具有优异生产率和安全性的二次电池

摘要

本发明公开了一种二次电池，其具有如下结构：具有正极/隔膜/负极结构的卷状物安装在圆筒形电池壳中，其中安装在所述卷状物的顶部的板状绝缘体包含由纤维制成的机织织物或针织织物。

权利要求

1.一种二次电池，其具有如下结构：具有正极/隔膜/负极结构的卷状物安装在圆筒形电池壳中，其中安装在所述卷状物的顶部的板状绝缘体包含由纤维制成的机织织物或针织织物，其中所述绝缘体具有包含机织织物或针织织物的多层结构，其中在所述机织织物或针织织物中形成的细孔具有如下贯通孔形状：所述贯通孔在纵向上具有不均一的直径。

2.如权利要求1所述的二次电池，其中所述纤维包含合成纤维和/或天然纤维。

3.如权利要求1所述的二次电池，其中在所述机织织物或针织织物中形成的细孔允许电解质透过，但不允许尺寸为100μm以上的异物透过。

4.如权利要求2所述的二次电池，其中所述细孔的尺寸为1μm～100μm。

5.如权利要求1所述的二次电池，其中所述绝缘体具有0.1mm～0.5mm的厚度。

6.如权利要求1所述的二次电池，其中所述电池为锂二次电池。

7.如权利要求1所述的二次电池，其中所述电池包含在所述绝缘体中打孔而形成的开口，以用于气体的排放和电极端子的穿过。

8.一种装置，其包含权利要求1～7中任一项的二次电池作为电源。

9.如权利要求8所述的装置，其中所述装置选自：移动电话、便携式计算机、电动车辆以及电力存储装置。

说明书

具有优异生产率和安全性的二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及具有优异生产率和安全性的二次电池。更具体地，本发明涉及具有如下结构的二次电池：具有正极/隔膜/负极结构的卷状物安装在圆筒形电池壳中，其中安装在所述卷状物的顶部的板状绝缘体包含由纤维制成的机织织物或针织织物。

背景技术

[0002] 关于移动装置的技术开发和对其需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在二次电池中，具有高能量密度、高驱动电压和优异的储存和寿命特性的锂二次电池被广泛用作包含移动装置的各种电子产品的能源。

[0003] 根据电池壳的形状，可以将二次电池分为分别安装在圆筒形和矩形金属罐中的圆筒形和矩形电池、以及安装在由铝层压片制成的袋状壳中的袋状电池。其中，圆筒形电池具有容量相对高且结构稳定型优异的优势。

[0004] 安装在电池壳中的电极组件是能够充电和放电的发电装置，所述发电装置具有正极/隔膜/负极层压结构，并分为如下类型：卷状物型，其中对包含插入正极与负极之间的隔膜的电极组件进行卷绕，所述正极和负极各自由活性材料涂布的长片制成；堆叠型，其中以隔膜插入正极与负极之间的方式对多个正极和多个负极依次层压；以及堆叠/折叠型，其为卷状物型和堆叠型的组合。其中，卷状物型电极组件具有易于制造且每单位重量的能量密度高的优势。

[0005] 在这点上，将常规圆筒形二次电池示于图1中。将通常用于圆筒形二次电池的绝缘体示于图2和3中的俯视图中。

[0006] 参考图2和3，通过如下操作来制造圆筒形二次电池100：将卷状物型(卷绕型)电极组件120安装在电池壳130中；将电解液注入电池壳130中；以及将具有电极端子(例如正极端子，未示出)的盖组件140连接到壳130的开口顶部。

[0007] 通过将隔膜123插入正极121与负极122之间并将制得的结构卷绕成圆形，得到电极组件120。将圆筒形中心销150插入卷状物的核心(中心)。所述中心销150通常由金属制成以赋予预定强度并具有圆形弯曲板材的中空形圆筒形结构。这种中心销150固定并支持电极组件并充当通道，能够将因充放电期间的内部反应和因运行而产生的气体排出。

[0008] 另外，板状绝缘体180a安装在电极组件120的顶部，并在其中心设置与中心销150的通孔151连通的开口181a以排出气体，并将电极组件120的正极极耳142连接到盖组件140的盖板145。

[0009] 然而，安排在卷状物的顶部的绝缘体180a是一种阻断通道的结构，所述通道在将电解质注入电池中的过程中使得电解质能够渗入电池中。基于该原因，电解质仅通过与中心销150连通的开口181a和不包括绝缘体180a的区域渗入电池，由此不利地需要较长时间以注入电解质并因此造成生产效率劣化。

[0010] 为了提高电解质的渗透性，如图3中所示，提出了具有在开口181b周围形成多个通孔182b的结构的局部连接构件180b。

[0011] 然而，发现这种结构在安全性方面存在严重问题。即，在制造和/或组装盖组件140、电池壳130等的过程中产生的诸如金属粉末的导电杂质粒子通过在绝缘体180b中打孔而形成的通孔182b渗入电极组件120中，由此不利地发生短路或电池寿命的劣化。

[0012] 因此，越来越需要如下二次电池，其提高电解质的注射加工性，并在电池组装过程中防止异物并入，由此提高寿命。

发明内容

[0013] 技术问题

[0014] 因此，为了解决尚未解决的上述和其他技术问题而完成了本发明。

[0015] 作为为了解决如上所述问题而进行的多种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明人开发了具有下述特定形状的绝缘体，并发现，所述绝缘体大大提高了电解质的注射性，防止在诸如压边(beading)的组装过程期间产生的异物并入卷状物中，并由此防止电池缺陷并提高寿命。根据该发现，完成了本发明。

[0016] 技术方案

[0017] 根据本发明的一个方面，提供一种具有如下结构的二次电池：具有正极/隔膜/负极结构的卷状物安装在圆筒形电池壳中，其中安装在所述卷状物的顶部的板状绝缘体包含由纤维制成的机织织物或针织织物。

[0018] 因此，根据本发明的二次电池使用包含由纤维制成的机织织物或针织织物的绝缘体，由此作为注射电解质的结果而支化注射通道，缩短注射时间，并由此由于由纤维制成的机织织物或针织织物而提高注射性。

[0019] 可以使用任意纤维而没有特别限制，只要其能够易于注射电解质并具有电绝缘性质即可，其实例包括合成纤维和/或天然纤维。

[0020] 具体地，合成纤维可以为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等。

[0021] 在优选实施方案中，在机织织物或针织织物中形成的细孔允许电解质透过，但不允许尺寸为100μm以上的异物透过。

[0022] 因此，根据本发明的二次电池不存在将尺寸为100μm以上的异物并入卷状物中的危险，这是因为在注入电解质期间通过细孔仅将电解质注入卷状物中，由此省略过筛并除去异物的工艺，由此有利地大大提高生产率。

[0023] 此外，根据本发明的二次电池不存在因并入异物而造成短路的危险并由此有效提高了安全性。

[0024] 优选地，所述细孔因绝缘体的固有功能而提供电绝缘，并在电解质注射期间对电解质具有高渗透性并具有1μm～100μm的尺寸，从而防止尺寸为100μm以上的异物透过。

[0025] 细孔的位置和其间的距离没有限制，只要其不会对防止异物的并入、电解质的注射性和气体的排放造成损害即可。

[0026] 在具体实施方案中，细孔可以在绝缘体整个表面上相互隔开均匀或不均匀的距离，从而防止尺寸为100μm以上的异物的并入，并提高电解液的注射性和气体排放。此处，所述距离是指细孔之间的距离且可以为例如10μm～100μm。

[0027] 当将电解质注入到在绝缘体整个表面上形成的细孔中时，注射通道可以进一步支化，注射性提高，注射时间会缩短，注射速度在预定的细孔间距离下恒定，电解质能够均匀浸入卷状物中，结果，由此有利地提高电池性能。

[0028] 另外，在绝缘体整个表面上相互隔开预定距离的细孔提供通道，使得能够排放因电解质分解而产生的气体。在气体扩散方面，当通过支化的排放通道排放气体时，排放速度会升高。

[0029] 然而，如上所述，细孔间的距离可以是不均匀的。

[0030] 细孔可以采用在纵向上具有均一直径的通孔的形式、或在纵向上具有不均一直径的贯通孔的形式。所述通孔和贯通孔的形状与绝缘体中的电解质和气体的通道相关。

[0031] 具体地，具有均一直径的通孔形状形成二维通道，而具有不均一直径的贯通孔形状形成三维通道。在电解质的均匀注入和气体扩散方面，细孔优选呈在纵向上具有不均一直径的贯通孔形状。

[0032] 优选地，如果需要，绝缘体可以具有包含机织织物或针织织物的单层或多层结构。所述多层结构的层数没有特别限制且为例如2～10。各个层可以通过粘合、热熔合或针刺来结合，但结合方法不能限制于此。

[0033] 通过在多层结构中改变各个层的排列、或机织织物或针织织物的结构，能够按上述形成在细孔的纵向上具有不均一直径的贯通孔形状。

[0034] 优选地，绝缘体具有0.1mm～0.5mm的总厚度。当绝缘体的厚度过小时，绝缘体不能充分发挥固有的电绝缘功能，且当其厚度过大时，不利地，在具有相同尺寸的电池壳中卷状物的尺寸下降且由此电池容量下降。

[0035] 优选地，根据本发明的二次电池可以应用于通过将含锂的电解质浸渍到卷状物中而制造的锂二次电池。

[0036] 通常，锂二次电池包含正极、负极、隔膜、含锂的水性电解液等。

[0037] 例如，通过将浆料涂布到正极集电器上，随后进行干燥和压延可以制造正极，所述浆料是通过将包含正极活性材料并任选地包含导电材料、粘合剂、填料等的正极混合物与诸如NMP的溶剂进行混合而制备的。

[0038] 正极活性材料的实例包括但不限于，被一种或多种过渡金属置换的层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)；锂锰氧化物如Li1+yMn2-yO4(其中y为0～0.33)、LiMnO3和LiMn2O3、以及LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5和Cu2V2O7；由LiNi1-yMyO2(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y=0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-yMyO2(其中M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y=0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；以及Fe2(MoO4)3等。

[0039] 通常将正极集电器制成具有3～500μm的厚度。可以使用任意正极集电器而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而在制造的电池中不会造成不利的化学变化即可。正极集电器的实例包括：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；和经碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢。这些集电器在其表面包括细小的不规则处，从而提高对电极活性材料的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电器。

[0040] 基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～30重量%的量添加导电材料。可以使用任意导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而在电池中不会造成不利的化学变化即可。导电材料的实例包括：导电材料，包括石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。

[0041] 粘合剂是增强电极活性材料对导电材料和集电器之间的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1～30重量%的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。

[0042] 填料为任选地用于抑制电极膨胀的组分。可以使用任意填料而没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成不利的化学变化并为纤维材料即可。填料的实例包括烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。

[0043] 将隔膜设置在所述正极与所述负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透率和高机械强度的薄绝缘膜。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由如下物质制成的片或无纺布：烯烃聚合物如聚丙烯；和/或玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性。当将诸如聚合物的固体电解质用作电解质时，固体电解质还可充当隔膜和电解质两者。

[0044] 例如，通过将浆料涂布到负极集电器，随后进行干燥和压延，制得负极，所述浆料是通过将包含负极活性材料的负极混合物与诸如NMP的溶剂混合而制备的。所述负极混合物还可任选地包含上述组分。

[0045] 负极活性材料的实例包括：碳如硬碳、石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、I族、II族和III族元素、卤素；0

[0046] 通常将负极集电器制成3～500μm的厚度。可以使用任意负极集电器而没有特别限制，只要其具有合适的电导率而在制造的电池中不会造成不利的化学变化即可。负极集电器的实例包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电器类似，集电器在其表面上具有细小的不规则处，从而提高对电极活性材料的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电器。

[0047] 同时，电解质由非水电解质和锂盐构成。优选的电解质的实例包括非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等。

[0048] 非水溶剂的实例包括：非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

[0049] 有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。

[0050] 无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH 和Li3PO4-Li2S-SiS2。

[0051] 所述锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料，其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。

[0052] 另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的 唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质还可包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)或氟代碳酸亚乙酯(FEC)。

[0053] 同时，所述电池可包含在绝缘体中打孔形成的开口以用于气体的排放和电极端子的穿过。

[0054] 本发明还提供一种包含二次电池作为电源的装置，本发明的装置优选用于移动装置如移动电话和便携式计算机，以及在优异的寿命和安全性方面，还优选用于轻质电动车辆(LEV)、电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动车辆以及电力存储装置。

[0055] 锂二次电池的结构和制造方法、包含所述锂二次电池作为单元电池的中型和大型电池模块和装置在本领域内是熟知的，因此省略其详细说明。

附图说明

[0056] 图1是显示代表性圆筒形二次电池的示意性截面视图；

[0057] 图2是显示根据一个实施方案的用于图1的二次电池的绝缘体的俯视图；

[0058] 图3是显示根据另一个实施方案的用于图1的二次电池的绝缘体的俯视图；且[0059] 图4是显示根据本发明一个实施方案的绝缘体的俯视图。

具体实施方式

[0060] 现在，将参考如下实例对本发明进行更详细地说明。这些实例仅用于显示本发明且不应解释为用于限制本发明的范围和主旨。

[0061] 图4是示意性显示根据本发明一个实施方案的绝缘体的俯视图。

[0062] 参考图4和1，二次电池100具有如下结构：其中具有正极121/隔膜123/负极122结构的卷状物120安装在圆筒形电池壳130中，其中绝缘体180c安装在卷状物120的顶部。

[0063] 绝缘体180c包含由厚度为约0.4mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的机织织物，所述绝缘体180c设置在其具有开口181c的一侧处，并在其整个表面上具有多个直径为10～30μm的细孔182c，所述多个细孔182c随机分布。

[0064] 因此，在注射之后电解质通过多个细孔182c，渗入到绝缘体180c的整个表面内，由此造成注射性明显提高并防止短路的发生。

[0065] 现在，参考如下实例对本发明进行更详细地说明。这些实例仅用于显示本发明且不应解释为用于限制本发明的范围和主旨。

[0066] [实施例1]

[0067] 如图4中所示，使用由机织织物制成的PET片制造了具有0.4mm厚度的绝缘体，所述绝缘体包含在其一侧处打孔而形成的具有6mm宽度和2.5mm长度的矩形开口，并包含其整个表面上以约10～约30μm的预定距离均匀形成的具有1～30μm直径的多个细孔。然后，将绝缘体安装在卷状物的顶部，其中基于中心销对正极/隔膜/负极进行卷绕，并以在电池组装过程中产生的细金属粉末位于绝缘体上的状态制造了具有18650标准(直径：
18mm，长度：65mm)的圆筒形二次电池。

[0068] [实施例2]

[0069] 除了制备在整个表面上包含以约120μm的预定距离均匀形成的具有100μm直径的多个细孔的绝缘体之外，以与实施例1中相同的方式制造了绝缘体和二次电池。

[0070] [比较例1]

[0071] 除了不包括多个孔之外，以与实施例1中相同的方式制造了绝缘体和二次电池，如图2中所示。

[0072] [比较例2]

[0073] 除了形成三个具有2.5mm直径的通孔而不是细孔之外，以与实施例1中相同的方式制造了绝缘体和二次电池，如图3中所示。

[0074] [比较例3]

[0075] 除了在整个表面上包含以约120μm预定距离均匀形成的具有150μm直径的多个细孔的绝缘体之外，以与实施例1中相同的方式制造了绝缘体和二次电池。

[0076] [试验例1]

[0077] 对实施例1和2和比较例1～3中制造的二次电池进行电解质浸渍试验。将结果示于下表1中。通过如下操作实施了电解质浸渍试验：将1M LiPF6的碳酸酯电解质注入所制造的圆筒形电池壳中；测量卷状物的浸渍比达到100%时所花费的时间；将该工艺重复四次，并计算四个值的平均值。

[0078] 另外，将盖组件焊接到所制造的二次电池的开口顶部以制造10个试样。对试样进行充电和放电试验，并对短路的发生进行了确认。将结果示于下表1中。

[0079] [表1]

[0080]

[0081] 从表1能够看出，与比较例1相比，本发明的实施例1～2的电池具有明显更短的电解质浸渍时间。即，能够看出，通过形成在绝缘体中的多个机织织物细孔结构允许电解液有效透过。

[0082] 与比较例1的电池相比，比较例2的电池展示了更好的浸渍，但短路比例增加，而比较例3的电池也展示了与实施例1和2相当的浸渍，但展示了更高的短路比例。该问题的原因是，金属粉末渗入到相对大的孔中，导致在卷状物中发生短路。

[0083] 另一方面，尽管在安装在电池上的绝缘体中未打孔以形成细孔，但是比较例1的电池展示了比实施例1和2的电池更高的短路比例。认为高短路比例的原因是因为如下事实：在实施例1和2的电池中，当金属粉末被捕集在细孔中时金属粉末的移动受到抑制，但在比较例1的电池中，金属粉末在绝缘体的光滑表面上自由移动，并通过开口或绝缘体的圆周而移动到卷状物。

[0084] 本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。

[0085] 工业实用性

[0086] 根据上述可清楚，根据本发明的二次电池使用包含由纤维制成的机织织物或针织织物的板状绝缘体，由此支化在注射电解质期间的注射通道，缩短注射时间，并由于由纤维制成的机织织物或针织织物而提高注射性。

[0087] 根据本发明的二次电池能够有利地省略对异物进行过筛和除去的工艺，在某些情况中，用于防止或除去弯曲现象的工艺，能够将绝缘体切割成预定尺寸，并大大提高生产率。

[0088] 另外，根据本发明的二次电池不存在因并入异物而造成短路的危险，并提高了气体的排放，由此而提高安全性。

[0089] 此外，根据本发明的二次电池提高倍率特性，这是因为卷状物允许电解质均匀浸入。