一种制备大粒径球形四氧化三钴的方法及装置

摘要

本发明公开了一种制备大粒径球形四氧化三钴的方法，包括步骤制备混合溶液、配置氢氧化物溶液、入料、制备预定粒径的四氧化三钴。在制备预定粒径的四氧化三钴时测试出料口处四氧化三钴颗粒的粒度，若其粒度小于四氧化三钴的预定生产粒径，则将出料口中的悬浮液重新通入反应装置中继续反应，直至所述反应装置出料口处的四氧化三钴粒度不小于预定生产粒径时，将所述悬浮液通入到压滤机中过滤得到球形四氧化三钴。该方法可以制备出直径14微米及其以上的大粒径电池级球形四氧化三钴。本发明同时还公开了一种制备大粒径球形四氧化三钴的装置。

权利要求

1.一种制备大粒径球形四氧化三钴的装置，包括反应装置和分别与所述反应装置相连的入料通道(12)和出料通道(6)，其特征在于，所述出料通道(6)上并联设置有回流支管(7)和合格品收集支管(8)，所述回流支管(7)的一端与所述出料通道(6)相连通，另一端与所述入料通道(12)或反应装置相连通，且所述回流支管(7)和所述合格品收集支管(8)上均设置有开关阀；

所述回流支管(7)上串联有用于悬浮液存储的第一存储罐(11)，所述合格品收集支管(8)上串联有第二存储罐(9)，且所述合格品收集支管(8)的一端与所述出料通道(6)相连通，另一端与和所述第一存储罐(11)底部相连的回流支管(7)并联，所述第一存储罐(11)和第二存储罐(9)底部均设置有用于释放罐内的悬浮液的液体释放口(10)，与所述第一存储罐(11)和第二存储罐(9)的顶部和底部相连的回流支管(7)和合格品收集支管(8)上均设置有开关阀；

所述反应装置为管式反应器；所述管式反应器上设置在线pH计；

所述管式反应器还设置有搅拌轴(13)，所述搅拌轴(13)上设置有螺旋搅拌齿(14)。

2.根据权利要求1所述的制备大粒径球形四氧化三钴的装置，其特征在于，所述管式反应器的表面还间隔设置有多个温度调节装置(4)。

说明书

一种制备大粒径球形四氧化三钴的方法及装置

技术领域

[0001] 本发明涉及电池材料制备技术领域，特别涉及一种制备大粒度的电池级球形四氧化三钴的方法及装置。

背景技术

[0002] 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点备受青睐，近年来，随着小型可移动电池需求的进一步增长，为锂离子电池工业的发展创造了良好的机遇。

[0003] 锂离子电池行业的快速发展带动了其正极材料如钴酸锂等钴系正极材料的发展，因此对锂离子电池的钴系正极材料的需求也大幅增长。四氧化三钴是锂离子电池正极材料钴酸锂的原料，一般来说，钴酸锂的粒径越大，其制成的电池的电压相对来说就越高，而钴酸锂的粒径对四氧化三钴的前驱体具有继承性，因而制作高电压电池首先需要制备出大粒径的四氧化三钴。

[0004] 化学沉淀-热分解法是目前制备四氧化三钴的一种极为重要的方法，在化学沉淀阶段一般是将反应原料从反应釜的入料口直接通入到反应釜的底部，然后继续通入反应原料直至物料到达釜体上部的出料口，在通料的过程当中反应釜中的搅拌装置在不断的进行搅拌，最后从出料口流出的液体中含有四氧化三钴，然后经过过滤得到球形四氧化三钴颗粒。

[0005] 但是由于该种方法是将反应原料直接通入到反应釜的底部，然后通过搅拌装置不断进行搅拌生成四氧化三钴颗粒，而生成的四氧化三钴颗粒将随着搅拌釜的搅拌上升最终从出料口随液体一同流出，底部新生成的四氧化三钴由于没有附着体因此趋向于继续形成较小的四氧化三钴颗粒，因此该种方法和装置无法制备14微米以上的四氧化三钴颗粒。

[0006] 因此，如何能够制备大粒径的电池级球形四氧化三钴，是目前本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

[0007] 有鉴于此，本发明提供了一种制备大粒径球形四氧化三钴的方法，以制取粒径在14微米以上的电池级球形四氧化三钴，从而为高电压电池的制备时所需要的大粒径钴酸锂提供原料，本发明同时还公开了一种制取大粒径球形四氧化三钴的装置。

[0008] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0009] 一种制备大粒径球形四氧化三钴的方法，所述大粒径球形四氧化三钴主要指14微米以上的电池级球形四氧化三钴，包括步骤：

[0010] 1）制备混合溶液，首先将钴盐配置成为60-120g/L的钴盐溶液，然后在所述钴盐溶液中加入络合剂配置成为混合溶液；

[0011] 2）配置氢氧化物溶液，配制浓度为8-11mol/L的氢氧化物溶液；

[0012] 3）入料，将所述混合溶液和所述氢氧化物溶液以及空气并流通入到已经调整好搅拌速度和反应温度的反应装置中进行反应制成四氧化三钴悬浮溶液；

[0013] 4）制备预定粒径的四氧化三钴，测试所述反应装置的出料口处四氧化三钴颗粒的粒度，若其粒度小于四氧化三钴的预定生产粒径，则将出料口中的悬浮液与所述混合溶液、氢氧化物溶液和空气重新并流通入反应装置中继续反应，直至所述反应装置出料口处的四氧化三钴粒度不小于预定生产粒径时，将所述悬浮液通入到压滤机中过滤得到球形四氧化三钴。

[0014] 优选的，步骤1）中的钴盐为硫酸钴或氯化钴中的一种或者两种的混合物，所述络合剂为甘氨酸或乙二胺四乙酸二钠中的一种。

[0015] 优选的，所述步骤2）中的氢氧化物溶液中的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种的混合。

[0016] 优选的，所述步骤4）之后还包括步骤41）对所述球形四氧化三钴洗涤烘干。

[0017] 优选的，所述反应装置内PH值控制范围为8-12，反应温度为30-80℃，混合溶液的流量为100-800L/h，氢氧化物溶液的流量为50-400L/h，搅拌速度为100-300rpm。

[0018] 本发明的另一目的还在于提供一种制备大粒径球形四氧化三钴的装置，该装置包括反应装置和分别与所述反应装置相连的入料通道和出料通道，所述出料通道上并联设置有回流支管和合格品收集支管，所述回流支管的一端与所述出料通道相连通，另一端与所述入料通道或反应装置相连通，且所述回流支管和所述合格品收集支管上均设置有开关阀。

[0019] 优选的，所述回流支管上串联有用于悬浮液存储的第一存储罐，所述合格品收集支管上串联有第二存储罐，且所述合格品收集支管的一端与所述出料通道相连通，另一端与和所述第一存储罐底部相连的回流支管并联，所述第一存储罐和第二存储罐底部均设置有用于释放罐内的悬浮液的液体释放口，与所述第一存储罐和第二存储罐的顶部和底部相连的回流支管和合格品收集支管上均设置有开关阀。

[0020] 优选的，所述反应装置为管式反应器。

[0021] 优选的，所述管式反应器还设置有搅拌轴，所述搅拌轴上设置有螺旋搅拌齿。

[0022] 优选的，所述管式反应器的表面还间隔设置有多个温度调节装置。

[0023] 从上述的技术方案可以看出，本发明所提供的制备大粒径球形四氧化三钴的方法中对反应装置出料口处悬浮溶液内的四氧化三钴的粒度进行测试，当粒度未达到四氧化三钴的预定生产粒径时将出料口处流出的悬浮液重新打回到反应装置内继续反应，直至粒度达到四氧化三钴的预定生产粒径时才结束反应并将悬浮溶液通入到压滤机内。由于该种方法中将反应装置出口处的悬浮溶液重新打回到反应装置内进行反应，因此悬浮溶液中大量的四氧化三钴颗粒作为一次颗粒与反应装置中的反应物料混合，这样就为反应装置内新生成的四氧化三钴提供了大量的附着体，有效克服了现有技术中新生成的四氧化三钴没有附着体的问题，新生成的四氧化三钴会包裹在一次颗粒的表面使一次颗粒的粒径继续增大生长成为二次颗粒，当二次颗粒的粒度仍未达到预定生产粒径时，那么再将二次颗粒重新通入到反应装置内继续长大生成三次颗粒，如此反复循环直至四氧化三钴的粒度不小于预定生产粒径。由此可见，本发明所提供的方法可以制备出大粒径的电池级球形四氧化三钴。

[0024] 本发明中所提供的制备大粒径球形四氧化三钴的装置由于在反应装置的出料通道上并联设置有回流支管和合格品收集管，并且回流支管的一端与出料通道相连通，另一端与入料通道或反应装置相连通，且回流支管和合格品收集支管上均设置有开关阀。因此当合格品收集管处的悬浮溶液中的四氧化三钴粒度未达到四氧化三钴的预定生产粒径时需要关闭合格品收集管，并将回流支管的开关阀打开，使悬浮溶液重新流回反应装置内进行反应，从而实现了四氧化三钴粒度的继续增长，最终制备出大粒径的电池级球形四氧化三钴。

附图说明

[0025] 为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0026] 图1为本发明实施例所提供的制备大粒径球形四氧化三钴的方法流程图；

[0027] 图2为本发明一种实施例提供的制备大粒径球形四氧化三钴的装置的整体示意图；

[0028] 图3为图2中所提供的制备大粒径球形四氧化三钴的装置中的搅拌轴示意图。

具体实施方式

[0029] 本发明实施例公开了一种制备大粒径球形四氧化三钴的方法，以实现大粒径电池级球形四氧化三钴颗粒的生产，同时本发明实施例还公开了一种实现上述方法的专用设备。

[0030] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031] 请参考附图1，图1为本发明实施例所提供的制备大粒径球形四氧化三钴的方法流程图。

[0032] 本发明实施例提供的制备大粒径球形四氧化三钴的方法其主要目的是解决目前的反应釜内无法生长出14微米及其以上的大粒径的四氧化三钴颗粒的问题，该方法包括：

[0033] 步骤S 1：制备混合溶液：

[0034] 首先将选取好的钴盐配置成60-120g/L的钴盐溶液，然后在钴盐溶液中加入络合剂以配置成为混合溶液待用；

[0035] 步骤S2：配置氢氧化物溶液：

[0036] 将选取好的氢氧化物配置成为浓度为8-11mol/L的氢氧化物溶液待用；

[0037] 步骤S3：入料：

[0038] 本发明的入料方式采用并流入料的方式，具体的，将上述配置好的混合溶液和氢氧化物溶液以及适量的空气同时并流通入到已经调整好搅拌速度和反应温度的反应装置内进行反应，从而制备出四氧化三钴悬浮溶液；

[0039] 步骤S4：制备预定粒径的四氧化三钴：

[0040] 当反应装置内的四氧化三钴溶液由反应装置的出料口排出时测量此处的四氧化三钴颗粒的粒度，若其粒度小于四氧化三钴的预定生产粒径，那么就将出料口处的四氧化三钴悬浮液与上述混合溶液、氢氧化物溶液以及空气继续并流通入到反应装置内进行反应，直至测量反应装置出料口处的四氧化三钴的粒度不小于预定生产粒径时，将四氧化三钴悬浮溶液通入到压滤机中进行过滤制得粒径符合要求的固体四氧化三钴。

[0041] 由于本方法中步骤S4是对反应装置出料口处悬浮溶液内的四氧化三钴的粒度进行测试，当粒度未达到四氧化三钴的预定生产粒径时将出料口处流出的悬浮液重新打回到反应装置内继续反应，直至其粒度达到四氧化三钴的预定生产粒径时才结束反应并将悬浮溶液通入到压滤机内。由于该种方法中将反应装置出口处的悬浮溶液重新打回到反应装置内进行反应，因此悬浮溶液中大量的四氧化三钴颗粒作为一次颗粒与反应装置中的反应物料混合，这样就为反应装置内新生成的四氧化三钴提供了大量的附着体，有效克服了现有技术中新生成的四氧化三钴没有附着体的问题，新生成的四氧化三钴会包裹在一次颗粒的表面使一次颗粒的粒径继续增大生长成为二次颗粒，当二次颗粒的粒度仍未达到预定生产粒径时，那么再将二次颗粒重新通入到反应装置内继续长大生成三次颗粒，如此反复循环直至四氧化三钴的粒度不小于预定生产粒径。由此可见，本发明所提供的方法可以制备出大粒径的电池级球形四氧化三钴。

[0042] 上述实施例中的钴盐可以为硫酸钴或者氯化钴中的一种或者两种钴盐的混合物，络合剂可以选择甘氨酸或者乙二胺四乙酸二钠中的一种来加入。

[0043] 上述实施例中用来配置氢氧化物溶液的原料选择种类较广，为了降低成本，本实施例中的氢氧化物优选的采用氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种的混合。

[0044] 由于步骤S4中所得到的四氧化三钴内仍含有大量的其他固体杂质，为了使制得的四氧化三钴更为纯净，本实施中优选的在步骤S4之后增加了步骤S41：洗涤烘干，对球形四氧化三钴洗涤烘干通过洗涤烘干去除四氧化三钴中所含有的其他固体杂质。

[0045] 为了制取得到粒径分布更窄，颗粒更为均匀的球形四氧化三钴，本实施中的反应装置内的PH优选的调整为8-12，反应温度优选的在30-80℃范围内，混合溶液的流量为100-800L/h，氢氧化物溶液的流量为50-400L/h，搅拌速度为100-300rpm。

[0046] 实施例一

[0047] 首先配制60g/L的氯化钴溶液，在料液中加入适量的甘氨酸，配置成为混合溶液，将氢氧化钠配置成8mol/L的氢氧化钠溶液，将混合溶液、氢氧化钠溶液以及适量空气并流通入到反应釜里，并控制总流量为100L/h，pH为10.5，反应温度为65℃，搅拌速度为3
180rpm，取样测试反应釜出料口处的四氧化三钴松装密度为1.42g/cm，D50=6.77微米，将反应釜出料口的四氧化三钴溶液重新与混合溶液、氢氧化钠溶液和适量空气通入到反应釜中进行反应，一段时间后再次测试反应釜出料口的粒度为D50=14.05微米。

[0048] 实施例二

[0049] 配制120g/L的氯化钴溶液，在料液中加入适量的乙二胺四乙酸二钠，配置成为混合溶液，将氢氧化钾配置成11mol/L的氢氧化钾溶液，将混合溶液、氢氧化钾溶液以及适量空气并流通入到反应釜里，并控制总流量为800L/h，pH为8，反应温度为80℃，搅拌速度为3
100rpm，取样测试反应釜出料口处的四氧化三钴松装密度为1.45g/cm，D50=6.83微米，将反应釜出料口的四氧化三钴溶液重新与混合溶液、氢氧化钾溶液和适量空气通入到反应釜中进行反应，一段时间后再次测试反应釜出料口的粒度为D50=14.16微米。

[0050] 实施例三

[0051] 配制100g/L的氯化钴溶液，在料液中加入适量的乙二胺四乙酸二钠，配置成为混合溶液，将氢氧化钾配置成10mol/L的氢氧化钾溶液，将混合溶液、氢氧化钾溶液以及适量空气并流通入到反应釜里，并控制总流量为600L/h，pH为12，反应温度为30℃，搅拌速度为3
300rpm，取样测试反应釜出料口处的四氧化三钴松装密度为1.40g/cm，D50=6.72微米，将反应釜出料口的四氧化三钴溶液重新与混合溶液、氢氧化钾溶液和适量空气通入到反应釜中进行反应，一段时间后再次测试反应釜出料口的粒度为D50=14.03微米。

[0052] 本发明同时还公开了一种通过上述方法制备大粒径四氧化三钴的装置，该装置包括反应装置和分别与反应装置相连的入料通道12和出料通道6，出料通道6上并联设置有回流支管7和合格品收集支管8，回流支管7的一端与出料通道6相连通，另一端与入料通道12或反应装置相连通，且回流支管7和合格品收集支管8上均设置有开关阀。

[0053] 由于在反应装置的出料通道6上并联设置有回流支管7和合格品收集管8，并且回流支管7的一端与出料通道6相连通，另一端与入料通道12或反应装置相连通，且回流支管7和合格品收集支管8上均设置有开关阀。因此当合格品收集管8处的悬浮溶液中的四氧化三钴粒度未达到四氧化三钴的预定生产粒径时需要关闭合格品收集管8，并将回流支管7的开关阀打开，使悬浮溶液重新流回反应装置内进行反应，这样就为反应装置内新生成的四氧化三钴提供了大量的附着体，有效克服了现有技术中新生成的四氧化三钴没有附着体的问题，从而实现了四氧化三钴粒度的继续增长，最终制备出大粒径的电池级球形四氧化三钴。

[0054] 为了进一步优化上述技术方案，本实施例中还在回流支管7上串联有用于四氧化三钴悬浮液存储的第一存储罐11，合格品收集支管8上串联有第二存储罐9，且合格品收集支管8的一端与出料通道6相连通，另一端与和第一存储罐11底部相连的回流支管7并联，第一存储罐11和第二存储罐9底部均设置有用于释放罐内的四氧化三钴悬浮液的液体释放口10，与第一存储罐11和第二存储罐9的顶部和底部相连的回流支管7和合格品收集支管8上均设置有开关阀，如图2中所示。

[0055] 这样可以实现同时制取多种不同粒度要求的四氧化三钴，第一存储罐11内可以存储一部分粒度较小的四氧化三钴悬浮溶液，并将另一部分释放使其回流至反应装置内继续生长，而第二存储罐9内存储的是粒度复合要求的大粒径四氧化三钴悬浮溶液，这样就可以同时生产出多种不同粒度的四氧化三钴颗粒，从而提高生产效率。

[0056] 为了进一步优化上述技术方案，本实施例中的反应装置优选的为管式反应器，由于管式反应器的进料口12采用压力注入，并且整个管道内的反应温度容易控制，因而可以有效缩短物料停留时间，提高生产效率。

[0057] 本实施例中所采用的管式反应器设置有由电机1带动的搅拌轴13，请参考图2和图3，电机1通过减速装置2带动搅拌轴13旋转，并且搅拌轴13上设置有螺旋搅拌齿14，螺旋搅拌齿14不仅可以使物料更充分的混合，同时还能够为物料的流动提供推动力，从而进一步促进了管式反应器内物料的流动，缩短反应物停留时间，提高生产效率。

[0058] 在生产过程中，有时需要设置长度较大的管式反应器，这样为了使最后制备出来的四氧化三钴的粒度分布尽量窄，需要使管道的不同位置存在温度差别，因此本实施例中在管式表面间隔设置了多个温度调节装置4，这些温度调节装置4可以为液体温度调节装置，液体温度调节装置包括保温液入口3和保温液出口5，通过对各个温度调节装置4通入不同温度的保温液即可实现对管式反应器中的各段管道实现温度的差别设置。

[0059] 为了更进一步的监测管式反应器内的反应环境，本实施例还在管式反应器上设置了在线PH计，以随时对管式反应器内的反应环境监测。

[0060] 上述实施例中的第一存储罐11和第二存储罐9可优选的采用釜式反应器，由于釜式反应器上设置有搅拌装置，因此可以对存储在存储罐内的四氧化三钴进行搅拌，使其更加均匀。

[0061] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。