一种石墨烯基膜的制备方法及其在油水分离中的应用

摘要

本发明涉及一种石墨烯基膜的制备方法及其在油水分离中的应用，其由氧化石墨烯与交联剂形成凝胶，干燥，在10~200千帕压强下压实后还原得到。该石墨烯基油水分离膜的制备方法简单、易行、成本低廉、可大批量工业化生产，且该膜质轻稳定，可高效循环使用。该石墨烯基油水分离膜材料可以在多种环境下高效、低能耗、超高速地分离油水混合物得到其中的油分，含水量低于200ppm，最低水含量为10ppm，根据不同油相略有差异。

权利要求

1.一种石墨烯基膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）氧化石墨烯水凝胶的制备：取10mL浓度为1~100mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入

0.5mmol~0.1mol的交联剂在60~150℃反应4~8h，得到氧化石墨烯水凝胶；

（2）氧化石墨烯干凝胶的制备：将步骤（1）得到的氧化石墨烯水凝胶干燥处理，得到氧化石墨烯干凝胶；

（3）压膜：将步骤（2）所得的氧化石墨烯干凝胶在10~200千帕压强下压实，维持

5~50min；

（4）石墨烯膜制备：将步骤（3）所得的压实后的氧化石墨烯膜还原，得到石墨烯基膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-羟乙基乙二胺、聚乙烯亚胺、乙二硫醇、丙二硫醇、1,6-己二硫醇或2,3-二氨基丙酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原方法为以下两种中的任意一种：（1）压实后的干凝胶在水合肼或氢碘酸、维生素C、硼氢化钠、氯化铁中的一种或多种还原剂作用下，在0~100℃下还原1~120min；或，（2）压实后的干凝胶，在惰性气体保护作用下，100~800W微波还原5~300s。

4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法制备得到的石墨烯基膜。

5.根据权利要求4所述的石墨烯基膜在油水分离中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，油水包括油相和水相，其中油相为石油、菜油、汽油、柴油、石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿中的一种或多种组分的混合；油相占油相和水相混合体积的10~99.99%。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，水相为水，或盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化铁、硫酸铜中的一种或多种溶质的水溶液，其中水溶液中总溶质的质量分数为0.1~90%。

8.根据权利要求5-7之一所述的应用，其特征在于，油水混合物中含有斯盘80、斯盘

60、斯盘20、吐温80、吐温60、吐温20、十二烷基苯磺酸钠、S-170中的一种或多种表面活性剂。

说明书

一种石墨烯基膜的制备方法及其在油水分离中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种石墨烯基膜的制备方法及其在油水分离中的应用，属于功能材料技术、膜分离技术和环境保护技术领域。

背景技术

[0002] 原油开采，海洋石油泄漏，工业、生活含油污水等对环境和生态平衡带来极大的危害，使油水分离技术备受人们关注。目前，膜分离技术是对含油污水处理的有效方法，以有机微滤膜和有机超滤膜为主。但由于其化学稳定性、热稳定性较差，甚至会出现溶胀、溶解的现象，所以这类膜的使用受到很大的限制。

[0003] 申请号为201310407309的专利申请公开了一种磁性的石墨烯基吸油泡沫复合材料的制备方法，该方法以改进的Hummers法来剥离石墨得到氧化石墨；将氧化石墨超声分散后得到氧化石墨烯水溶液，在该溶液中加入碳纳米管，并经抽滤成膜；通过水热还原法得到石墨烯基泡沫材料；以石墨烯基泡沫为载体，通过化学方法在其表面负载氧化铁制备磁性石墨烯基泡沫复合材料。采用本发明所述方法获得的磁性石墨烯基泡沫复合材料对油类以及有机溶剂具有很好的吸附性能，同时结构稳定并可采用磁分离方法实现对材料的重复使用，为石墨烯基泡沫材料在油水分离领域的应用奠定了基础。

[0004] 申请号为201110066634的专利申请涉及一种氧化石墨烯薄膜的快速制备方法，是以鳞片石墨粉为原料，以平面玻璃为成膜载体，以硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水为制备过程材料，去离子水为制备溶剂，以氮气为保护气体，先在四口烧瓶内制备氧化石墨烯溶液，用硝酸溶液将氧化石墨烯絮凝，然后在平面玻璃上成膜，经真空干燥得到氧化石墨烯薄膜，薄膜厚度为１－２μｍ，强度好、韧性大，抗断裂强度好，此方法工艺流程短，速度快，操作容易，可实现规模化生产。

[0005] 上述现有技术的制备方法的工艺流程均较为复杂，成本高，加入的助剂多，并且上述制备方法不能进行连续的油水分离操作，其油水分离性能没有全面的考察。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于解决现有技术中的问题，以经济、简单的方法制备一种石墨烯基油水分离膜，其由氧化石墨烯与交联剂形成凝胶，干燥，在10~200千帕压强下压实后还原得到。

[0007] 在本发明的优选实施方案中，所述石墨烯基油水分离膜的制备方法包括如下步骤：

[0008] （1）氧化石墨烯水凝胶的制备：取10mL浓度为1~100mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入0.5mmol~0.1mol的交联剂在60~150℃反应4~8h，得到氧化石墨烯水凝胶；

[0009] （2）氧化石墨烯干凝胶的制备：将步骤（1）得到的氧化石墨烯水凝胶干燥处理，得到氧化石墨烯干凝胶；

[0010] （3）压膜：将步骤（2）所得的氧化石墨烯干凝胶在10~200千帕压强下压实，维持5~50min；

[0011] （4）石墨烯膜制备：将步骤（3）所得的压实后的氧化石墨烯膜还原，得到石墨烯膜。

[0012] 在本发明的优选实施方案中，所述交联剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-羟乙基乙二胺、聚乙烯亚胺、乙二硫醇、丙二硫醇、1,6-己二硫醇或2,3-二氨基丙酸。

[0013] 在本发明的优选实施方案中，所述的还原方法为以下两种中的任意一种：

[0014] （1）压实后的干凝胶在水合肼或氢碘酸、维生素C、硼氢化钠、氯化铁中的一种或多种还原剂作用下，在0~100℃下还原1~120min；或，

[0015] （2）压实后的干凝胶，在惰性气体保护作用下，100~800w微波还原5~300s。

[0016] 本发明还保护该石墨烯基膜在油水分离中的应用。其中，油水包括油相和水相。

[0017] 在本发明的优选实施方案中，油相为石油、菜油、汽油、柴油、石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿中的一种或多种组分的混合；其中，油相占油相和水相混合体积的10~99.9%。

[0018] 在本发明的优选实施方案中，水相为水，或盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化铁、硫酸铜中的一种或多种溶质的水溶液，其中水溶液中总溶质的质量分数为0.1~90%。

[0019] 在本发明的优选实施方案中，油水混合物中含有斯盘80、斯盘60、斯盘20、吐温80、吐温60、吐温20、十二烷基苯磺酸钠、S-170中的一种或多种表面活性剂。

[0020] 该石墨烯基油水分离膜的制备方法简单、易行、成本低廉、可大批量工业化生产，且该膜质轻稳定，可高效循环使用。该石墨烯基油水分离膜材料可以在多种环境下高效、低能耗、超高速地分离油水混合物得到其中的油分，含水量低于200ppm，最低水含量为10 ppm，根据不同油相略有差异。

附图说明

[0021] 下面结合附图对本发明进一步说明

[0022] 图1：本发明实施例2中制备得到的石墨烯基油水分离膜；

[0023] 图2：本发明实施例2中制备得到的石墨烯基油水分离膜表面的扫描电镜照片，可清晰地看到该膜表面非常光整；

[0024] 图3（a）：本发明实施例2中得到的石墨烯基油水分离膜在空气中对油滴的接触o角照片，接触角接近于0，印证其在空气中具有超亲油性质；

[0025] 图3（b）：本发明实施例2中得到的石墨烯基油水分离膜在空气中对水滴的接触o角照片，接触角约95，印证其在空气中具疏水性质。

具体实施方式

[0026] 下面通过实施例对本发明做进一步的描述：

[0027] 实施例1

[0028] 将100微升乙二硫醇加入到10mL氧化石墨烯水溶液（80mg/mL）中，充分搅拌均匀后70℃反应4h得到氧化石墨烯水凝胶，水凝胶干燥后得到氧化石墨烯干凝胶；在50千帕压强下，将氧化石墨烯干凝胶压实，维持5min，随后将干凝胶浸入85%水合肼中，100℃反应30min，得到石墨烯基膜材；最后，将得到的石墨烯膜材在水溶液中索氏提取5h，60℃烘干即可直接用于油水分离。

[0029] 实施例2

[0030] 将100微升乙二胺加入到10mL氧化石墨烯水溶液（50mg/mL）中，充分搅拌均匀后100℃反应4h得到氧化石墨烯水凝胶，水凝胶干燥后得到氧化石墨烯干凝胶；在80千帕压强下，将氧化石墨烯干凝胶压实，维持10min，随后将干凝胶浸入55%氢碘酸中，90℃反应30min，得到石墨烯基膜材；最后，将得到的石墨烯膜材在水溶液中索氏提取5h，60℃烘干即可直接用于油水分离。

[0031] 实施例3

[0032] 将200微升二乙烯三胺加入到10mL氧化石墨烯水溶液（20mg/mL）中，充分搅拌均匀后120℃反应6h得到氧化石墨烯水凝胶，水凝胶干燥后得到氧化石墨烯干凝胶；在80千帕压强下，将氧化石墨烯干凝胶压实，维持5min，随后将干凝胶浸入85%水合肼溶液中，90℃反应10min，得到石墨烯基膜材；最后，将得到的石墨烯膜材在水溶液中索氏提取5h，
60℃烘干即可直接用于油水分离。

[0033] 实施例4

[0034] 将50微升聚乙烯亚胺加入到10mL氧化石墨烯水溶液（5mg/mL）中，充分搅拌均匀后70℃反应4h得到氧化石墨烯水凝胶，水凝胶干燥后得到氧化石墨烯干凝胶；在50千帕压强下，将氧化石墨烯干凝胶压实，维持5min，随后干凝胶在氮气保护下800w微波60秒，得到石墨烯基膜材可直接用于油水分离。

[0035] 实施例5

[0036] 将100微升丙二硫醇加入到10mL氧化石墨烯水溶液（6mg/mL）中，充分搅拌均匀后95℃反应4h得到氧化石墨烯水凝胶，水凝胶干燥后得到氧化石墨烯干凝胶；在80千帕压强下，将氧化石墨烯干凝胶压实，维持10min，随后将干凝胶浸入50mM硼氢化钠水溶液中，
90℃反应30min，得到石墨烯基膜材；最后，将得到的石墨烯膜材在水溶液中索氏提取5h，
60℃烘干即可直接用于油水分离。

[0037] 实施例6

[0038] 取实施例2制备好的石墨烯基油水分离膜固定在过滤装置中；将90mL异辛烷与10mL水混合形成混悬液，倾倒入到搭建好的分离装置上，异辛烷通过分离膜而水被截留。最后测定得到的异辛烷中含水量为10ppm。

[0039] 实施例7

[0040] 取实施例2制备好的石墨烯基油水分离膜固定在过滤装置中；将50mL柴油与50mL水混合形成混悬液，倾倒入到搭建好的分离装置上，柴油通过分离膜而水被截留。最后测定得到的柴油中含水量为15ppm。

[0041] 实施例8

[0042] 取实施例3制备好的石墨烯基油水分离膜固定在过滤装置中；将90mL甲苯与10mL8M氢氧化钠水溶液混合形成混悬液，倾倒入到搭建好的分离装置上，甲苯通过分离膜而氢氧化钠水溶液被截留。最后测定得到的甲苯中含水量为80ppm。

[0043] 实施例9

[0044] 取实施例5制备好的石墨烯基油水分离膜固定在过滤装置中；将40mL甲苯、40mL石油醚和20mL水混合形成混悬液，倾倒入到搭建好的分离装置上，甲苯和石油醚混合溶液通过分离膜而水溶液被截留。最后测定得到的甲苯和石油醚混合溶液中含水量为85ppm。

[0045] 实施例10

[0046] 取实施例4制备好的石墨烯基油水分离膜固定在过滤装置中；将40mL甲苯、10mg S-170和60mL水混合形成混悬液，倾倒入到搭建好的分离装置上，甲苯通过分离膜而水溶液被截留。最后测定得到的甲苯溶液中含水量为100ppm。

[0047] 实施例11

[0048] 取实施例2制备好的石墨烯基油水分离膜固定在过滤装置中；将80mL乙酸乙酯、10mg 十二烷基苯磺酸钠和20mL水混合形成混悬液，倾倒入到搭建好的分离装置上，乙酸乙酯通过分离膜而水溶液被截留。最后测定得到的乙酸乙酯溶液中含水量为50ppm。

[0049] 实施例12

[0050] 取实施例2制备好的石墨烯基油水分离膜固定在过滤装置中；将30mL乙酸乙酯、30mL正辛烷、10mg 十二烷基苯磺酸钠、10mg Span80和40mL水混合形成混悬液，倾倒入到搭建好的分离装置上，乙酸乙酯和正辛烷混合溶液通过分离膜而水溶液被截留。最后测定得到的乙酸乙酯和正辛烷混合溶液中含水量为90ppm。

[0051] 以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。