超支化聚合物及其制造和使用方法转让专利
申请号 : CN201280042398.4
文献号 : CN103764749B
文献日 : 2016-10-26
发明人 : Y·于 , C·C·汤 , D·C·罗尔芬 , P·J·德斯里耶 , M·希尔德布兰德 , M·P·麦克丹尼尔 , 杨清
申请人 : 切弗朗菲利浦化学公司
摘要 :
权利要求 :
1.包含分离的齐格勒催化的聚乙烯的组合物,其中所述组合物通过富集因子ω富含具有拓扑变化的聚合物分子,其中所述组合物在高分子量端显示每1000个总碳原子大于0.5的长链分支的长链支化频率,并且其中所述聚乙烯是齐格勒催化的聚乙烯,并且具有拓扑变化的聚乙烯在所述齐格勒催化的聚乙烯中以从0.1wt%至30wt%的量存在,其中所述拓扑变化包含长链支化的频率升高,并且其中所述富集因子ω通过方程式(7b)计算:ω=(重量TVZ-IPF/重量IPF)/(重量TVZ(Z-SP)/(重量Z-SP) (7b)其中,重量Z-SP是分馏之前源聚合物的重量;重量TVZ(Z-SP)是具有拓扑变化的聚合物的重量;重量TV-IPF是富集馏分中具有拓扑变化的聚合物分子的重量,以及重量IPF是富集聚合物馏分的总重量,其中,所述分离的齐格勒催化的聚乙烯在5x106g/mol的重均分子量时具有从35nm至
75nm的回转半径以及在1x107g/mol的重均分子量时具有从45nm至110nm的回转半径。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中ω大于2。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述分离的齐格勒催化的聚乙烯具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径的回转半径。
4.分离的拓扑变化的聚乙烯均聚物,所述分离的拓扑变化的聚乙烯均聚物具有每1000个总碳大于0.5的长链分支的长链支化频率,其中所述均聚物通过溶剂梯度分馏从齐格勒催化的聚乙烯均聚物中分离,其中所述拓扑变化的均聚物的回转半径小于相同分子量的直链聚合物的回转半径,并且所述拓扑变化的聚乙烯均聚物在齐格勒-纳塔聚乙烯均聚物中以从0.1wt%至30wt%的量存在,其中所述拓扑变化包含长链支化的频率升高,其中,所述拓扑变化的聚乙烯均聚物在5x106g/mol的重均分子量时具有从35nm至75nm的回转半径以及在1x107g/mol的重均分子量时具有从45nm至110nm的回转半径。
5.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物,其具有负偏离Arnett 3.4幂律线的零剪切粘度。
6.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物,其具有从5.0E+02Pa-s至1.0E+
07Pa-s范围的零剪切粘度。
7.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物,其具有比相同分子量的其它方面类似的直链聚合物小20%至500倍的零剪切粘度。
8.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物,其具有从0.90g/cc至0.965g/cc的密度。
9.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物,其具有从50kg/mol至2,000kg/mol的重均分子量。
10.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物,其具有从0.05至0.70的CY-a参数。
11.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物,其具有从3至100的多分散指数。
12.根据权利要求4所述的拓扑变化的聚乙烯均聚物,其中,损耗角与复切变模量|G*|的对应大小的van Gurp-Palmen(vG-P)曲线平稳状态在角度小于90°并且随着复切变模量|G*|减小而减小。
13.生产乙烯聚合物的方法,包含:
在适于形成乙烯聚合物的条件下,使齐格勒催化剂与乙烯单体接触;
回收乙烯聚合物;
通过溶剂梯度分馏将所述乙烯聚合物分馏为聚合物馏分;
识别具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的拓扑变化的乙烯聚合物;以及回收具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分,其中具有拓扑变化的乙烯聚合物在齐格勒催化的乙烯聚合物中以从0.1wt%至30wt%的量存在,并且其中所述具有拓扑变化的乙烯聚合物在5x106g/mol的重均分子量时具有从7
35nm至75nm的回转半径以及在1x10 g/mol的重均分子量时具有从45nm至110nm的回转半径,其中所述拓扑变化包含长链支化的频率升高。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分具有每1000个总碳原子大于0.5的长链分支的长链支化频率。
15.根据权利要求13所述的方法,其中,具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分具有负偏离Arnett 3.4幂律线的零剪切粘度。
16.根据权利要求13所述的方法,其中,具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分具有从5.0E+02Pa-s至1.0E+07Pa-s范围的零剪切粘度。
17.根据权利要求13所述的方法,其进一步包含改性具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的聚合物馏分。
18.根据权利要求17所述的方法,其中改性包含表面修饰、电晕处理、等离子体处理、化学处理、与其它聚合物组分混合、或其结合。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述化学处理包括氧化作用。
20.根据权利要求18所述的方法,其中所述化学处理包括光化学处理、化学接枝、使用短链或有机分子封端、经由活性聚合的端接枝、聚合物链的交联或其结合。
21.通过权利要求13的方法生产的拓扑变化的乙烯聚合物馏分。
22.流体流动改性剂,其包含权利要求21所述的拓扑变化的乙烯聚合物。
23.用于生产拓扑变化的聚烯烃的方法,包含在适于生产聚烯烃的条件下使齐格勒催化剂在极性非质子溶剂存在下与烯烃接触,其中,当与没有极性非质子溶剂的控制条件下生产的聚烯烃比较时,在极性非质子存在下生产的聚烯烃具有增加量的拓扑变化的聚烯烃,其中所述拓扑变化的聚烯烃在齐格勒催化的聚烯烃中以从0.1wt%至30wt%的量存在,其中所述拓扑变化包含长链支化的频率升高,并且其中所述拓扑变化的聚烯烃在5x106g/mol的重均分子量时具有从35nm至75nm的回转半径以及在1x107g/mol的重均分子量时具有从45nm至110nm的回转半径。
24.根据权利要求23生产的聚烯烃。
25.生产烯烃聚合物的方法,包含:
在适于形成第一烯烃聚合物的第一组条件下,使烯烃单体与催化剂接触,其中所述第一烯烃聚合物包含一定量(x)的拓扑变化的烯烃聚合物分子;
调节所述第一组条件以产生第二组条件;以及
在适于形成第二烯烃聚合物的第二组条件下,使烯烃单体与催化剂接触,其中所述第二烯烃聚合物包含一定量(y)的拓扑变化的烯烃聚合物分子,其中y大于x并且其中所述第二组条件包含极性非质子溶剂,并且其中所述拓扑变化的烯烃聚合物在齐格勒催化的烯烃聚合物中以从0.1wt%至30wt%的量存在,其中所述拓扑变化包含长链支化的频率升高,并且
其中所述拓扑变化的烯烃聚合物在5x106g/mol的重均分子量时具有从35nm至75nm的回转半径以及在1x107g/mol的重均分子量时具有从45nm至110nm的回转半径。
说明书 :
超支化聚合物及其制造和使用方法
技术领域
新颖物理和/或机械特性的聚合物以及用于生产这些聚合物的方法存在持续的需求。
发明内容
的长链支化频率。
的长链支化频率。
勒催化的聚乙烯中分离。
识别具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径值的拓扑变化的乙
烯聚合物馏分;以及回收具有小于相同重均分子量的直链聚合物的回转半径值的回转半径
值的聚合物馏分以及通过这个方法生产的拓扑变化的乙烯聚合物馏分。
溶剂的控制条件下生产的聚烯烃比较时,在极性非质子溶剂存在下生产的聚烯烃具有增加
量的拓扑变化的聚烯烃。
子;调节该第一组条件以产生第二组条件;以及在适于形成第二烯烃聚合物的第二组条件
下,使烯烃单体与催化剂接触,其中该第二烯烃聚合物包含一定量(y)的拓扑变化的烯烃聚合物分子,其中y大于x并且其中该第二组条件包含极性非质子溶剂。
(例如,基本不含一个或多个额外组分例如添加剂的“原料”或反应聚合物)、聚合组合物(例如,原料聚合物以及一个或多个额外组分例如添加剂)、或者两者。在一个实施方式中,该源组合物为齐格勒催化的烯烃聚合物,可选地齐格勒催化的聚乙烯均聚物。这里,均聚物可以
包含少量的不实质改变源聚合物(或自其分离的聚合物馏分)的基本特征的共聚单体。尽管
可能存在少量共聚单体,该聚合物这里通常被称为均聚物。
亚群(以及同样地与其对应的一个或多个分离的聚合物馏分)可以具有不同的聚合物结构,
从而基于例如该亚群的分子量分布以及该亚群内支化的类型和程度的因素,可以区分所述
亚群。在一个实施方式中,基于分子大小对本文公开类型的源聚合物进行分馏以生产多个
分离的聚合物馏分。在一个实施方式中,至少一个分离的聚合物馏分显示一种聚合物结构,
其特征在于拓扑变化的频率升高,从而形成紧凑结构。在一个实施方式中,所述拓扑变化包
含长链支化的频率升高,其导致本文公开类型的流变特征。
格勒催化的分离的聚合物馏分并指定为TVZ-IPF。在一个实施方式中,聚合物(例如Z-SP或
TVZ-IPF)为均聚物。可选地,聚合物(例如Z-SP或TVZ-IPF)为共聚物。
Chemical Terminology,第二版(1997),只要定义不与任何其它公开或本文应用的定义矛
盾,或者使定义应用至的任何权利要求不确定或不可能即可。在通过引用并入本文的任何
文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用矛盾时,以本文提供的定义或使用为
主。
示;例如,碱土(alkali earth)金属(或碱(alkali)金属)表示第1族元素,碱土(alkaline earth)金属(或碱性(alkaline)金属)表示第2族元素,过渡金属表示第3-12族元素,以及卤素表示第17族元素。
例,“烷基”形式上能够通过从烷烃去除一个氢原子得到,同时“亚烷基”形式上能够通过从烷烃去除两个氢原子得到。此外,更多常用术语能够使用以包括各种形式上通过从母体化
合物去除任意数量(“一个或多个”)的氢原子得到的基团,在这个实施例中能够被描述为
“烷烃基”,并且包括“烷基”、“亚烷基”,以及材料具有从烷烃去除的三个或更多个氢原子,如果情况所需。自始自终,取代基、配体或其它化学部分可以组成特定“基团”的公开表示当基团被如述使用时化学结构和结合的公知规则如下。当描述一个基团“由…..得到”、“源
自”、“由…..形成”或“形成自”时,这些术语为形式意义使用并不旨在反映任何特定合成方法或步骤,除非另有说明或上下文另有所指外。
28、29或30个碳原子,或者这些值之间的任意范围或范围的结合。例如,除非另有说明,任何含碳基团能够具有从1至30个碳原子,从1至25个碳原子,从1至20个碳原子,从1至15个碳原
子,从1至10个碳原子,或者从1至5个碳原子等。此外,其它标识符或有资格术语可以用于表示特定取代基、特定区域选择化学和/或立体化学的存在与否,或者支化的基础结构或主链
的存在与否。
为氢。例如,4-取代苯基表示非氢取代基位于4位上并且氢位于2、3、5和6位。通过另一个实施例,3-取代萘-2-基表示非氢取代基位于3位上并且氢位于1、4、5、6、7和8位。使用包含或一些其它可替代语言参考在除了指示位置之外的位置上具有取代基的化合物或基团。例
如,在4位上包含取代基的苯基指的是在4位上具有非氢原子并且在2、3、5和6位上具有氢或
任意非氢基团的基团。
或反应器条件,如这里将更详细地描述的。
和/或共聚物可以称为聚合物和/或多个聚合物。各种类型的反应器包括、但不限于那些可
以被称为间歇式、淤浆、气相、溶液、高压、管式、高压釜或其它反应器和/或多种反应器。气相反应器可以包含流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可以包含垂直和/或水平
回路。高压反应器可以包含高压釜和/或管式反应器。反应器类型可以包括间歇式和/或连
续方法。连续方法可以使用间歇和/或连续产物排出或转移。方法还可以包括未反应的单
体、未反应的共聚单体(如果存在)、催化剂和/或助催化剂、稀释剂、和/或聚合过程的其它材料的部分或全部直接循环。
分开的聚合反应器中的几个阶段,所述两个分开聚合反应器通过传输系统互相连接,使得
能够将得自第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器中。可选地,多个反应器中的聚合
可以包括将聚合物从一个反应器手动或自动地转移到随后的反应器或者多个反应器用于
另外的聚合。可选地,多阶段或多步骤聚合反应可以在单个反应器中进行,其中所述条件变
化,从而不同的聚合反应发生。
多个回路反应器,多个气相反应器,回路和气相反应器的组合,多个高压反应器或者高压与
回路和/或气体反应器的组合。多个反应器可以串连或并联操作。在一个实施方式中,反应
器的任何排列和/或任何组合可以被用于生产本公开的聚合物。
聚单体可以被连续加入回路淤浆反应器,在此发生聚合。一般地,连续方法可以包含连续引
入单体、催化剂和/或稀释剂至聚合反应器并且从这个反应器中连续去除包含聚合物颗粒
和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸,以从固体聚合物、单体和/或共聚单体中移
去包含该稀释剂的液体。各种技术可以用于这个分离步骤,包括但不限于闪蒸,其可以包括
加热和减压的任何组合;通过在旋风分离器或旋液分离器中的旋流作用分离;通过离心作
用分离;或者其它合适分离方法。
件下发生。一个实施例是丙烯单体的聚合,如美国专利号5,455,314公开,其整体引入本文
作为参考。
循环。循环流可以从流化床取出并再循环回到该反应器中。同时,聚合物产物可以从反应器
移出并且新的或新鲜的单体可以被加入以替代已聚合的单体。这种气相反应器可以包含烯
烃的多步气相聚合方法,其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中在气相中聚合,同时
将在第一聚合区域中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区域。一种气相反应器在美
国专利号4,588,790、5,352,749和5,436,304号中公开,每一专利整体通过引用被引入本
文。
流中被夹带并在反应器的一个区域中被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以在气流
中被夹带并在反应器的另一个区域被引入。气流可以被混合用于聚合。可以适当应用热和
压力获得最佳聚合反应条件。
要,在液体物质存在或不存在的情况下,可以将单体加入蒸汽相中,与催化反应产物接触。
聚合区域被保持在会引起聚合物溶液在反应介质中形成的温度和压力下。可以使用搅拌以
得到更好的温度控制并且在整个聚合区域中维持均匀的聚合混合物。使用适当的装置用于
消散聚合反应的放热。
反应器系统可以进一步包含用于原料纯化、催化剂存储和制备、压出、反应器冷却、聚合物
回收、分馏、循环、存储、装载(loadout)、实验室分析和工艺控制的系统。
率、聚合物分子量以及分子量分布。合适的聚合温度可以是根据吉布斯自由能方程的解聚
温度以下的任何温度。典型地,取决于聚合反应器和/或聚合过程的类型,这包括例如从大
约60℃至大约280℃,和/或从大约70℃至大约110℃。
合一般在大约20,000至75,000psig下进行。也可以在一般出现于高温和高压下的超临界区
中操作聚合反应器。在压力/温度图的临界点以上(超临界相)进行操作可以提供益处。
物的性质。机械性质包括、但不限于拉伸强度、挠曲模量、耐冲击性、蠕变、应力弛豫以及硬度试验。物理性质包括、但不限于密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶的熔融温度、密度、裂纹扩展、短链支化、长链支化以及流变测量。
被最小化。改性剂可以用于控制产物性质,以及电子给体可以影响立构规整性。
所述的Z-SP之前、期间或之后包括在该聚合物中。这种添加剂可以经由任何合适的方法添
加,例如在挤出或组合步骤期间,例如在造粒或后续加工成终端产品期间。本文所述的Z-SP
可以被制成各种制品,包括但不限于家用容器、器具、薄膜产品、鼓、燃料箱、管、土工膜以及衬层。
物。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不依赖于自混合物的组分的接触或反应产生的实际产物、活性催化点的性质、或者助催化剂、催化剂、用于制备预接触混
合物的任何烯烃单体或活化剂-载体的命运,在组合这些组分之后。因此,术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可以包括异质组合物和均质组合物。
含第4族、第5族或第6族过渡金属的氧化物、醇盐或卤化物。此外,催化剂体系可以任选地包含镁化合物、内部和/或外部给体以及载体材料例如第13族或第14族无机氧化物。在一个实
施方式中,齐格勒-纳塔催化剂包含第4族、第5族或第6族过渡金属的卤化物(例如,氯化
物)。适于使用本公开的方法的齐格勒-纳塔催化剂的非限定性实施例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC12H25)Cl2、TiCl3、VOCl3、VCl4、ZrCl4、MoO2Cl2、CrCl3、VO(OC3H7)2、或其结合。
酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化物、有机硅化物或其结合。在一个实施方式中,外部给体可以包括但不限于二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)或其结合。外部给体可以相同或不同
于使用的内部电子给体。
配烷基金属化合物。在一个实施方式中,烷基金属可以包含下列、基本上由下列组成或由下
列组成:烷基金属非卤化物、烷基金属卤化物、或其任意结合;或者,烷基金属非卤化物;或者,烷基金属卤化物。
烷基锂、烷基钠、烷基镁、烷基硼、烷基锌或烷基铝。在一些实施方式中,烷基金属(烷基金属非卤化物或烷基金属卤化物)可以包含烷基铝、基本上由烷基铝组成或由烷基铝组成。
在一个实施方式中,n可以从2至15;或者可选地,从3至10。
基、正丁氧基、异丁氧基、正己氧基或正辛氧基;可选地,甲氧基、乙氧基、正丁氧基或异丁氧基;可选地,甲氧基;可选地,乙氧基;可选地,正丙氧基;可选地,正丁氧基;可选地,异丁氧基;可选地,正己氧基;或者可选地,正辛氧基。
铝、三正辛基铝、或其混合物;可选地,三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正辛基铝、或其混合物;可选地,三乙基铝、三正丁基铝、三己基铝、三正辛基铝、或其混合物。
在其它非限定性实施方式中,有用的三烷基铝化合物可以包括三甲基铝;可选地,三乙基
铝;可选地,三丙基铝;可选地,三正丁基铝;可选地,三异丁基铝;可选地,三己基铝;或者可选地,三正辛基铝。
非限定性实施方式中,有用的基铝卤化物可以包括氯化二乙基铝;可选地,溴化二乙基铝;
可选地,二氯化乙基铝;或者可选地,三氯化乙基铝。
烷、新戊基铝氧烷、或其混合物;在一些非限定性实施方式中,有用的铝氧烷可以包括甲基
铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、或其混合物。在其它非限定性实施方式中,有用的铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MAO);可选地,乙基铝氧烷;可选地,改性甲基铝氧烷(MMAO);可选地,正丙基铝氧烷;可选地,异丙基铝氧烷;可选地,正丁基铝氧烷;可选地,仲丁基铝氧烷;可选地,异丁基铝氧烷;可选地,1-戊基铝氧烷;可选地,2-戊基铝氧烷;可选地,3-戊基铝氧烷;可选地,异戊基铝氧烷;或者可选地,新戊基铝氧烷。
为镁化合物。适用于本公开的催化剂组合物的镁化合物的实施例包括但不限于卤化镁、二
烷氧基镁、氧烷基镁卤化物、镁卤氧化物、二烷基镁、氧化镁、氢氧化镁、镁的羧酸盐或其结合。
指的是该组合物作为一个整体并且反映Z-SP中存在的所有单独聚合物亚群的贡献。
约0.96g/cc,如依据ASTMD1505所确定。
约50kg/mol至大约500kg/mol;数均分子量(Mn)从大约5kg/mol至大约500kg/mol,可选地从大约10kg/mol至大约200kg/mol;或者可选地从大约20kg/mol至大约125kg/mol;以及Z-均
分子量(Mz)从大约40kg/mol至大约4000kg/mol,可选地从大约100kg/mol至大约1600kg/
mol;或者可选地从大约150kg/mol至大约1000kg/mol。重均分子量描述了聚合物的分子量
分布,并且根据方程式1计算:
数。具有表现出一个峰的分子量分布曲线的聚合物可以被称为单峰聚合物,具有表现出两
个特征峰的曲线的聚合物可以被称为双峰聚合物,具有表现出三个特征峰的曲线的聚合物
可以被称为三峰聚合物,等等。具有表现出一个以上的峰的分子量分布曲线的聚合物可以
被总称为多峰聚合物。例如,双峰聚合物可以具有第一组分和第二组分,第一组分一般被表
征为高分子量聚合物组分,第二组分一般被表征为低分子量聚合物组分,(例如,第二组分
具有低于第一组分的分子量)。三峰聚合物可以具有表现出对应于三个单独聚合物组分的
三个特征峰的分子量分布曲线。
是高负荷熔融指数与熔融指数之比(HLMI/MI)。
0.55的范围内。Carreau Yasuda‘a’参数(CY-a)定义为流变宽度参数。流变宽度是指聚合物在牛顿剪切速率和幂律型剪切速率之间的过渡区的宽度或聚合物粘度的频率依赖性。流变
宽度是聚合物的弛豫时间分布的函数,弛豫时间分布又是聚合物分子结构或构造的函数。
采用Cox-Merz定律,通过将在线性粘弹性动态振荡扫频试验中产生的流动曲线拟合于修改
的Carreau-Yasuda(CY)模型,可以计算流变宽度,由方程式4表示:
和相关参数的意义和解释的细节可见于:C.A.Hieber and H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,
321(1989);C.A.Hieber and H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992);and R.B.Bird,
R.C.Armstrong and O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,Volume1,Fluid
Mechanics,2nd Edition,John Wiley&Sons(1987),它们都整体引入本文作为参考。
1.0E+07Pa-s、或者可选地从大约2.0E+03Pa-s至大约2.0E+06Pa-s的范围内。零剪切粘度指
的是零剪切速率时聚合物的粘度并且显示材料的分子结构。
未明显偏离Arnett3.4-幂律。
0.10LCB(LCB/103碳),可选地大于大约0.25LCB/103碳,或者可选地大于大约0.50LCB/103
碳。这里,LCB含量峰指的是LCB的最大浓度作为分子量的函数。利用式1,000*M0*B/M计算每
103个总碳的的LCB数目,其中B是每个链的LCB数目,M0是重复单元(例如,聚乙烯的亚甲基,-CH2-)的分子量;以及M是SEC片段的分子量,其中假设相同SEC片段中的所有大分子具有相
同的分子量。根据方程式6计算B:
的Z-SP具有LCB含量峰,其被确定为每个链的LCB数目(B)。在一个实施方式中,对于本文公开类型的Z-SP,B大于大约10LCB/链,可选地大于大约35LCB/链,或者可选地大于大约
100LCB/链。
入孔并且洗脱作为色谱中的第一峰。小于孔径的分子能够进入孔,在柱上停留时间最长并
且洗脱作为色谱中的最后一个峰。因此,材料从SEC柱洗脱所需的时间取决于材料能够进入
并穿过色谱材料中存在的孔的程度。分子大小和形状的指标是回转半径,Rg,其被定义为分
子的均方根半径。对于直链聚合物,典型的SEC洗脱行为的特征可以如下:具有大分子量和
大Rg的聚合物分子将少量洗脱,随后具有小分子量和小Rg的聚合物分子将大量洗脱。这里,
直链聚合物或基本上直链聚合物指的是具有小于大约0.005LCB/1000碳的聚合物。本公开
的Z-SP的特征可以是非典型SEC洗脱行为,其中高Mw、大Rg组分与低Mw、小Rg组分共洗脱。在一个实施方式中,对于本文公开类型的Z-SP,在5.0E+06g/mol的分子量下,线圈收缩因子
(coil shrink factor)g小于大约0.75,可选地小于大约0.50,或者可选地小于大约0.15;
在分子量1.0E+07g/mol下,g因子小于大约0.50,可选地小于大约0.15,或者可选地小于大
约0.05。线圈收缩因子通过支链聚合物的平方回转半径与具有相同分子量的直链的平方回
转半径之比定义并且能够依据方程式7确定
15%、10%或5%的分子量。在一个实施方式中,本文公开类型的Z-SP的特征可以是Rg作为分子
量的函数的曲线显示为“C”形曲线(例如,端钩或钩杆(shepard’s hook)形)。在一个实施方式中,本文公开类型的Z-SP的特征可以是Rg作为分子量的函数的曲线基本相似于图4中所
示的曲线。
公开类型的Z-SP经历溶剂梯度分馏(SGF)。SGF是一种色谱技术,使用惰性填料(例如,不锈钢)作为色谱材料,聚合物组合物(例如,本文公开类型的Z-SP)被应用至其中。然后,该Z-SP经历溶剂梯度,将聚合物分馏成近似单分散分子量分布。几乎完全基于Z-SP的各聚合物群
的分子量特征,填料与聚合物之间无相互作用提供分馏。在一个实施方式中,当进行SGF时,本文公开类型的Z-SP被分馏成多个不同分子量分布的聚合物群,并且回收一个或多个所得
分离的聚合物馏分。以下,Z-SP的通过SGF得到的聚合物群(以及对应一个或多个回收得到
的分离的聚合物馏分)被定义为分离的SGF-聚合物馏分。
同或相似分子量的直链聚合物的停留时间。在一个实施方式中,一个或多个显示非典型SEC
洗脱行为的分离的SGF-聚合物馏分包含拓扑变化的、齐格勒催化的分离的聚合物馏分(即,
TVZ-IPF)。在一个实施方式中,显示非典型SEC洗脱行为的分离的SGF聚合物馏分为TVZ-
IPF。在一个实施方式中,TVZ-IPF表示齐格勒催化的聚合物(例如,本文公开类型的Z-SP)的亚群,可以使用任何合适的方法(例如SGF和SEC)分离及识别。在一个实施方式中,基于Z-SP的总重量,本文公开类型的Z-SP可以包含从大约0.1重量百分比(wt.%)至大约30wt.%、可选地从大约0.5wt.%至大约20wt.%、可选地从大约0.15wt.%至大约15wt.%、或者可选地从大约
1wt.%至大约10wt.%的TVZ-IPF。在一个实施方式中,该TVZ-IPF可以局限为高分子量的Z-
SP,从而TVZ-IPF内的聚合物分子具有大于大约75,000g/mol、可选地大于大约150,000g/
mol、或者可选地大于大约300,000g/mol的重均分子量。本领域的普通技术人员将理解的
是,源聚合物组合物内拓扑变化的聚合物分子的分布将取决于各种因素。因此,可以改变这
些拓扑变化的聚合物分子的重均分子量,并因此也考虑不同分子量范围的这些拓扑变化的
聚合物分子的定位(例如,在较低分子量端)。
有一个或多个拓扑变化的聚合物分子(例如,聚乙烯),其产生所观察到的非典型SEC洗脱行为。可以预期的是,聚合物分子可以包含任何拓扑变化或聚合物微观结构,其产生所观察到
的非典型SEC洗脱行为。例如,当相对于显示典型SEC洗脱行为的聚合物馏分时,该TVZ-IPF
可以显示支化的频率升高,分支的长度不同和/或分支的性质不同。在一个实施方式中,该
TVZ-IPF包含超支化的聚合物分子,其中分支从核心直链聚合物结构生出。在一个实施方式
中,该支化实际上为树状,在其它实施方式中,该支化实际上是不规则的和/或任意的。
约43nm至大约50nm范围的回转半径(Rg);对于1.0E+07g/mol的分子量,从大约45nm至大约
110nm、可选地从大约50nm至大约90nm或者可选地从大约55nm至大约70nm范围的回转半径
(Rg)。
大约0.96g/cc,如依据ASTMD1505确定。
LCB(LCB/103碳),可选地大于大约0.25LCB/103碳,或者可选地大于大约0.5LCB/103碳。
150kg/mol至大约100kg/mol,或者可选地从大约100kg/mol至大约500kg/mol;数均分子量
(Mn)从大约5kg/mol至大约500kg/mol,可选地从大约10kg/mol至大约500kg/mol;可选地从大约25kg/mol至大约200kg/mol;以及Z-均分子量(Mz)从大约50kg/mol至大约4000kg/mol,可选地从大约100kg/mol至大约2000kg/mol;或者可选地从大约200kg/mol至大约1000kg/
mol。
0.50、或者可选地从大约0.15至大约0.45的范围内。
约1.0E+06Pa-s、或者可选地从大约1.0E+04Pa-s至大约5.0E+05Pa-s的范围内。
TVZ-IPF可以显示负偏离的零剪切粘度。在一个实施方式中,本文所述类型的TVZ-IPF可以
具有小于相同重均分子量的直链聚合物从大约20%至500倍、可选地从大约2至200倍、或者
可选地从大约5倍至100倍的由方程式4定义的零剪切粘度(ηo)。这里,重均分子量通过SEC-MALS确定。
|G*|减小而减小。vG-P法是一种提取具有指定LCB结构的聚合物的LCB性质的信息的定性方
法。
(即,Z-SP)分离该亚群,从而基于TVZ-IPF的总量,TVZ-IPF中剩余的不显示TVZ-IPF的行为特征(例如,它分离的环境)的源聚合物的量以小于大约20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、
10、9、8、7、6、5、4、3、2或1%的量存在。在一些实施方式中,本文公开类型的TVZ-IPS以有效执行或用于某些用户和/或过程所需的应用的量存在以及在这种实施方式中,源聚合物的量
和/或不显示TVZ-IPF的特征(例如,非典型SEC行为,支化水平升高等…)的其它聚合物群的存在量可以大于大约10%,可选地大于大约15%,可选地大于大约20%,或者可选地小于大约
100%。
的组分的组分兼容的方式被改性,以满足某些用户和/或过程目标。例如,该TVZ-IPF可以通
过氧化作用;通过对所述材料进行电晕处理、等离子体处理、光化学处理、化学处理(例如,卤化、磷酸化、环氧处理)的表面修饰;化学接枝(例如,通过氧化还原引发剂的表面接枝);
极性修饰等被官能化。这种处理可以用于改变TVZ-IPF的一个或多个特征(极性、亲水性
等)。在一个实施方式中,可以通过(i)使用短链或有机分子封端;(ii)经由活性聚合的端接枝(;iii)与其它聚合物组分混合;和/或(iv)交联聚合物链,改性本公开的TVZ-IPF。本领域的普通技术人员将理解的是,封端指的是在链端处放置官能团,以及活性聚合指的是形成
加成聚合,其中已经消除增长的聚合物链终止的能力。
有增加量的拓扑变化的聚烯烃。这里,控制条件指的是类似于那些用于生产第一聚烯烃的
条件,其中能够影响数据收集的变量被测定并且保持恒定。
的拓扑变化以及作为整体所得的紧凑结构。在一个实施方式中,包含TVZ-IPF的聚合物分子
为基本上负责Z-SP的特征的分子,所述Z-SP的特征与直链聚合物的行为不一致(例如,Rg
值,非典型SEC洗脱行为,负偏离Arnett3.4幂律)。本文公开的方法可以使该源聚合物组合
物(例如,Z-SP)被分馏成多个馏分,其中至少一个馏分富含含有拓扑变化的聚合物分子。在一个实施方式中,本文公开的方法可以使该Z-SP分馏成至少两个馏分,其中基于含有拓扑
变化的聚合物分子的总数,一个馏分含有大于大约75%、80%、85%、90%或95%的含有拓扑变化的聚合物分子。在该实施方式中,得到至少两个馏分,一个馏分富含具有拓扑变化的聚合物
分子以及一个馏分没有具有拓扑变化的聚合物分子。没有具有拓扑变化的聚合物分子的馏
分,就其不含这种聚合物而言,可显示直链聚合物的行为特征。富含具有拓扑变化的聚合物
分子的馏分,就其富含这种聚合物而言,可显示支化或超支化聚合物的行为特征,例如,
TVZ-IPF的本文公开类型的行为。在一个实施方式中,当与没有这种聚合物的馏分比较时,
富含具有拓扑变化的聚合物分子的馏分通过指定为富集因子ω的因子富集。在一个实施方
式中,ω能够通过方程式7b计算:
富含聚合物馏分的总重量。
大于大约20,可选地大于大约50,或者可选地大于大约200。
烯均聚物,并且其中该超支化乙烯均聚物在高分子量端具有每1000个总碳原子大于大约
0.5的长链分支。
频率。
时具有从大约45nm至大约110nm的回转半径。
齐格勒催化的聚乙烯均聚物中分离,并且其中该拓扑变化的均聚物的回转半径小于相同分
子量的直链聚合物的回转半径。
频率。
的零剪切粘度。
下生产的聚烯烃具有增加量的拓扑变化的聚烯烃。
二组条件包含极性非质子溶剂。
实施例
含有0.5g/L的2,6-二-叔-丁基-1,4-甲酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)经过三根φ
7.5mm x300mm20μm混合A-LS柱(Polymer Labs,now an Agilent Company)洗脱。具有
1.0mg/mL标称浓度的Z-SP溶液在150℃下制备3-4小时,之后将该溶液转移到置于在145℃
加热的旋转式传送带中的SEC注射瓶中。除了得到浓度色谱图之外,对于每一次注射,得到
在不同散射角度下的十七个(17)光散射色谱图。在每一个色谱片段,从Debye图得到绝对分子量(M)和均方根半径,通常称为回转半径Rg。这个研究中所使用的直链PE聚合物参考是用Cr-基催化剂制备的宽分子量分布(MWD)(CPChem MarlexTM9640)的高密度聚乙烯(HDPE)。详细的SEC-MALS方法可以在Polymer,2005,46,5165-5182中找到。
淬火。将2mm x25.4mm直径圆盘冲压出模塑板用于流变学表征。用分散在丙酮中的0.1wt%
BHT使松软的样品(fluff samples)稳定,然后再模塑之前进行真空干燥。
装上样品及炉子达到热平衡之后,在所述板之间挤压样品至1.6mm厚度,并且修剪超过的部
分。在0.03-100rad/s的角频率范围内测量动态剪切粘度。将这些数据拟合成Carreau-
Yasuda(C-Y)方程以确定零剪切粘度(η0)和其它流变参数。
的二元溶剂混合物冲洗该柱,开始TCB含量较低,TCB含量逐渐增加。对于每一个溶剂组合
物,进行两次冲洗以确保完全分离。然后将两次冲洗的组合洗脱液快速倒入含有两倍洗脱
液体积的丙酮的容器中。对于最后分馏,然而,使用纯的TCB在140℃下冲洗该柱两次以将该
柱上存留的所有聚合物洗脱出来。这个馏分也被称为z-馏分。将从该容器中的丙酮沉淀出
的聚合物过滤、使用丙酮冲洗,并且在40℃下真空干燥直至重量维持恒定。
分离遵循尺寸排阻分离机制,低MW馏分按照推测不含有任何高MW组分(参见下文)。然后,将以相同洗脱体积间隔收集的多个SEC注射的洗脱液混合并使用该洗脱液体积的至少两倍的
丙酮沉淀,然后过滤,干燥并且再次溶于TCB中用于SEC-MALS分析。
并且全部为PE均聚物。这些Z-SP聚合物的特征列于表1中。利用本文所述的步骤通过溶剂梯
度分馏获得本研究中使用的聚合物馏分(即,TVZ-IPF)。
清楚地看到双峰特征。在低洗脱体积侧(对应于高MW),这些聚合物的MW明显高于相同洗脱
体积的直链对照,有时大于一个数量级(图2)。这些色谱图的另一个有趣的特征是光散射信号不返回基线,即使在浓度信号已到达该基线之后(图1)。因此,随着洗脱体积增加,MW和Rg减小的常规趋势,通常跟着的是,随着洗脱体积增加,MW和Rg增加(图2-3)。这些Z-SP的这个SEC洗脱行为明显不符合传统尺寸排阻分离机制,即,大分子根据其在SEC柱上的流体力学
体积分离。图1-3中所示的结果提供了清楚的色谱图证据,说明Z-SP溶液中的一部分不遵循
正常SEC分离机制,其中一些高MW组分显示具有延迟洗脱,与大洗脱体积的低MW组分共洗
脱。
MW的直链对照的Rg。随着MW增加,这些Z-SP的Rg逐渐小于、等于或最终明显大于相同MW的直
链对照的Rg。因此,在低MW处,对于每一个M,找到两个对应的Rg值,从而整体形成“C”形Rg-M曲线。这个现象颇为意外,因为,原则上,对于相同分子量的相同类型的聚合物,直链聚合物的大小应该具有最大的Rg,给定的聚合物通过正常SEC机制分离,即,通过流体力学体积分
离。
中。正如所预料,的确发现最大分子量馏分,HZNP-f2,或者z-馏分,具有这些拓扑变化的集中群(例如,多支化结构),这通过相对于直链对照Rg的负偏离证实。这个z-馏分的MWD曲线提供在图7中。它还显示上述SEC洗脱异常,因为观察到“C”形Rg-MW曲线。反之,相邻的低MW馏分,HZNP-f1,发现基本上成线性。这个馏分显示没有全部聚合物或z-馏分中观察到的SEC
异常的迹象。无SEC异常(即,非典型SEC洗脱行为)的这个分馏的聚合物被定义为拓扑均匀
的聚合物馏分(THPF)。该THPF的Rg-MW与直链PE对照的Rg-MW叠加。显而易见的是,所有紧凑结构部分位于Z-SP的高MW端。还对SEC-柱-分馏的馏分(SEC馏分)进行SEC-MALS分析,并且
结果显示于图8中。相对于图6所示的SGF馏分的SEC-MALS结果,这些SEC馏分的SEC-MALS结
果显示不仅高MW馏分(HZNPSEC-f1)含有紧凑结构的组分,低MW馏分(HZNPSEC-f2)也含有。
此外,高分子量(HMW)和低分子量(LMW)SEC馏分均显示上述洗脱异常,即,HMW和紧凑结构的大分子与大洗脱体积的LMW分子共洗脱。然而,根据图9所示的Z-SP的原始色谱图,如果SEC
柱上的分馏遵循正常尺寸排阻分离机制,低MW馏分在它的高MW尾部处不含有任何组分。
转半径(Rg)与相同分子量(M)的直链聚合物的回转半径(Rg)的比率,
例。如图4可知,在低MW端,HZNG-1的Rg与直链PE对照的Rg重合,直至分子量达到大约200,
000g/mol,从那个点起,HZNG-1的Rg变得小于相同分子量的直链PE对照的Rg。对于这个Z-SP
的HMW尾部中的组分,可以看到显著变小的Rg值。利用方程式7、9和10推导出的LCB分布曲线
显示于图10中。尽管HZNG-1中MW小于200,000g/mol的聚合物基本上是线性的,但在高MW端
处发现LCB随着MW的增加而增加。在聚合物的完全尾部,每分子的LCB数目和LCB频率分别大
于100LCB/分子和0.5LCB/1000碳。此外,LCB群似乎仅集中在HMW端。然而,对于表1中列出的其它Z-SP聚合物只是因为它们的异常洗脱行为没有尝试类似定量LCB计算,因为。
一个宽的范围。为了对比,这个图中的绘制还包括具有Phillips Cr-催化剂的高密度聚乙
烯(HDPE-1)聚合物。注意的是,图11中的实线是3.4-幂律线。从这个图中可以看出,所有这些Z-SP的熔体零剪切粘度,尽管略有向下变化,显示合理良好地遵循3.4-幂律线,即使发现
它们均含有如上讨论的紧凑结构。相对于Zn-Sp,这个HDPE聚合物明显远在3.4-幂律线之
上。它的熔体零剪切粘度超过相同Mw的直链聚合物的一个数量级以上,即使这个聚合物仅
含有非常低水平的长链支化(大约0.003LCB/1,000碳)。事实上,这个HDPE中的LCB水平低于SEC-MALS检测限制,如它的Rg-MW曲线证实,Rg-MW曲线与直链PE对照的部分实际上叠加,
MarlexTM9640。
可知,可以实现的是,如通过SEC-MALS确定的这个SGF馏分(例如,TVZ-IPF)HZNP-f2的绝对⊥
Mw将远大于从相对方法导出的。具体地,这个馏分的SEC-MALS确定的Mw 为6.63E+05g/mol,
从该相对方法导出的为1.83E+05g/mol(表1)。这个SGF馏分的η0和绝对Mw的关
结构的聚合物的LCB性质的信息的定量方法。对于直链聚合物,在非常高|G*|处,损耗角δ开始为低值。|G*|减小,损耗角δ单调增加直至趋于90°。然而,已经发现的是,这些Z-SP的损耗角δ趋于小于90°的角度,并且随着复切变模量|G*|进一步减小而减小(图14b)。这对于
HZNP-f2尤其明显,在低|G*|处,它的损耗角趋于83°,而不是90°,如直链聚合物所预期的。
这个流变行为说明这个样品具有一些弹性,这可能是其中存在LCB的结果。
聚合物主要结构、支化含量以及支化性质。使用以 C频率125.7MHz运行的Varian Unity
Inova-500系统进行NMR试验。例如,TVZ-IPF可被溶解在含有90%TCB和10%的1,4-二氯苯-d4
(DCB-d4)的溶剂中,并且置于10mm NALORAC探侧器中,其中温度被控制在125℃。对于每个溶液,采样器旋转速率可以为15Hz以及可以获得至少6000瞬时,条件为:5s采集时间,10s延迟时间以及90°脉冲角。
亚群的量的定性指标。
水的比率,借助于电子控制仪器,该反应器内的温度被精确调在0.5℃内。在氮气下,首先将少量(通常0.1至3克)的固体催化剂加入到该干燥的反应器中。然后,将1.0升的异丁烷液体以及1mL的1M的三乙基铝助催化剂加入到反应器中,以及,如果指示,加入1mL的二氯甲烷助
催化剂。开启搅拌器并且反应器内升至95℃,并且添加所需量的氢气。最后,将乙烯加入到
该反应器中以平稳在一个固定压力,300psig或400psig,如所示。在实验期间,即时连续提
供乙烯以维持所需压力。
有任何壁垢、涂覆层或其它形式的污垢的迹象。然后移除源聚合物粉末并称重。活性被定义
为每克每小时加入的固体催化剂生产的聚合物的克数。
后,注入3.0mL的TiCl4液体并且蒸发到氮气流中用于以0.1ft/s流化该样品。蒸汽上升通过
样品床,与二氧化硅反应并且使表面饱和有氯化钛产品的表面。然后将Ti-处理的样品在干
燥氮气下冷却存储。
然后,注入TiCl4至庚烷中以具有1.1摩尔Ti/摩尔Mg的负载。然后在氮气流下烧干庚烷以生
产干燥的棕色催化剂。
氯甲烷至反应器中。利用方法B和C生产的聚合物之间的主要差异显示二氯甲烷是形成拓扑
变化的(例如,超支化)组分的主要因素。实际上,利用方法C1生产的聚合物(仅使用25psi H2)比利用方法B2产生的聚合物(使用100psi H2)显示更极端的Rg行为。
的状态,并且可能更呈酸性。制备钛催化剂中通常使用的正常刘易斯碱供体配体在制备D中
省略,这可以解释差异。所述结果证明利用本文公开的方法能够得到不同线性程度的源聚
合物。
化和修改是可能的,并且在本发明的范围内。当明确陈述数值范围或限值时,这种表达范围
或限值应该被理解成,包含落入明确陈述的范围或限值内的类似大小的重复范围或限值
(例如,大约1至大约10包括2、3、4等;0.10以上包括0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求的任何要素应用术语“任选地”意指,需要该主题要素,或可选地,不需要该要素。这两种选择都意图包含在权利要求范围内。应用更宽泛的术语如包含(comprises)、包括(includes)、具有(having)等,应理解为,对更窄的术语如由…组成(consisting of)、实质上由…组成(consisting essentially of)、基本上由…组成(comprised substantially of)等提供支持。
式。因此,权利要求书是进一步的描述以及是对本公开的实施方式的增加。本公开中的参考
文献的讨论并非承认它是本公开的现有技术,特别是出版日在本申请的优先权日之后的任
何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物通过引用并入本文,并入的程度是它
们为本文所述那些补充提供示范性、程序上的或其它细节。