丁烯歧化制己烯的方法

摘要

本发明涉及一种丁烯歧化制己烯的方法，主要解决以往技术中存在的催化剂寿命短的问题。本发明通过采用以丁烯为原料，丁烯原料分别经脱轻塔、脱重塔后得到含1-丁烯和2-丁烯的丁烯物流，丁烯物流经异构化反应器得到富含1-丁烯的物流，丁烯物流经歧化反应器、分离装置得到产物己烯的技术方案，可用于丁烯歧化制己烯的工业生产。

权利要求

1.一种丁烯歧化制己烯的方法，以丁烯为原料，包括以下步骤：(a)丁烯原料经脱轻塔除去原料中的二甲醚后得到物料Ⅰ；

(b)物料Ⅰ经脱重塔除去其中的阻聚剂重组分后得到物料Ⅱ；

(c)物流Ⅱ与异构化催化剂接触反应得到富含1-丁烯的物流Ⅲ；

(d)物流Ⅲ与歧化催化剂接触反应得到含产物己烯、乙烯和丁烯物流Ⅳ；

(e)物流Ⅳ进入分离装置，分离得到产物己烯、乙烯和未反应的丁烯。

所述脱轻塔操作条件：理论塔板数60～70块，塔压：0.5～0.6MPa，塔顶温度45～

55℃，塔釜温度55～60℃；所述脱重塔操作条件：理论塔板数60～70块，塔压：0.4～

0.5MPa，塔顶温度43～53℃，塔釜温度50～60℃。

2.根据权利要求1所述的丁烯歧化制己烯的方法，其特征在于异构化反应操作条件：-1

反应温度40～60℃，反应压力以绝压计1～2MPa，碳四的质量空速1～8小时 。

3.根据权利要求1所述的丁烯歧化制己烯的方法，其特征在于所述异构化催化剂为Ni/Al2O3，Ni的负载量为5～20％。

4.根据权利要求3所述的丁烯歧化制己烯的方法，其特征在于Ni的负载量为8～

15％。

5.根据权利要求1所述的丁烯歧化制己烯的方法，其特征在于歧化反应操作条件：反-1应温度350～450℃，反应压力以绝压计1～4MPa，碳四的质量空速6～20小时 。

6.根据权利要求1所述的丁烯歧化制己烯的方法，其特征在于所述歧化催化剂为WO3/SiO2，WO3的负载量为4～15％。

7.根据权利要求6所述的丁烯歧化制己烯的方法，其特征在于WO3的负载量为6.5～

12％。

8.根据权利要求1所述的丁烯歧化制己烯的方法，其特征在于步骤(e)中得到的丁烯以循环丁烯的形式做为反应原料再次利用。

说明书

丁烯歧化制己烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种丁烯歧化制己烯的方法。

背景技术

[0002] 作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯和乙烯。

[0003] 烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：

[0004]

[0005] 在反应式中的R1，R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。

[0006] 1-丁烯的自身歧化反应的控制最为关键，由于1-丁烯双键异构化反应生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化导致己烯选择性的降低，所以该技术的关键在于抑制原料中1-丁烯在催化剂表面的双键异构化。

[0007] WO02059066报道了1-丁烯自动歧化技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，在200℃～350℃的温度下，1-丁烯自身歧化生成乙烯和3-己烯。3-己烯在随后的异构化反应中转化为1-己烯。该专利指出，反应物中添加2-戊烯有利于产物中3-己烯选择性的提高。

[0008] WO03076371A1报道了以丁烯为原料制备丙烯和己烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃,反应压力为5bar。

[0009] 以上文献中的方法在用于丁烯歧化制己烯反应时，均存在催化剂寿命短的问题。

发明内容

[0010] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂寿命短的问题，提供一种新的丁烯歧化制己烯的方法。该方法用于丁烯歧化制己烯反应时，具有催化剂寿命长的优点。

[0011] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯歧化制己烯的方法，以丁烯为原料，包括以下步骤：(a) 丁烯原料经脱轻塔除去原料中的二甲醚后得到物料Ⅰ；(b) 物料Ⅰ经脱重塔除去其中的阻聚剂等组分后得到物料Ⅱ；(c) 物流Ⅱ与异构化催化剂接触反应得到富含1-丁烯的物流Ⅲ；(d) 物流Ⅲ与歧化催化剂接触反应得到含产物己烯、乙烯和丁烯物流Ⅳ；(e) 物流Ⅳ进入分离装置，分离得到产物己烯、乙烯和未反应的丁烯。

[0012] 上述技术方案中，脱轻塔操作条件的优选方案为：理论塔板数60～70块，塔压：0.5～0.6MPa，塔顶温度45～55℃，塔釜温度55～60℃。脱重塔操作条件的优选方案为：
理论塔板数160～180块，塔压1.7～1.9MPa，塔顶温度40～45℃，塔釜温度50～55℃。
步骤(c)中所述的异构化催化剂的优选方案为Ni/Al2O3，Ni的负载量为5～20%，优选范围为8～15；操作条件：反应温度40～60℃，反应压力以绝压计1～2MPa，碳四的质量空速-1
1～8小时 。步骤(d)中所述歧化催化剂的优选方案为WO3/SiO2，WO3的负载量为4～15%，优选范围为.5～12%；操作条件为：反应温度350～450℃，反应压力以绝压计1～4MPa，-1
碳四的质量空速6～20小时 。步骤(e)中得到的丁烯以循环丁烯的形式做为反应原料再次利用。

[0013] 本发明通过在反应器前增加脱轻塔和脱重塔，在反应过程中能有效除去二甲醚和阻聚剂等反应毒物，能有效降低原料中杂质对催化剂活性的影响，提高催化剂的使用寿命，以1-丁烯转化率低于50%为催化剂失活计算，未加脱轻塔和脱重塔催化剂的寿命为700小时，而添加脱轻塔和脱重塔后催化剂的寿命可增长至1200小时，相比提高40%，取得了较好的技术效果。

附图说明

[0014] 图1是用于生产己烯的丁烯物料的本发明的技术系统的流程图。

[0015] 图1中1为丁烯原料，2为二甲醚，3为脱除二甲醚的碳四物料，4为重组分，5为脱除重组分的丁烯物料，6为混合丁烯物料，7为富含1-丁烯的进料物流，8为反应产物，9为己烯产物，10为碳四副产物，11为循环丁烯，21为脱轻塔，22为脱重塔，23为异构化反应器，24为歧化反应器，25为分离装置。

[0016] 参照图1，本发明的方法概括地表述在流程图中。

[0017] 如图1所示，丁烯原料1经脱轻塔除去原料中二甲醚后得到碳四物料3，物流3经脱重塔除去其中的阻聚剂等重组分得到碳四物料5，物料5和循环丁烯11混合后形成混合原料6，混合原料进入异构化反应器得到富含1-丁烯的物流7，物流7进入歧化反应器反应，反应得到目标产物丙烯、戊烯以及未反应的丁烯，反应产物8经分离装置得到聚合级己烯9和循环丁烯11，其余的碳四副产品10可以作为液化气使用。

[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

[0019] 【实施例1】

[0020] 按图1所示的工艺流程，异构化反应器中的催化剂为12%Ni/Al2O3，操作条件：反应-1温度50℃，反应压力以绝压计1.5MPa，碳四的质量空速2h ；歧化反应器中的歧化催化剂为8%WO3/SiO2，操作条件为：反应温度350℃，反应压力以绝压计3MPa，碳四的质量空速2小-1
时 。反应条件如表1所示，脱轻塔和脱重塔的操作条件如表2所示，反应结果如表3所示。

[0021] 【实施例2～6】

[0022] 按【实施例1】的各个条件与步骤进行反应，只是改变不同的操作参数，其反应条件列于表1，反应条件如表1所示，脱轻塔和脱重塔的操作条件如表2所示，反应结果如表3所示。

[0023] 【比较例1】

[0024] 按图1所示的工艺流程，只是没有经脱轻塔和脱重塔处理。异构化反应器中的催化剂为12%Ni/Al2O3，操作条件：反应温度50℃，反应压力以绝压计1.5MPa，[0025] 碳四的质量空速2小时-1；歧化反应器中的歧化催化剂为8%WO3/SiO2，操作条件-1为：反应温度350℃，反应压力以绝压计3MPa，碳四的质量空速2小时 。反应结果如表3所示。

[0026] 表1

[0027]

[0028] 注：异构化催化剂和歧化催化剂的数据都为活性组分的质量百分含量。

[0029] 表2

[0030]

[0031] 【比较例2】

[0032] 按图1所示的工艺流程，按【实施例2】的各个条件和步骤进行反应，只是没有经脱轻塔和脱重塔处理。反应条件如表1所示；反应结果如表3所示。

[0033] 【比较例3】

[0034] 按图1所示的工艺流程，按【实施例3】的各个条件和步骤进行反应，只是没有经脱轻塔和脱重塔处理。反应条件如表1所示；反应结果如表3所示。

[0035] 表3

[0036]1-丁烯转化率(%) 己烯重量选择性(%) 寿命(小时)
实施例1 62.2 60.5 1230
实施例2 61.5 61.3 1220
实施例3 58.3 62.3 1250
实施例4 59.5 61.0 1180
实施例5 61.8 62.6 1270
实施例6 61.2 63.4 1240
比较例1 56.5 58.3 720
比较例2 57.2 57.5 700
比较例3 55.3 58.9 710