加热所述三个区域中的每一个，或者在一个区域中按照需要改变温度，在此例子中的反应室是其按每个区域计的长度可以为10-500mm的通道。

[0024] 优选实施方案和工艺条件

[0025] 基本上，适用于进行所述反应的结构化微型反应器含有至少一个、优选至多三个混合区和至少一个反应区。通常，混合器显示具有约10-2000μm宽度的通道和约100-5000μm的反应器。

[0026] 在一个优选实施方案中，微反应体系是具有约100-1,000,000个和优选约500-250,000个微通道的微型多通道反应器，或是具有约1-100、优选约40-80和更优选约
50-70个微型管的微型管束式反应器。也可以在微型降膜反应器中进行此方法。至少在反应器的一个尺寸上，通道宽度是约20-2000μm。

[0027] SO3与有机化合物之间的摩尔比可以在约0.5-3.0之间，优选约0.8-2.6:1，更优选约0.9-1.5:1，最优选约1:1。应当注意的是，与液体三氧化硫例如在微型多通道反应器中的反应允许使用与在大型反应器(例如降膜反应器)中操作相比更高的SO3浓度，且不会损失反应产物的颜色性能。因为不需要稀释或仅仅很少的稀释，硫酸化（磺化）试剂可以直接使用，且不会从供应装置（例如管道、瓶等）蒸发出来。可以在约-20℃至180℃的温度下进行硫酸化/磺化，但是关于产物颜色和产率，发现有利的是将温度调节到约30-60℃，并且通过外部冷却来避免由于放热反应引起的任何增加。在另一个方案中，在停留时间非常短的情况下也可以使用约60-120℃的高温。反应器的冷却可以通过在平行、逆流或交叉流中的热交换进行。

[0028] 因为微反应体系允许精确地调节停留时间，所以可以实现限定的反应程度和显著更低水平的不需要的硫酸以及在原料为聚二醇醚情况下的二 烷。

[0029] 原料和SO3在微反应体系的混合区域中的充分混合也确保混合物的高均匀性和精确的化学计算量的反应过程。

[0030] 一旦发生硫酸化/磺化，就必须使酸性反应产物进行中和步骤。这可以在常规的中和设备中进行，但是目前优选也在微反应体系中进行中和，所述微反应体系含有一个用于硫酸化（磺化）粗产物的入口和另一个用于中和剂的入口、混合区域和传热区域。合适的中和剂包括碱性氢氧化物溶液，例如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液、氨、烷基胺或链烷醇胺。

[0031] 由于化合物的限定化学计算比率，较少过量的三氧化硫必须被破坏。而且，混合物含有较少的二氧化硫，这是因为从液体硫向三氧化硫的转化不是必要的。所以，观察到使用微反应体系和未稀释的液体三氧化硫进行的硫酸化/磺化工艺需要较少的老化，这意味着与现有技术相比在时间、能量和成本方面的额外优势。

[0032] 原料

[0033] 关于原料，其在此方法中不是关键的。基本上，可用于向分子中引入硫酸盐或磺酸盐基团的所有离析物都是合适的原料。

[0034] 第一类的优选离析物包括具有以下通式（I）的含有至少一个羟基结构部分的化合物：

[0035] R1(CO)nO(AO)mH （I）

[0036] 其中R1表示饱和或不饱和的、任选被羟基取代的具有约1-22个、优选约12-18个碳原子和0或1-3个双键的烃基，或是在烷基链中具有约1-12个、优选约6-9个碳原子的烷基酚基团；

[0037] n表示0或1；

[0038] m表示0或约2-200的整数，优选约1-50，更优选约1-25；和

[0039] AO表示氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯单元或它们的混合物。

[0040] 这类尤其包括伯醇和相应的聚二醇醚，例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其异构体、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、十六/十八烷醇、异硬脂醇、12-羟基硬脂醇、油醇、反十八烯醇、亚油醇、亚麻醇、共轭亚油醇、蓖麻醇,顺-9-二十碳烯醇（gadoleyl alcohol）,二十碳四烯醇（arachidonyl alcohol）,山嵛醇,瓢儿菜醇,以及它们的工业混合物，例如椰油脂肪醇或牛油脂肪醇。合适的聚二醇醚是平均约1-100、优选约2-50、更优选约5-25摩尔氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯在所述伯醇上的加合物。在使用氧化乙烯和氧化丙烯的混合物的情况下，所得聚二醇醚可以显示不同单元的嵌段或无规分布。关于乙氧基化物，这些产物也可以显示所谓的窄范围分布。本发明方法尤其用于生产具有约1-10、优选约2的平均乙氧基化度的C12-C18脂肪醇醚硫酸盐，这是因为这些产物代表同时能用于洗涤剂和化妆品工业的主要阴离子表面活性剂，并且显示出比标准多管道硫酸化反应器中制备的相似产物显著更低水平的不需要的副产物，尤其是二 烷。

[0041] 第二类合适的原料包括羧酸的烷氧基化产物，羧酸例如是己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、顺-9-二十碳烯酸,二十碳四烯酸,山嵛酸,芥酸,以及它们的工业混合物，例如椰油脂肪酸、棕榈脂肪酸、牛油脂肪酸、向日葵脂肪酸、大豆脂肪酸等。合适的聚二醇醚是平均约1-100、优选约2-50、更优选约5-25摩尔氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯在所述羧酸上的加合物。在使用氧化乙烯和氧化丙烯的混合物的情况下，所得聚二醇醚可以显示不同单元的嵌段或无规分布。

[0042] 在烷基链中含有约1-12个、优选约6-9个碳原子的烷基酚的烷氧基化产物也是合适的原料，烷基酚例如是己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚或它们的混合物。同样，合适的聚二醇醚是平均约1-200、优选约2-50、更优选约1-25摩尔氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯在所述烷基酚上的加合物。在使用氧化乙烯和氧化丙烯的混合物的情况下，所得聚二醇醚可以显示不同单元的嵌段或无规分布。

[0043] 第二类合适的原料包括具有以下通式（II）的含有至少一个双键的化合物：

[0044] R2-Ph (II)

[0045] 其中R2表示具有约1-22个碳原子的烷基，Ph表示苯基。此类化合物主要包括烷基苯，其中磺酸盐基团被引入芳环结构中。应当理解的是，当然烷基酚也可以按照相同的方式反映，这意味着除了羟基结构部分的硫酸化之外，还发生芳环结构的磺化反应。因为硫酸化代表显著更快的反应，所以例如壬基酚+10EO分子加入三氧化硫主要导致形成相应的硫酸盐，而磺酸盐是少量形成的。

[0046] 用于形成磺酸盐的合适原料也是烯烃以及官能化的烯烃，例如不饱和伯醇，不饱和的单羧酸或二羧酸以及它们的酯，不饱和的合成甘油酯或天然的脂肪和油，不饱和的酰胺以及它们的混合物。通常，这些化合物显示C6-C22的链长度。实施例

[0047] 实施例1

[0048] 合成壬基酚+25EO硫酸盐，钠盐

[0049] 对于这些实验，使用由400μm厚的硅片组成的微反应体系，将其与Pyrex玻璃晶片结合。在硅片中已经蚀刻了20个平行的线性通道，其深度是300μm，微反应室的横截面2
是300×300μm。这些通道平行地操作，并且各自被蚀刻穿透以引入反应物和取出产物。
481g(0.38mol)的壬基酚+25EO与30.2g(0.38mol)的液体三氧化硫在35-40℃下反应。中和是用30.2g的50重量%氢氧化钠水溶液在80℃下进行的。将中和产物老化另外20分钟。

[0050] 实施例2

[0051] 合成月桂醇+2EO硫酸盐，钠盐

[0052] 使用由500个具有通道宽度和通道深度为约300μm、且通道长度为约50mm的通道构成的微型多通道反应器进行月桂醇+2EO( LS2,BASF PersonalCare&Nutrition GmbH,Düsseldorf)的硫酸化。这些通道平行地操作，并且被各自蚀刻穿透以引入反应物和取出产物。冷却通道在其直径方面对应于反应通道。通过微反应器的结