一种多孔钽骨架的制备方法

摘要

本发明公开了一种制备多孔钽骨架的方法，具体包括以下步骤：（1）浆料制备：将含钽粉末与甲基纤维素混合，调制成膏状；然后加入十八烷酸，混合均匀即得到浆料；含钽粉末与十八烷酸的体积比为(60～70)∶(40～30)；（2）骨架坯体制备：将浆料加入到成型设备中，根据所需骨架的形状通过注射成型制备出骨架坯体；（3）骨架成品制备：将成型后的骨架坯体在室温下放置20～30h，然后在40～60℃下保温20～30h，最后再经加热处理，即可得到所述的多孔钽骨架。本发明公开的制备方法中原料易得，制备条件温和，工艺简单、可控，制备过程环保，生产效率高，所制备的多孔钽骨架对人体无副作用，适用于作为承重骨组织创伤或骨缺损处的连结构件。

权利要求

1.一种多孔钽骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）浆料制备：将含钽粉末与甲基纤维素混合，调制成膏状；然后加入十八烷酸，混合均匀即得到浆料；含钽粉末与十八烷酸的体积比为(60～70)∶(40～30)；含钽粉末的粒径为10～30微米；

（2）骨架坯体制备：将浆料加入到成型设备中，根据所需骨架的形状通过注射成型制备出骨架坯体；

所述步骤（2）中，成型设备包括注射器、空气压缩机、电脑控制器以及工作台；注射器下端设有喷嘴，喷嘴下端设有针头；注射器与空气压缩机相连；注射器固定在工作台的Z轴上；针头的内孔直径为300～900微米；

所述步骤（2）中，注射成型工艺为：先将浆料盛放在注射器中，然后在工作台X-Y平面上注射制备出骨架的二维平面，再提升工作台的Z轴，进行上一层的加工；逐层堆积成型，得到骨架坯体；所述Z轴每次提升的高度为工作台X-Y平面上制备出的骨架二维平面的厚度；

（3）骨架成品制备：将成型后的骨架坯体在室温下放置20～30h，然后在40～60℃下保温20～30h，最后再经加热处理，即可得到多孔钽骨架。

2.根据权利要求1所述制备多孔钽骨架的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，含钽粉末为钽粉末或者钽-钛合金粉末。

3.根据权利要求1所述制备多孔钽骨架的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，含钽粉末的纯度大于99.9%；甲基纤维素的pH值为3～11。

4.根据权利要求1所述制备多孔钽骨架的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，在成型骨架时，空气压缩机的压力为2～3Pa；注射器在工作台X-Y平面上的运动速度为200～

430mm/min。

5.根据权利要求1所述制备多孔钽骨架的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，加热处理工艺为先在500℃保温450min；然后升温至1200℃，保温150min；最后升温至1900～

2300℃，保温2～5h。

6.根据权利要求1所述制备多孔钽骨架的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，加热处理在惰性气体中进行。

7.根据权利要求1～6所述的任意一种方法制备得到的多孔钽骨架。

说明书

一种多孔钽骨架的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于组织工程技术领域，具体涉及一种多孔钽骨架的制备方法。

背景技术

[0002] 据估计，每年我国大约有200万病人需要做关节置换手术，因此对骨组织修复材料的需求量很大。在医疗救治中，钽（Ta）是最早用于人体组织修复的金属，与人体组织非常好地相容，是目前已知最好的金属植入材料之一。但由于钽的密度较高，重量较大，难加工等限制，目前在国内应用范围还不广，医院主要是以不锈钢和钛金属材料进行人体骨组织缺损、坏死的修复替代。

[0003] 多孔钽材料是人体修复的新一代材料，具有良好的生物相容性及与人体组织相似的弹性模量，被医学界广泛认同是代替现有不锈钢及钛材料的理想金属修复材料。该材料将广泛应用于人体骨组织缺损、坏死的修复替代，也是理想的种植、植入假体的材料，例如，骨折后将其植入身体连接断骨。该材料的研制成功和制备成本的降低将终结不锈钢、钛制品的时代，使人类获得一种更安全、更有效的植入产品。

[0004] 但由于钽的熔点高达2850℃，而其沸点更高，同钨一样属于难熔金属，同时Ta的活性也比较大，非常容易与空气中的氧，氮作用，由此导致多孔钽的制备比较困难，而且价格比较昂贵。目前制备多孔钽的方法主要为烧结法，激光成形法和气相沉积法；其中烧结法比较普遍。如公开号为WO 2013044835 A1的专利申请采用泡沫浸渍法烧结制备多孔钽，具体为用有机粘结剂与分散剂配制成的溶液和钽粉制成钽粉浆料，并浇注于有机泡沫体中，浸渍直至有机泡沫体孔隙注满钽粉浆料，然后干燥除去浇注有钽粉浆料的有机泡沫体中的分散剂，在惰性气体保护气氛下脱脂处理以除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体、冷却，再真空下退火及常规后处理制得多孔钽；所述热处理是真空-4 -3度为 10 Pa～10 Pa，以 10～ 20℃/min 升温至 800～900℃、保温 240～480min，再以 2～5℃/min 冷至 400℃、保温 120～ 300min，然后随炉冷却至室温。中国专利申请
201010136854.4公开了一种医用金属植入材料多孔钽及其制备方法，也是先制备出混合浆料浇注于有机泡沫体中，然后进行烧结制备得到产品；中国专利申请201110296545.8公开了一种替代牙骨的医用多孔钽材料及其制备方法，将钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠混合成混合粉末，再将所述混合粉末压制到有机泡沫体中成型、脱脂、烧结、冷却和热处理制得产品；
中国专利申请201110295814.9公开了一种替代承重骨组织的医用多孔金属材料的制备方法，将钽粉与造孔剂、成型剂混合成混合粉末，再将混合粉末压制到有机泡沫体中成型、脱脂、烧结、冷却和热处理。现有的烧结法均需要制备有机泡沫体以供浆料填充，产品尺寸受到有机泡沫体的限制；并且其后的烧结也是常用的粉末冶金烧结工艺，具体烧结程序受到有机泡沫体制备的影响。另外气相沉积法由于使用真空而操作困难，同时C骨架的制备也限制了该技术的应用；激光制备法则比较昂贵。

[0005] 现有技术制备多孔钽骨架的操作工艺相对复杂，而且其生产效率低，有的引入了较多的化学物质。所以，需要研发出新的多孔钽骨架的制备方法。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种多孔钽骨架的制备方法，使得多孔钽骨架的制备更加容易和可控。

[0007] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

[0008] 一种多孔钽骨架的制备方法，包括以下步骤：

[0009] （1）浆料制备：将含钽粉末与甲基纤维素混合，调制成膏状；然后加入十八烷酸，混合均匀即得到浆料；含钽粉末与十八烷酸的体积比为(60～70)∶(40～30)；

[0010] （2）骨架坯体制备：将浆料加入到成型设备中，根据所需骨架的形状通过注射成型制备出骨架坯体；

[0011] （3）骨架成品制备：将成型后的骨架坯体在室温下放置20～30h，然后在40～60℃下保温20～30h，最后再经加热处理，即可得到所述的多孔钽骨架。

[0012] 上述技术方案中，步骤（1）中，含钽粉末为钽粉末或者钽-钛合金粉末。

[0013] 上述技术方案中，步骤（1）中，含钽粉末的粒径为10～30微米。粉末直径太大（>30微米），得到的浆料流动性不好，而且容易在注射器针头中堵塞；粉末直径太小（<10微米），粉末容易团聚结块，影响流动性。

[0014] 上述技术方案中，步骤（1）中，含钽粉末的纯度大于99.9%；甲基纤维素的pH值为3～11。甲基纤维素分中等取代度、高等取代度和低等取代度三种，本发明优选中等取代度的分析纯级甲基纤维素；甲基纤维素的用量不受限制，甲基纤维素与含钽粉末能够混合均匀，完全粘合，二者之间不存在固－液分离的现象即可。

[0015] 含钽粉末与添加剂十八烷酸的比例很重要，其影响制备得到的浆料的粘度和流动性。本发明中含钽粉末的体积百分比在60～70%之间；粉末比例低于60%的时候，添加剂的比例过大，由此制备的浆料在骨架成型时容易发生变形，并且骨架坯体经过后面的加热处理后，添加剂均挥发掉了，得不到我们所需要的多孔钽骨架；比例过大(>70%)时，制备出来的浆料粘度不好，不适合成型骨架。

[0016] 上述技术方案中，步骤（2）中，成型设备包括注射器、空气压缩机、电脑控制器以及工作台；注射器下端设有喷嘴，喷嘴下端设有针头；注射器与空气压缩机相连；注射器固定在工作台的Z轴上；针头的内孔直径为300～900微米。

[0017] 优选的技术方案中，步骤（2）中，注射成型工艺为：先将浆料盛放在注射器中，然后在工作台X-Y平面上注射制备出骨架的二维平面，再提升工作台的Z轴，进行上一层的加工；逐层堆积成型，得到骨架坯体；所述Z轴每次提升的高度为工作台X-Y平面上制备出的骨架二维平面的厚度。此成型过程也成为3D打印，与传统3D打印一样，即先在X-Y平面打印出来2D的沉积层，通过Z轴的提升，不断制备出3D的骨架坯体。

[0018] 进一步优选的技术方案中，在成型骨架时，空气压缩机的压力为2～3Pa；注射器在工作台X-Y平面上的运动速度为200～430mm/min。浆料从针头中喷射出后来形成纤维状浆体；纤维状浆体挤出时的流速和针头在X-Y平面运动的速度影响骨架的成形，这两个影响因素是耦合在一起的。空气压缩机气体的压力控制浆料的流速；用电脑控制器控制工作台的转动和浆料的开关；浆料的流速控制纤维状浆体挤出时的流速，注射器在工作台X-Y平面上的运动速度控制针头在X-Y平面运动的速度；纤维状浆体的挤出速度较大时，浆料喷射出来的纤维状浆体容易堵塞喷头，导致孔隙变小；纤维状浆体挤出时的流速较小时，纤维直径太细，纤维与纤维之间的接触面积太小而影响最终产品的结合强度。

[0019] 本发明中，针头的内孔直径为300～900微米。内孔直径>900微米的针头可以使用并能够制备出多孔骨架，但制备的多孔钽骨架不适合用于生物植入体；针孔直径<300微米，则容易被堵塞。所得多孔钽材料的孔径大小以及孔径分布可以由纤维状浆体之间的距离控制，在注射成型时，通过改变纤维状浆体之间的距离，可以得到各种孔径大小以及孔径分布的多孔钽材料，从而可以满足不同应用的需要。

[0020] 上述技术方案中，步骤（3）中，加热处理工艺为先在500℃保温450min；然后升温至1200℃，保温150min；最后升温至1900～2300℃，保温2～5h。

[0021] 上述技术方案中，步骤（3）中，加热处理在惰性气体中进行。加热处理设备一般为真空炉，达到真空度后使用惰性气体进行保护。

[0022] 本发明还公开了根据上述方法制备得到的多孔钽骨架。

[0023] 由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:

[0024] 1．本发明利用的含钽粉末的粒径、其与添加剂的比例合理，制备的浆料粘度与流动性好，可用于注射成型工艺，避免了现有技术需要利用有机泡沫体成型的缺点，从而易于骨架的成型，并且得到的多孔钽骨架成品孔隙分布合理，生物相容性、力学性能优异，得到的产品硬度经过测试为Hv120，弹性模量为2.8～3.2GPa，抗压强度为40～70MPa，与人体骨头的硬度Hv100～120，弹性模量0.1～0.5GPa，抗压强度10～50MPa相接近，适合用作生物材料。

[0025] 2．本发明首次公开了一种新的适合生物多孔钽骨架的3D打印制备方法；所需设备简单，无需使用激光束作为热源；原料引入化学物质少，在热处理过程中有机物全部分解，保证所得多孔钽骨架的生物安全性；通过工艺参数的调整可以制备出各种结构复杂的多孔钽骨架。

[0026] 3．本发明公开的制备方法中原料易得，制备条件温和，工艺简单、可控，制备过程环保，生产效率高，所制备的多孔钽骨架对人体无副作用，适用于作为承重骨组织创伤或骨缺损处的连结构件。

附图说明

[0027] 图1为实施例一中多孔钽骨架的结构示意图；

[0028] 图2为实施例一中多孔钽骨架坯体的二维平面结构示意图；

[0029] 图3为实施例一制备的多孔钽骨架的实体图；

[0030] 图4为实施例一中制备的多孔钽骨架的组织图；

[0031] 图5为实施例二中多孔钽骨架的结构示意图；

[0032] 图6为实施例二中多孔钽骨架坯体的二维平面结构示意图；

[0033] 图7为实施例三制备的多孔钽骨架的实体图；

[0034] 图8为实施例三中制备的多孔钽骨架的组织图；

[0035] 图9为实施例四中多孔钽骨架的结构示意图；

[0036] 图10为实施例四中多孔钽骨架坯体的二维平面结构示意图；

[0037] 图11为实施例四制备的多孔钽骨架的实体图；

[0038] 图12为实施例四中制备的多孔钽骨架的组织图；

[0039] 图13为实施例五中制备的多孔钽骨架的组织图。

具体实施方式

[0040] 下面结合实施例以及附图对本发明作进一步描述：

[0041] 实施例一：一种多孔钽骨架的制备方法，包括以下步骤：

[0042] （1）浆料制备：将纯度为99.99%的钽粉末与pH值为3的甲基纤维素混合，调制成膏状；然后加入十八烷酸，机械搅拌1小时，得到浆料；钽粉末与十八烷酸的体积比为60∶40；

[0043] （2）骨架坯体制备：成型设备包括注射器、空气压缩机、电脑控制器以及工作台；注射器下端设有喷嘴，喷嘴下端设有针头；注射器与空气压缩机相连；注射器固定在工作台的Z轴上；针头的内孔直径为300微米；

[0044] 附图1为所需多孔钽骨架的结构示意图，根据附图1，先将浆料盛放在注射器中，然后在工作台X-Y平面上注射制备出骨架的二维平面，再提升工作台的Z轴，进行上一层的加工；逐层堆积成型，得到骨架坯体；Z轴每次提升的距离为300微米；空气压缩机的压力为2Pa；注射器在工作台X-Y平面上的运动速度为200mm/min

[0045] （3）骨架成品制备：将成型后的骨架坯体在室温下放置24h，然后在50℃下保温24h，最后在真空炉中，氩气气氛下经加热处理，即可得到所述的多孔钽骨架；

[0046] 加热处理工艺为先在500℃保温450min；然后升温至1200℃，保温150min；最后升温至1900℃，保温2h。

[0047] 得到的产品硬度经过测试为Hv120，弹性模量为2.8 GPa，抗压强度为40 MPa。

[0048] 附图2为上述步骤（2）制备的骨架坯体的二维平面结构示意图，其中喷射出来的纤维状浆体直径为300微米；纤维状浆体与浆体之间的距离为300微米。

[0049] 附图3为上述制备的多孔钽骨架的实体图，附图4为上述制备的多孔钽骨架的组织图，可以看出，组织图中孔的直径经过测量为292.40微米，221.65微米和279微米。

[0050] 实施例二：一种多孔钽骨架的制备方法，包括以下步骤：

[0051] （1）浆料制备：将纯度为99.99%的钽-钛合金粉末与pH值为6的甲基纤维素混合，调制成膏状；然后加入十八烷酸，机械搅拌1小时，得到浆料；钽粉末与十八烷酸的体积比为60∶40；

[0052] （2）骨架坯体制备：成型设备包括注射器、空气压缩机、电脑控制器以及工作台；注射器下端设有喷嘴，喷嘴下端设有针头；注射器与空气压缩机相连；注射器固定在工作台的Z轴上；针头的内孔直径为400微米；

[0053] 附图5为所需多孔钽骨架的结构示意图，根据附图5，先将浆料盛放在注射器中，然后在工作台X-Y平面上注射制备出骨架的二维平面，再提升工作台的Z轴，进行上一层的加工；逐层堆积成型，得到骨架坯体；Z轴每次提升的距离为400微米；空气压缩机的压力为2.5Pa；注射器在工作台X-Y平面上的运动速度为300mm/min

[0054] （3）骨架成品制备：将成型后的骨架坯体在室温下放置24h，然后在50℃下保温24h，最后在真空炉中，氩气气氛下经加热处理，即可得到所述的多孔钽骨架；

[0055] 加热处理工艺为先在500℃保温450min；然后升温至1200℃，保温150min；最后升温至1900℃，保温2h。得到的产品硬度经过测试为Hv120，弹性模量为3.0GPa，抗压强度为60MPa。

[0056] 附图6为上述步骤（2）制备的骨架的二维平面结构示意图，其中喷射出来的纤维状浆体直径为400微米；纤维状浆体与浆体之间的距离为300微米。

[0057] 实施例三：一种多孔钽骨架的制备方法，包括以下步骤：

[0058] （1）浆料制备：将纯度为99.99%的钽粉末与pH值为11的甲基纤维素混合，调制成膏状；然后加入十八烷酸，机械搅拌1小时，得到浆料；钽粉末与十八烷酸的体积比为70∶30；

[0059] （2）骨架坯体制备：成型设备包括注射器、空气压缩机、电脑控制器以及工作台；注射器下端设有喷嘴，喷嘴下端设有针头；注射器与空气压缩机相连；注射器固定在工作台的Z轴上；针头的内孔直径为900微米；

[0060] 上述多孔钽骨架的结构示意图见附图1，根据附图1，先将浆料盛放在注射器中，然后在工作台X-Y平面上注射制备出骨架的二维平面，再提升工作台的Z轴，进行上一层的加工；逐层堆积成型，得到骨架坯体；Z轴每次提升的距离为900微米；空气压缩机的压力为3Pa；注射器在工作台X-Y平面上的运动速度为400mm/min

[0061] （3）骨架成品制备：将成型后的骨架坯体在室温下放置30h，然后在60℃下保温20h，最后在真空炉中，氩气气氛下经加热处理，即可得到所述的多孔钽骨架；

[0062] 加热处理工艺为先在500℃保温450min；然后升温至1200℃，保温150min；最后升温至2300℃，保温5h。得到的产品硬度经过测试为Hv120，弹性模量为2.9GPa，抗压强度为50MPa。

[0063] 上述步骤（2）制备的骨架的二维平面结构示意图见附图2，其中喷射出来的纤维状浆体直径为900微米；纤维状浆体与浆体之间的距离为900微米。

[0064] 附图7为上述制备的多孔钽骨架的实体图，附图8为上述制备的多孔钽骨架的组织图，可以看出，组织图中孔的直径经过测量为900～1000微米。

[0065] 实施例四：一种多孔钽骨架的制备方法，包括以下步骤：

[0066] （1）浆料制备：将纯度为99.99%的钽粉末与pH值为8的甲基纤维素混合，调制成膏状；然后加入十八烷酸，机械搅拌1小时，得到浆料；钽粉末与十八烷酸的体积比为65∶35；

[0067] （2）骨架坯体制备：成型设备包括注射器、空气压缩机、电脑控制器以及工作台；注射器下端设有喷嘴，喷嘴下端设有针头；注射器与空气压缩机相连；注射器固定在工作台的Z轴上；针头的内孔直径为600微米；

[0068] 附图9为所需多孔钽骨架的结构示意图，根据附图9，先将浆料盛放在注射器中，然后在工作台X-Y平面上注射制备出骨架的二维平面，再提升工作台的Z轴，进行上一层的加工；逐层堆积成型，得到骨架坯体；Z轴每次提升的距离为600微米；空气压缩机的压力为2.5Pa；注射器在工作台X-Y平面上的运动速度为430mm/min

[0069] （3）骨架成品制备：将成型后的骨架坯体在室温下放置20h，然后在40℃下保温30h，最后在真空炉中，氩气气氛下经加热处理，即可得到所述的多孔钽骨架；

[0070] 加热处理工艺为先在500℃保温450min；然后升温至1200℃，保温150min；最后升温至2100℃，保温4h。得到的产品硬度经过测试为Hv120，弹性模量为3.2GPa，抗压强度为70MPa。

[0071] 附图10为上述步骤（2）制备的骨架的二维平面结构示意图，其中喷射出来的纤维状浆体直径为600微米；纤维状浆体与浆体之间的距离为400微米与700微米。

[0072] 附图11为上述制备的多孔钽骨架的实体图，附图12为上述制备的多孔钽骨架的组织图，可以看出，组织图中孔的直径有的大，有的小，大的在700～720微米之间，小的在300～350微米之间。

[0073] 实施例五：一种多孔钽骨架的制备方法，包括以下步骤：

[0074] （1）浆料制备：将纯度为99.99%的钽-钛合金粉末与pH值为5的甲基纤维素混合，调制成膏状；然后加入十八烷酸，机械搅拌1小时，得到浆料；钽粉末与十八烷酸的体积比为65∶35；

[0075] （2）骨架坯体制备：成型设备包括注射器、空气压缩机、电脑控制器以及工作台；注射器下端设有喷嘴，喷嘴下端设有针头；注射器与空气压缩机相连；注射器固定在工作台的Z轴上；针头的内孔直径为900微米；

[0076] 上述多孔钽骨架的结构示意图见附图5，根据附图5，先将浆料盛放在注射器中，然后在工作台X-Y平面上注射制备出骨架的二维平面，再提升工作台的Z轴，进行上一层的加工；逐层堆积成型，得到骨架坯体；Z轴每次提升的距离为900微米；空气压缩机的压力为2.5Pa；注射器在工作台X-Y平面上的运动速度为350mm/min

[0077] （3）骨架成品制备：将成型后的骨架坯体在室温下放置24h，然后在50℃下保温24h，最后在真空炉中，氩气气氛下经加热处理，即可得到所述的多孔钽骨架；

[0078] 加热处理工艺为先在500℃保温450min；然后升温至1200℃，保温150min；最后升温至2000℃，保温3h。得到的产品硬度经过测试为Hv120，弹性模量为3.1GPa，抗压强度为63MPa。

[0079] 上述步骤（2）制备的骨架的二维平面结构示意图见附图6，其中喷射出来的纤维状浆体直径为900微米；纤维状浆体与浆体之间的距离为900微米。

[0080] 附图13为上述制备的多孔钽骨架的组织图，可以看出，组织图中孔的直径经过测量为880～900微米。