制备石墨烯‐铜锌锡硫纳米晶复合材料的方法

摘要

一种纳米材料技术领域的制备石墨烯-铜锌锡硫纳米晶复合材料的方法，通过将氧化石墨烯水溶液分散于铜锌锡硫前驱体溶胶中，采用水热法在180℃反应12小时制备得到；铜锌锡硫前驱体溶胶通过将含有铜源、锌源、锡源、硫源溶解在醇、水或其混合溶剂中制成，其中：铜源、锌源、锡源、硫源的摩尔比为2∶(1～1.5)∶(1～1.5)∶(4～8)。本发明无需表面活性剂，采用水热原位生长法，铜锌锡硫纳米晶均匀的生长到石墨烯上，方法简单，成本低，制备的铜锌锡硫纳米晶尺寸为3～5nm。

权利要求

1.一种制备石墨烯-铜锌锡硫纳米晶复合材料的方法，其特征在于，所述复合材料中的铜锌锡硫纳米晶均匀的生长于石墨烯上，且铜锌锡硫纳米晶尺寸为3~5 nm；

所述方法通过将氧化石墨烯水溶液分散于铜锌锡硫前驱体溶胶中，采用水热法在

180℃环境下反应12小时制备得到；

所述的铜锌锡硫前驱体溶胶通过将含有铜源、锌源、锡源、硫源溶解在醇、水或其混合溶剂中制成，其中：铜源、锌源、锡源、硫源的摩尔比为2 ∶(1～1.5) ∶(1～1.5) ∶(4～8)；

所述的铜源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或乙酸铜溶液中的任意一种或其组合；锌源为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌溶液中的任意一种或其组合；锡源为氯化亚锡或硫酸亚锡溶液或其组合；硫源为硫脲。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的铜源、锌源、锡源、硫源和氧化石墨烯水溶液的体积比为2 ∶(1～1.5) ∶(1～1.5) ∶(4～8 )：10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的铜源、锌源、锡源、硫源采用浓度为

0.1mmol/L的水溶液实现。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的氧化石墨烯的质量浓度为6.5 g/L。

说明书

制备石墨烯‐铜锌锡硫纳米晶复合材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种制备石墨烯‐铜锌锡硫纳米晶复合材料的方法。

背景技术

[0002] 纳米复合材料可以集中单独材料的优良性能，基于这一思路的基础上，通过合理设计材料的结构与形貌对于纳米材料的性能和应用具有重要影响，更重要的是纳米材料的均匀分布对于其在能源环境如太阳能电池、光催化、超级电容器等领域有重要意义，因此纳米复合材料的控制和合成愈来愈受到重视。

[0003] 铜锌锡硫CZTS)是直接带隙p型半导体，禁带宽度为1.5eV左右,吸收系数高达4 ‐1
10cm ，并且CZTS薄膜制备方法简单，组成元素在地球上储量丰富，价格低且无毒性，因此被人们认为具有极大的发展前景。石墨烯是超薄二维纳米材料，具有电子流动性强200
2 -1 -1
000cmV s )，机械性能和稳定性能好等优良特性。

[0004] 经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号103219066A公开日2013‐07‐24，公开了一种二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜及其制备方法。该技术将石墨烯、纳米线与分散助剂分散到溶剂中，超声震荡，得到分散良好的石墨烯/纳米线溶液，经真空抽滤、干燥后，得到石墨烯/纳米线复合薄膜。所述复合薄膜厚度为10nm‐1000μm，有良好的强度和柔性，方块电阻在0.001‐3000Ω/sq.范围内，电导率为0.01‐5000S/cm。但该技术制备过程较为复杂，且符合薄膜无法达到量子点级别。

发明内容

[0005] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种制备石墨烯‐铜锌锡硫纳米晶复合材料的方法，无需表面活性剂，采用水热原位生长法，铜锌锡硫纳米晶均匀的生长到石墨烯上。本发明方法简单，成本低，制备的铜锌锡硫纳米晶尺寸为3～5nm，这为石墨烯基铜锌锡硫纳米晶复合材料在光催化和太阳能电池的应用提供一种有效的方法。

[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将氧化石墨烯水溶液分散于铜锌锡硫前驱体溶胶中，采用水热法在160～240℃反应12～24小时制备得到。

[0007] 所述的水热法进一步优选在180℃反应12小时。

[0008] 所述的铜锌锡硫前驱体溶胶通过将含有铜源、锌源、锡源、硫源溶解在醇、水或其混合溶剂中制成，其中：铜源、锌源、锡源、硫源的摩尔比为2∶(1～1.5)∶(1～1.5)∶(4～8)。

[0009] 进一步地，铜源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或乙酸铜溶液中的任意一种或其组合；锌源为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌溶液中的任意一种或其组合；锡源为氯化亚锡或硫酸亚锡溶液或其组合；硫源为硫脲溶液。

[0010] 所述的铜源、锌源、锡源、硫源和氧化石墨烯水溶液的体积比为2∶(1～1.5)∶(1～1.5)∶(4～8)∶(10‐40)。

[0011] 进一步地，所述的铜源、锌源、锡源、硫源采用浓度为0.1mmol/L的水溶液实现。

[0012] 所述的氧化石墨烯的质量浓度为6.5g/L。

[0013] 本发明涉及上述方法制备得到的石墨烯‐铜锌锡硫纳米晶复合材料，该复合材料中的铜锌锡硫纳米晶均匀的生长于石墨烯上，且铜锌锡硫纳米晶尺寸为3～5nm。

附图说明

[0014] 图1为本发明实施例1中制备的石墨烯‐铜锌锡硫纳米晶复合材料的整体透射电子显微镜图。

[0015] 图2为本发明实施例1中制备的石墨烯‐铜锌锡硫纳米晶复合材料的石墨烯边缘部分透射电子显微镜图。

[0016] 图3为本发明实施例1中制备的石墨烯‐铜锌锡硫纳米晶复合材料的高倍透射电子显微镜图。

[0017] 图4为图3放大示意图。

[0018] 图5为本发明实施例1中制备的石墨烯‐铜锌锡硫纳米晶复合材料的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

[0019] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0020] 实施例1

[0021] 本实施例包括以下步骤：

[0022] 1)配制浓度为0.1mmol/L的氯化铜、氯化锌、氯化亚锡和硫脲溶液，各取分别为2、1、1、6mL上述溶液的混合搅拌至完全溶解后，再加入10mL石墨烯水溶液搅拌均匀，得到混合溶液，最后加入水或者乙二醇，使溶液中乙二醇和水混合溶剂的比例为1比1，且总体积不超过80mL；

[0023] 2)将上述混合溶液倒入100mL水热反应釜中，封紧，在马弗炉中加热180℃，12h。

[0024] 如图1‐图5所示，为实施例制备得到的石墨烯‐铜锌锡硫纳米晶复合材料的效果示意图，其中的金属元素含量为：

[0025]元素 质量比％ 原子比％
Cu 33.19 26.74
Zn 12.95 10.15
Sn 25.98 11.21
S 24.6 39.29

[0026] 本实施例制备得到的复合材料的铜锌锡硫纳米晶均匀的生长于石墨烯上，且铜锌锡硫纳米晶尺寸为3～5nm。

[0027] 实施例2

[0028] 本实施例包括以下步骤：

[0029] 1)配制浓度为0.1mmol/L的氯化铜、氯化锌、氯化亚锡和硫脲溶液，各取分别为2、1、1、4mL上述溶液的混合搅拌至完全溶解后，再加入10mL石墨烯水溶液搅拌均匀，得到混合溶液，最后加入水或者乙二醇，使溶液中乙二醇和水混合溶剂的比例为1比1，且总体积不超过80mL；

[0030] 2)将上述混合溶液倒入100mL水热反应釜中，封紧，在马弗炉中加热180℃，12h。

[0031] 实施例3

[0032] 本实施例包括以下步骤：

[0033] 1)配制浓度为0.1mmol/L的氯化铜、氯化锌、氯化亚锡和硫脲溶液，各取分别为2、1、1、8mL上述溶液的混合搅拌至完全溶解后，再加入10mL石墨烯水溶液搅拌均匀，得到混合溶液，最后加入水或者乙二醇，使溶液中乙二醇和水混合溶剂的比例为1比1，且总体积不超过80mL；

[0034] 2)将上述混合溶液倒入100mL水热反应釜中，封紧，在马弗炉中加热180℃，12h。