一种烯胺的催化水解方法

摘要

本发明公开了一种烯胺的催化水解方法，属于化学化工技术领域。本发明使用原料烯胺在特定结构的有机镍和特定浓度氯化铵水溶液的催化下水解，以较高的收率和廉价的成本制得相应的醛，本发明收率高、成本低、操作简单，适合工业化生产，具有一定的工业化前景。

权利要求

1.一种烯胺的催化水解方法，其特征在于，该方法以式I所示的烯胺为原料，在式II所示的特定结构的有机镍和特定浓度氯化铵水溶液的催化下，以较高的收率制得式III所示的醛；

其中，R代表的是C 1-16的烃基；X代表卤素Cl或Br；

所述烯胺需先和特定结构的有机镍一起溶解在有机溶剂中；所述的有机溶剂为甲苯、苯或者以上所述溶剂的混合物；所述水解反应温度为0-10℃，水解时间为1-10h；所述烯胺、有机镍、氯化铵、水的摩尔比为1：0.5-1.5：1-5：76-100；所述水解反应完成后分层得到的有机相通过减压蒸馏回收溶剂和得到产品，蒸完后容器底部留下的有机镍重复使用。

说明书

一种烯胺的催化水解方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种烯胺的催化水解方法。

背景技术

[0002] 烯胺是一种很活泼的有机化工中间体,在一定酸性的催化下容易水解为相应的醛。原理是水溶液中的质子与烯胺氮上的孤对电子配位，导致碳氮单键断裂，二乙胺片段脱离，另一边片段变为烯醇，烯醇迅速异构为更稳定的醛。这是一种获得各种形式和功能的醛的重要合成步骤，醛可以作为进一步的化工中间体或者作为具有独立功能的产品出售。

[0003] 由于烯胺非常活泼，在酸的催化下反应中间态活性太高很容易发生副反应。如果用强酸，酸性会较高，造成较多的副产物。有国外文献报道用弱酸，如Kazuhide Tani等报道用醋酸催化其中的一种烯胺(N,N-二乙基-(R)-3,7-二甲基-(E)-1,6-辛二烯-1-胺)，获得了91.4%收率的相对应的醛（Kazuhide Tani；Tsuneaki Yamagata；Sei Otsuka；Hidenori Kumobayashi；Susumu Akutagawa；Org.Synth.Coll.Vol.8,p.183(1993).）。但收率还是偏低，且醋酸价格也相对较贵。因此，我们迫切需要找到一种有合适的酸性且能降低反应中间态活性的方法，以便实施大规模工业化的生产。我们研究人员经过大量理论研究和实验结合发现，找到了一种特定结构的有机镍，先用有机镍在有机相中络合烯胺上的氮原子，由于有机基团的空间位阻作用，使质子进攻速率降低，随着镍的离去，质子慢慢结合烯胺上的氮原子从而开始水解。由于反应中间态活性的降低，使反应选择性大大提高。我们选择使用便宜的氯化铵水溶液提供酸性，由于其酸性相对较弱，进一步提高了选择性。而且反应结束后有机镍溶解在有机相中，通过蒸出溶剂和产品后，有机镍还可以回收套用，进一步降低了成本，适合工业化生产。该有机镍制备简单，文献报道一般用于催化交叉偶联反应，在公开市场上已有大量商品化供应。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种收率高、成本低、操作简单的烯胺的催化水解方法。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 一种烯胺的催化水解方法，其特征在于，该方法以式I所示的烯胺为原料，在式II所示的特定结构的有机镍和特定浓度氯化铵水溶液的催化下，以较高的收率制得式III所示的醛；

[0007] 本发明的水解反应过程式如下所示：

[0008]

[0009] 式中，R代表的是C1-16的烃基，有机镍如式II所示：

[0010]

[0011] 式中，X代表卤素Cl或Br。

[0012] 该催化反应是先将烯胺和特定结构的有机镍一起溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂为甲苯、苯或者以上所述溶剂的混合物。反应温度为0-10℃，反应时间为1-10h。所述中烯胺、有机镍、氯化铵、水的摩尔比为1：0.5-1.5：1-5：76-100。反应结束后，分层得到的有机相通过减压蒸馏回收溶剂和得到产品，蒸完后容器底部留下的有机镍重复使用。

[0013] 本发明的有益效果：

[0014] 本发明所公开的烯胺的催化水解方法，由于特定结构的有机镍络合烯胺，通过空间位阻作用降低了反应中间态的活性，使反应选择性大大提高；且特定浓度下的氯化铵水溶液酸性较弱，进一步提高了选择性。本发明收率高、成本低、操作简单，适合工业化生产。

具体实施方式

[0015] 通过以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。

[0016] 实施例1：

[0017] 往一个500ml反应瓶中加入60g如式II所示的有机镍，其中X代表卤素Cl。然后加入21g N,N-二乙基-(R)-3,7-二甲基-(E)-1,6-辛二烯-1-胺，再加入100ml甲苯搅拌0.5h溶解，将体系温度降到3℃，滴加由20g氯化铵和160g水组成的溶液，约0.5h滴完，继续搅拌3.5h，静置2h，分层。水相用50ml甲苯萃取，合并有机相，减压蒸去溶剂，得到无色液体15.26g，检测显示对应醛的含量为99.78%，收率为98.6%。

[0018] 实施例2：

[0019] 往一个500ml反应瓶中加入66g如式II所示的有机镍，其中X代表卤素Cl。然后加入21g N,N-二乙基-(R)-3,7-二甲基-(E)-1,6-辛二烯-1-胺，再加入100ml甲苯搅拌0.5h溶解，将体系温度降到3℃，滴加由20g氯化铵和160g水组成的溶液，约0.5h滴完，继续搅拌3.5h，静置2h，分层。水相用50ml甲苯萃取，合并有机相，减压蒸去溶剂，得到无色液体15.35g，检测显示对应醛的含量为99.84%，收率为99.2%。

[0020] 实施例3：

[0021] 将实施例2中蒸去溶剂和产品后容器底部留下的有机镍，加入21g N,N-二乙基-(R)-3,7-二甲基-(E)-1,6-辛二烯-1-胺，用100ml甲苯搅拌0.5h溶解，加入到一个500ml反应瓶中，将体系温度降到3℃，滴加由20g氯化铵和160g水组成的溶液，约0.5h滴