一种中空氧化铜纳米材料的合成方法

摘要

一种中空氧化铜纳米材料的合成方法，涉及涉及化学合成工艺，本发明采用常压回流方法通过铜盐与浓氨水形成澄清溶液，利用间苯二酚类杯[4]甲磺酸钠型表面活性剂形成的胶束作为模板，通过表面活性剂的亲水基团磺酸根阴离子对铜氨络离子的静电吸引作用进行铜离子的固定与富集，在回流去除氨气的过程中沉积CuO纳米粒子并形成球状CuO纳米颗粒，由于间苯二酚类杯[4]甲磺酸钠型表面活性剂及其胶束具有大的杯空腔和多头多尾结构，从而在纳米CuO的合成过程中能以胶束结构骨架参与中空球状颗粒的形成。本发明操作简单，易于工业化。

权利要求

1.一种中空氧化铜纳米材料的合成方法，其特征在于：将2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠和铜盐、浓氨水溶解于水中，然后加热保温后经离心沉降得到固体，再将固体在50～70℃进行真空干燥后得到氧化铜纳米材料；所述加热保温的温度为97～101℃，保温的时间为3～4小时。

2.根据权利要求1所述氧化铜纳米材料的合成方法，其特征在于：所述2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠与铜盐、浓氨水、水的投料质量比为1︰

7～7.5︰58～58.5︰3780～3781。

3.根据权利要求1所述氧化铜纳米材料的合成方法，其特征在于：真空干燥时间为

12～14小时。

4.根据权利要求1所述的氧化铜纳米材料的合成方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。

说明书

一种中空氧化铜纳米材料的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学合成工艺，特别是纳米级氧化铜纳合成方法。

背景技术

[0002] 氧化铜（CuO）是一种典型的P型半导体材料。在纳米级CuO的液相合成过程中，常采用单链表面活性剂（如CTAB、SDS、SDBS）和水溶性高聚物（如PVP、PEG）作为分散剂，所得到的纳米CuO经洗涤后可去除保护剂，但无保护层的纳米CuO在使用中易于团聚，从而显著减小纳米CuO的比表面积。同时普通表面活性剂或分散剂的使用，很难在CuO的形貌控制合成与保持高比表面两方面同时起作用。

发明内容

[0003] 本发明目的是针对现有技术合成纳米级CuO缺陷的一种以上述杯芳烃型表面活性剂参与的中空氧化铜纳米材料的制备方法。

[0004] 本发明技术方案是：将2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠和铜盐、浓氨水溶解于水中，然后加热保温3～4小时后经离心沉降得到固体，再将固体在50～70℃进行真空干燥后得到氧化铜纳米材料。

[0005] 本发明采用常压回流方法通过铜盐与浓氨水形成澄清溶液，利用间苯二酚类杯[4]甲磺酸钠型表面活性剂形成的胶束作为模板，通过表面活性剂的亲水基团磺酸根阴离子对铜氨络离子的静电吸引作用进行铜离子的固定与富集，在回流去除氨气的过程中沉积CuO纳米粒子并形成球状CuO纳米颗粒，由于间苯二酚类杯[4]甲磺酸钠型表面活性剂及其胶束具有大的杯空腔和多头多尾结构，从而在纳米CuO的合成过程中能以胶束结构骨架参与中空球状颗粒的形成。本发明操作简单，易于工业化。

[0006] 将反应获得的球状颗粒在500～800℃条件下煅烧5～8小时后得中空球状CuO微纳晶体，其颗粒是由20 nm左右的CuO粒子聚集而成，经煅烧后的CuO依然具有中空球状形貌，而去除表面活性剂后获得的中空球体状态，使得CuO颗粒具有了大的比表面。该产品在作为催化剂使用时，不但具有良好的催化能力，而且易于与介质分离，颗粒间又不易团聚。作为气相反应催化剂使用时，气体与中空球状CuO纳米颗粒接触面积大，且中空球状纳米CuO催化剂还具有不易烧结、催化效率高等明显优势。

[0007] 本发明所述2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠与铜盐、浓氨水、水的投料质量比为1︰7～7.5︰
58～58.5︰3780～3781。该投料比能较好地生成形貌、尺寸可控的氧化铜纳米材料。

[0008] 加热保温的温度为97～101℃。此温度为水的沸点，低于此温度反应不能顺利进行。

[0009] 本发明保温的时间为3～4小时。如保温时间超过4小时，则产物团聚，如保温时间低于3小时，则反应不完全。

[0010] 真空干燥的温度条件为50～70℃。如真空干燥的温度超过70℃，则产物发生团聚；如真空干燥的温度低于50℃，则干燥不完全。

[0011] 真空干燥时间为12～14小时。

[0012] 所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。此三类铜盐是易溶、易得的普通化工原料，制备成本低、效果好。

附图说明

[0013] 图1为采用本发明方法制成的CuO纳米球的FE-SEM照片。

[0014] 图2为图1的放大图。

[0015] 图3为采用本发明方法制成的CuO纳米球的TEM照片。

[0016] 图4为采用本发明方法制成的CuO纳米球的HR-TEM照片。

[0017] 图5为图4的放大图。

[0018] 图6为经煅烧后所得中空CuO纳米微球的FE-SEM照片。

[0019] 图7为经煅烧后所得中空CuO纳米微球的TEM照片。

[0020] 图8 为煅烧前后中空纳米CuO微球的XRD图谱。

具体实施方式

[0021] 一、制备工艺：

[0022] 1、2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠：

[0023] 1）在50 mL三口烧瓶中加入亚硫酸钠固体1.26 g（约合0.010 mol）、水6.0 mL，加热溶解，形成混合溶液。

[0024] 2）搅拌下向混合溶液中加入0.0020 mol 2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]。

[0025] 3）磁力搅拌下滴加1.60 g甲醛（约合0.020 mol），半小时内滴加完毕。

[0026] 4）搅拌状态下加热混合体系并维持温度在90～95℃，经6～7小时后结束反应。

[0027] 5）将体系冷却后，滴加浓度为1%的稀盐酸调节溶液的pH=7，即有大量固体析出。

[0028] 6）抽滤，取得滤饼，即终产物2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠。

[0029] 如将步骤2）中2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]更换成2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]，则在步骤6）中取得2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠。

[0030] 如将步骤2）中2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]更换成2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]，则在步骤6）中取得2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠。

[0031] 2、制备纳米氧化铜：

[0032] 例1：将10g的2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠、72.6g的硝酸铜和583.8g的浓氨水加入到37800g的水中溶解，混合均匀，形成混合溶液，然后将混合溶液加热至97～101℃，保温3～4小时后经离心沉降得到固体。再将固体在
50～70℃真空干燥箱中干燥12～14小时后得到 30.8 g纳米氧化铜。

[0033] 例2：将10g的2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠、70g的醋酸铜和580g的浓氨水加入到37850g的水中溶解，混合均匀，形成混合溶液，然后将混合溶液加热至97～101℃，保温3～4小时后经离心沉降得到固体。再将固体在50～
70℃真空干燥箱中干燥12～14小时后得到29.7 g纳米氧化铜。

[0034] 例3：将10g的2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠、75g的硫酸铜和585g的浓氨水加入到37810g的水中溶解，混合均匀，形成混合溶液，然后将混合溶液加热至97～101℃，保温3～4小时后经离心沉降得到固体。再将固体在50～
70℃真空干燥箱中干燥12～14小时后得到 31.8 g纳米氧化铜。

[0035] 二、产物鉴定：

[0036] 1、图1至图5给出了制得的CuO纳米球的FE-SEM、TEM和HR-TEM照片。该照片充分说明所制得的氧化铜为纳米结构。

[0037] 2、将纯化过的CuO粉末装入刚玉坩埚并置于马弗炉中，在500～800℃条件下煅烧5～8 h后得中空CuO纳米微球。

[0038] 产物鉴定：图6、7给出了经煅烧后所得中空CuO纳米微球的FE-SEM和TEM照片。图中明确看出所得到的氧化铜纳米材料为中空纳米结构。

[0039] 图8 给出了煅烧前后中空纳米CuO微球的XRD图谱，其中，曲线a为煅烧前，曲线b为煅烧后。

[0040] 其XRD图谱显示煅烧前后样品的谱图完全一致，且与CuO 晶体的XRD标准图谱（JCPDS No.45-0937）相一致，只是经煅烧后的中空CuO纳米微球的各衍射峰强度明显增强，表明经过煅烧后的中空CuO纳米微球的结晶性明显提高。