一种钇铝石榴石纳米粉体的制备方法转让专利
申请号 : CN201310524446.X
文献号 : CN103771481B
文献日 : 2015-10-14
发明人 : 芶立 , 曾春梅 , 冉均国
申请人 : 四川大学
摘要 :
本发明公开了一种钇铝石榴石(YAG)纳米粉体的制备方法，其特点是将R2O3，Y2O3，铝盐为原料，按照化学组成(RxY1-x)3Al5O12称取，配成盐溶液，Al3+的浓度为0.01～0.07mol/L，其中X=0.01～0.05；将沉淀剂配成浓度为0.5～1.5mol/L的溶液，沉淀剂摩尔数为盐溶液总摩尔数的8～12倍，盐溶液与沉淀剂的体积比为0.625～6.25；然后，将上述盐溶液和沉淀剂通过蠕动泵，用并流沉淀法以2～50mL/min的盐溶液和以2～24mL/min沉淀剂均匀混合，得到沉淀物；沉淀物经陈化，洗涤，干燥后过筛得到前驱体；前驱体在温度900-1100℃煅烧得到掺钕钇铝石榴石纳米粉体。
权利要求 :
1.一种钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将R2O3，Y2O3，NH4Al(SO4)2·12H2O或 Al(NO3)3·9H2O为原料，按照化学组成
3+
(RxY1-x)3Al5O12称取，配成盐溶液，Al 的浓度为0.01-0.07mol/L，其中X＝0.01-0.05；
2)将沉淀剂配成浓度为0.5-1.5mol/L的溶液，沉淀剂摩尔数为盐溶液总摩尔数的
8-12倍，盐溶液与沉淀剂的体积比为0.625-6.25，搅拌速度为250～370r/min，pH值为
7.7-8.5；
3)将上述盐溶液和沉淀剂通过蠕动泵采用并流沉淀法以2-50mL/min的盐溶液和以
2-24mL/min沉淀剂均匀混合，并进行搅拌，得到沉淀物；
4)将上述沉淀物陈化，洗涤，干燥后过筛得到前驱体；
5)将上述前驱体在温度900-1200℃煅烧后得到掺R铝石榴石纳米粉体。
2.按权利要求1所述钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，其特征在于R2O3中R为Nd，Yb，Ce和Eu中的至少一种。
3.按权利要求1所述钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，其特征在于盐溶液为盐酸盐，硫酸盐或硝酸盐中任一种。
4.按权利要求1所述钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，其特征在于沉淀剂为碳酸氢铵，碳酸铵，氨水或尿素中的任一种。
5.按权利要求1所述钇铝石榴石纳米粉体的制备方法，其特征在于所述蠕动泵可为单通道或多通道管。
说明书 :
一种钇铝石榴石纳米粉体的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种钇铝石榴石(YAG)纳米粉体的制备方法，具体是采用并流共沉淀的方法制备YAG纳米粉体，属于无机粉体合成及激光透明陶瓷制备领域。技术背景
[0002] 激光技术被誉为二十世纪的四大发明之一，其核心就是激光器，而激光材料作为激光器的工作介质显得格外重要。目前比较常见的激光材料有激光玻璃、单晶和激光陶瓷，其中激光陶瓷可以达到与单晶几乎相同的光学性能，还能制备大尺寸和复合结构，并能实现激活离子的高浓度均匀掺杂，特别适合高功率激光增益介质的制备，因而近些年研究发展迅速。
[0003] 获得光学性能良好的YAG激光陶瓷的关键是制备出纯相、分散性好、粒度分布均匀的近球型的YAG粉体。常用的方法有溶胶－凝胶法、固相反应法、溶剂（水）热合成法、共沉淀法等。其中共沉淀法方法简单、易于控制、成本低廉、化学均匀性好，因此是目前最常用的制备纳米YAG粉体的方法之一。共沉淀法按加料方式可分为顺序法、反序法和并流法等。
[0004] 反序法将配制好的金属离子溶液以一定滴加速度滴入到沉淀剂溶液中，金属离子达到其溶度积后而析出，形成YAG前驱体沉淀。研究论文、专利非常多。典型文章如日本神岛化学公Jianren Lu等在2002年杂志Journal of Alloys and Compounds，342卷第1期Neodymium doped yttrium aluminum garnet(Y3Al5O12)nanocrystalline ceramics—a new3+ 3+ 3+
generation of solid state and optical materials中，以Y ，Al 和Nd 的氯化物为母液，碳酸氢铵作为沉淀剂，硫酸铵为分散剂，通过反序工艺制备Nd:YAG粉体。马飞等在2012年硅酸盐学报40卷第6期对反序方式进行改进，将配制的金属离子溶液一次性快速注入到沉淀剂溶液或沉淀剂溶液一次性快速注入金属离子溶液中，强力搅拌一段时间，得到前驱体，煅烧后获得YAG粉体。
generation of solid state and optical materials中，以Y ，Al 和Nd 的氯化物为母液，碳酸氢铵作为沉淀剂，硫酸铵为分散剂，通过反序工艺制备Nd:YAG粉体。马飞等在2012年硅酸盐学报40卷第6期对反序方式进行改进，将配制的金属离子溶液一次性快速注入到沉淀剂溶液或沉淀剂溶液一次性快速注入金属离子溶液中，强力搅拌一段时间，得到前驱体，煅烧后获得YAG粉体。
[0005] 顺序法的滴加方式正好与反序法相反，将配制好的沉淀剂溶液以一定的滴加速度3+ 3+
滴入到金属离子溶液中，当Al 和Y 分别达到其溶度积而析出形成YAG前驱体沉淀。文章专利较少，例如Caponetti E等在2005年杂志Solid State Phenomena106卷第7期Luminescence properties of neodymium-doped yttrium aluminium garnet obtained by the Co-precipitation method combined with the mechanical process中，以硝酸钇、硝酸铝和氧化钕为原料，通过顺序沉淀工艺将5mol/L的氨水滴加到金属离子溶液中，前驱体沉淀经过煅烧后得到粉体尺寸均匀，粒度分布窄的YAG粉体。
滴入到金属离子溶液中，当Al 和Y 分别达到其溶度积而析出形成YAG前驱体沉淀。文章专利较少，例如Caponetti E等在2005年杂志Solid State Phenomena106卷第7期Luminescence properties of neodymium-doped yttrium aluminium garnet obtained by the Co-precipitation method combined with the mechanical process中，以硝酸钇、硝酸铝和氧化钕为原料，通过顺序沉淀工艺将5mol/L的氨水滴加到金属离子溶液中，前驱体沉淀经过煅烧后得到粉体尺寸均匀，粒度分布窄的YAG粉体。
[0006] 以上两种滴加方式各有特点，都得到了YAG粉体。顺序法制备的YAG粉体平均粒径较大，不易获得纯相粉体；反序法容易得到纯相粉体，粒径较小，易团聚，是最常用的加料方式；正反序滴定过程中都需要严格控制pH，而反复调节pH使得操作繁琐，且需要添加分散剂，实验可重复性较差。反序方式中的一步注入法简单方便，粉体平均粒径小，但对搅拌装置，反应设备的要求较高。
[0007] 由上可以看出加料方式对粉体质量及操作影响很大。为此，改变传统的加料方式，提出采用并流方法来提高粉体质量和简化操作。并流法在其他领域应用较多，而在YAG粉体制备极少采用。
[0008] 并流共沉淀法，顾名思义，就是将金属离子溶液，沉淀剂溶液分别以一定滴加速度同时滴入反应容器中，通过控制滴加速度，搅拌速度等条件，析出前驱体沉淀。文献报道并流法主要是应用于催化剂的制备。并流法制备的催化剂分散性好，不易于团聚，容易制备出粒径小的催化剂粉体，因此催化剂活性比用其他加料方式制备的催化剂活性高，但是到目前为止，并流共沉淀法制备YAG粉体的文献很少。中国专利CN102603281A采用一种多组分3+ 3+ 3+
盐溶液（Nd ,Y ,Al )与沉淀剂在微管道内高速流动，混合后发生快速沉淀反应，得到的沉淀经过洗涤，干燥制备出前驱体，此后进行进一步煅烧得到Nd：YAG纳米粉体。基本思路是并流方式，但是在微管道内反应，容易堵塞，不利于大规模的工业化生产。
盐溶液（Nd ,Y ,Al )与沉淀剂在微管道内高速流动，混合后发生快速沉淀反应，得到的沉淀经过洗涤，干燥制备出前驱体，此后进行进一步煅烧得到Nd：YAG纳米粉体。基本思路是并流方式，但是在微管道内反应，容易堵塞，不利于大规模的工业化生产。
发明内容
[0009] 本发明的目的是针对现有技术的不足而开发的一种钇铝石榴石(YAG)纳米粉体的制备方法，其特点是利用蠕动泵精确控制溶液的流量来控制滴加速度，同时将盐溶液和沉淀剂溶液加入反应容器中，剧烈搅拌，形成沉淀，制备YAG粉体。该方法制备YAG粉体时，pH值稳定，省去了顺序法、反序法反复用酸或碱调节pH值的繁琐，工艺简化，成本低，有利于工业化生产。
[0010] 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
[0011] 钇铝石榴石纳米粉体的制备方法包括以下步骤：
[0012] 1）将R2O3，Y2O3，铝盐为原料，按照化学组成(RxY1-x)3Al5O12称取，配成盐溶液，Al3+的浓度为0.01-0.07mol/L，其中X=0.01-0.05；
[0013] 2）将沉淀剂配成浓度为0.5-1.5mol/L的溶液，沉淀剂摩尔数为盐溶液总摩尔数的8-12倍，盐溶液与沉淀剂的体积比为0.625-6.25，搅拌速度为250-260r/min，pH值为8；
[0014] 3）将上述盐溶液和沉淀剂通过蠕动泵采用并流沉淀法以2-50mL/min的盐溶液和以2-24mL/min沉淀剂均匀混合，得到沉淀物；
[0015] 4）将上述沉淀物经陈化,洗涤，干燥，过筛后得到前驱体；
[0016] 5）将前驱体在温度900-1200℃进行煅烧得到掺R钇铝石榴石纳米粉体。
[0017] 所述R2O3中R为Nd，Yb，Ce和Eu中的至少一种
[0018] 所述盐溶液为盐酸盐，硫酸盐或硝酸盐中任一种。
[0019] 所述沉淀剂为碳酸氢铵，碳酸铵，氨水或尿素中的任一种。
[0020] 所述所述蠕动泵可为单通道或多通道管。
[0021] 结构表征与性能测试：
[0022] 1采用荷兰飞利浦公司X′Pert Pro型衍射仪对实施例1，2，3，4，5，6进行物相分析，详见图1所示。
[0023] 从图1中的a b c d曲线看出，在实施例1，2，3，4条件下均能得到纯的YAG相，从图1中e f对比曲线看出，实施例5在搅拌速度为260r/min时含有杂相，当搅拌速度增加到370r/min时杂相明显减弱。
[0024] 2采用日本电子JSM-7500F型号的场发射扫描电子显微镜对前驱体及YAG粉体进行形貌分析，详见图2和图3。
[0025] 结果表明：前驱体颗粒在20nm，分散性良好。
[0026] 结果表明：YAG纳米粉体尺寸均匀，分散性较好，形状近似球型，平均粒径为30nm。
[0027] 本发明具有以下优点：
[0028] 1本发明通过并流的方法，可以减小并消除多组分盐溶液和沉淀剂混合过程中产生的浓度差，实现了各离子同时沉淀。
[0029] 2本实验无需添加分散剂就可获得质量较好的粉体。
[0030] 3本发明pH值稳定，无须如正反序过程中滴加酸碱来调节pH，操作简单，重复性高，易得纯相，合成后的粉体活性高。
[0031] 4本发明在较大范围内改变金属离子浓度、滴加混合速度及碳酸氢铵和金属离子摩尔比，并采用不同铝源制备出性能良好的YAG粉体。
附图说明
[0032] 图1为各实施例1，2，3，4，5,6制得的YAG纳米粉体XRD对比图
[0033] 图2为实施例2制取的前驱体的扫描电镜图
[0034] 图3为实施例2制取的YAG纳米粉体的扫描电镜图
具体实施方式
[0035] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0036] 实施例1：
[0037] 1将Nd2O3，Y2O3，NH4Al(SO4)2·12H2O按照化学组成(NdxY1-x)3Y5O12称取，配成溶液，3+
Al 的浓度为0.05mol/L，其中X=0.05，碳酸氢铵浓度为0.5mol/L，碳酸氢铵摩尔数为金属离子总摩尔数的10倍，金属离子和沉淀剂溶液的体积比为0.625。
Al 的浓度为0.05mol/L，其中X=0.05，碳酸氢铵浓度为0.5mol/L，碳酸氢铵摩尔数为金属离子总摩尔数的10倍，金属离子和沉淀剂溶液的体积比为0.625。
[0038] 2待金属盐和沉淀剂溶解完后，通过蠕动泵软管进行滴加在反应器后发生快速沉淀反应，过程中盐溶液的滴速为12mL/min,沉淀剂滴速为20mL/min，搅拌速度为250r/min，pH值为7.8。
[0039] 3将得到的沉淀物陈化，洗涤，干燥，过筛后放于马弗炉中于1100℃中煅烧，保温2h，得到纳米粉体。
[0040] 4X射线衍射结果表明，实验得到的样品为单相YAG纳米粉体（见图1中a曲线)。
[0041] 实施例2：
[0042] 1将Nd2O3，Y2O3，NH4Al(SO4)2·12H2O按照化学组成(NdxY1-x)3Y5O12称取，配成溶液，3+
Al 的浓度为0.01mol/L，其中X=0.05，碳酸氢铵浓度为1mol/L，碳酸氢铵摩尔数为金属离子总摩尔数的10倍，金属离子和沉淀剂溶液的体积比为6.25。
Al 的浓度为0.01mol/L，其中X=0.05，碳酸氢铵浓度为1mol/L，碳酸氢铵摩尔数为金属离子总摩尔数的10倍，金属离子和沉淀剂溶液的体积比为6.25。
[0043] 2待金属盐和沉淀剂溶解完后，通过蠕动泵软管进行滴加在反应器后发生快速沉淀反应，过程中盐溶液的滴速为50mL/min,沉淀剂滴速为8mL/min，搅拌速度为260r/min,pH值为7.7。
[0044] 3将得到的沉淀物陈化，洗涤，干燥，过筛后放于马弗炉中于1100℃中煅烧，保温2h，得到纳米粉体。
[0045] 4X射线衍射结果表明，实验得到的样品为单相YAG纳米粉体（见图1中b曲线)。
[0046] 实施例3：
[0047] 1将Nd2O3，Y2O3，Al(NO3)3·9H2O按照化学组成(NdxY1-x)3Y5O12称取，配成溶液，Al3+的浓度为0.05mol/L，其中X=0.01，碳酸氢铵浓度为0.5mol/L，碳酸氢铵摩尔数为金属离子总摩尔数的10倍，金属离子和沉淀剂溶液的体积比为1.6。
[0048] 2待金属盐和沉淀剂溶解完后，通过蠕动泵软管进行滴加在反应器后发生快速沉淀反应，过程中盐溶液的滴速为13mL/min,沉淀剂滴速为8mL/min，搅拌速度为260r/min，pH值为7.7。
[0049] 3将得到的沉淀物陈化，洗涤，干燥，过筛后放于马弗炉中于1100℃中煅烧，保温2h，得到纳米粉体。
[0050] 4X射线衍射结果表明，实验得到的样品为单相YAG纳米粉体（见图1中c曲线)。
[0051] 实施例4：
[0052] 1将Nd2O3，Y2O3，NH4Al(SO4)2·12H2O按照化学组成(NdxY1-x)3Y5O12称取，配成溶液，3+
Al 的浓度为0.055mol/L，其中X=0.05，碳酸氢铵浓度为1mol/L，碳酸氢铵摩尔数为金属离子总摩尔数的8倍，金属离子和沉淀剂溶液的体积比为1.42。
Al 的浓度为0.055mol/L，其中X=0.05，碳酸氢铵浓度为1mol/L，碳酸氢铵摩尔数为金属离子总摩尔数的8倍，金属离子和沉淀剂溶液的体积比为1.42。
[0053] 2待金属盐和沉淀剂溶解完后，通过蠕动泵软管进行滴加在反应器后发生快速沉淀反应，过程中盐溶液的滴速为11.5mL/min,沉淀剂滴速为8mL/min，搅拌速度为320r/min，pH值为8。
[0054] 3将得到的沉淀物陈化，洗涤，干燥，过筛后放于马弗炉中于1100℃中煅烧，保温2h，得到纳米粉体。
[0055] 4X射线衍射结果表明，实验得到的样品为单相YAG纳米粉体（见图1中d曲线)。
[0056] 实施例5：
[0057] 1将Nd2O3，Y2O3，NH4Al(SO4)2·12H2O按照化学组成(NdxY1-x)3Y5O12称取，配成溶液，3+
Al 的浓度为0.07mol/L，其中X=0.05，碳酸氢铵浓度为1mol/L，碳酸氢铵摩尔数为金属离子总摩尔数的10倍，金属离子和沉淀剂溶液的体积比为0.89。
Al 的浓度为0.07mol/L，其中X=0.05，碳酸氢铵浓度为1mol/L，碳酸氢铵摩尔数为金属离子总摩尔数的10倍，金属离子和沉淀剂溶液的体积比为0.89。
[0058] 2待金属盐和沉淀剂溶解完后，通过蠕动泵软管进行滴加在反应器后发生快速沉淀反应，过程中盐溶液的滴速为7.12mL/min，沉淀剂滴速为8mL/min，搅拌速度为320r/min,pH值为8.2。
[0059] 3将得到的沉淀物陈化，洗涤，干燥，过筛后放于马弗炉中于1100℃中煅烧，保温2h，得到纳米粉体。
[0060] 4X射线衍射结果表明，实验得到的样品为单相YAG纳米粉体（见图1中e曲线)。
[0061] 实施例6：
[0062] 1将Nd2O3，Y2O3，NH4Al(SO4)2·12H2O按照化学组成(NdxY1-x)3Y5O12称取，配成溶液，3+
Al 的浓度为0.07mol/L，其中X=0.05，碳酸氢铵浓度为1mol/L，碳酸氢铵摩尔数为金属离子总摩尔数的10倍，金属离子和沉淀剂溶液的体积比为0.89。
Al 的浓度为0.07mol/L，其中X=0.05，碳酸氢铵浓度为1mol/L，碳酸氢铵摩尔数为金属离子总摩尔数的10倍，金属离子和沉淀剂溶液的体积比为0.89。
[0063] 2待金属盐和沉淀剂溶解完后，通过蠕动泵软管进行滴加在反应器后发生快速沉淀反应，过程中盐溶液的滴速为7.12mL/min,沉淀剂滴速为8mL/min，搅拌速度为370r/min，pH值为8.5。
[0064] 3将得到的沉淀物陈化，洗涤，干燥，过筛后放于马弗炉中于1100℃中煅烧，保温2h，得到纳米粉体。
[0065] 4X射线衍射结果表明，实验得到的样品为单相YAG纳米粉体（见图1中f曲线)。
[0066] 应用实施例1：
[0067] 由以上实施例2制得的YAG纳米粉体尺寸均匀，分散性较好，形状近似球型，平均粒径为30nm。该性能优良的粉体可通过干压成型，冷等静压工艺制备出YAG陶瓷，并因其具有较高的烧结活性，烧结温度降为1670℃，比反序工艺制备的低50℃，比正序工艺低100℃。