膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法

摘要

本发明公开了一种膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法，包括在氮气保护下，在30~100oC下将一氧化碳通入铑氯化物的醇溶液中反应10~300分钟，滴加与铑摩尔比为2.0~6.0的膦功能化离子液体继续反应10~600分钟，分离回收产物。本发明具有产率高、制备过程简单、成本低、质量好、环境友好等优点。

权利要求

1.膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法,其特征在于,它包括如下步骤：氮气保护下,在30～100℃下将一氧化碳通入铑氯化物的醇溶液中反应

10～300分钟，滴加与铑摩尔比为2.0～6.0的膦功能化离子液体继续反应10～

600分钟，分离回收产物,其中膦功能化离子液体指

中的一种或几种，R1＝乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，R2＝氢、甲基，R3＝乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，R＝乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。

2.根据权利要求1所述的膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法,其特征是：分离回收产物的方法是冷却后蒸除大部分溶剂，在0～-100℃冷冻1～100小时，过滤出析出固体，所得固体用乙醇、乙醚、苯洗涤或重结晶。

3.根据权利要求1所述的膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法,其特征是：所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法,其特征是：膦功能化离子液体与铑摩尔比为2.0～4.0。

说明书

膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法。

背景技术

[0002] 离子液不挥发, 不易氧化, 热稳定温度范围宽, 可回收重复使用, 其极性和亲水或亲脂性可通过改变烷基碳链的长短和阴、阳离子的种类来进行调节, 因此被誉为“工程溶剂”和“设计者的溶剂”。正是离子液分子的这种可设计性, 近年来出现了带有特殊官能团和结构的功能化离子液体, 如阴离子液进行功能化的离子液：丁基吡啶硫酸氢盐([Bpy]HSO3)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO3)、1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物([Bmim]OH)、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([Bmim]SCN)等。膦配体的铑配合物在氢化、烯烃氢甲酰化等领域具有良好的催化活性和选择性。相对于结构中只含烃基的“传统型”离子液体及“传统的”膦配体与铑的配合物, 含膦功能化离子液体与铑的配合物已经突破了传统离子液体及传统的膦配体与铑的配合物的组成与结构的界限, 具有全新的物理、化学性能，因而备受瞩目。

发明内容

[0003] 本发明提供一种产率高、制备过程简单、成本低、质量好、环境友好的膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法。

[0004] 所采用的技术方案是：膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法, 其特征在o于, 它包括如下步骤：氮气保护下, 在30~100 C下将一氧化碳通入铑氯化物的醇溶液中反应10~300分钟，滴加与铑摩尔比为2.0~6.0的膦功能化离子液体继续反应10~600分钟，分离回收产物。

[0005] 上述的膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法, 其特征是：膦功能化离子液体指 、 、 、中的一种或几种。其中：R1=乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，
R2= 氢、甲基，R3= 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，R= 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。

[0006] 上述的膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法, 其特征是：分离回收产物的方法是冷却后蒸除大部分溶剂，在0~-100 oC冷冻1~100小时，过滤出析出固体，所得固体用乙醇、乙醚、苯洗涤或重结晶。

[0007] 上述的膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法, 其特征是：所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇中的一种或几种。

[0008] 上述的膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法, 其特征是：膦功能化离子液体与铑摩尔比为2.0~4.0。

[0009] 本发明有效的开发了一类膦功能化离子液体一氯一羰基铑的制备方法。实验证明, 此技术具有合成路线简单新颖、工艺简便可行、后处理简单，产品收率和纯度高、过程环境友好、生产成本低、适用于工业生产等优点。是制取膦功能化离子液体一氯一羰基铑产品的新的合成方法。所制膦功能化离子液体一氯一羰基铑有望在加氢、氢甲酰化等领域发挥重要作用。

[0010] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此而限制本发明。

[0011] 本发明通过大量的实验、筛选、优化反应条件优选出下面合成路线：

[0012]

[0013] 实施例1

[0014]o

[0015] 氮气保护下, 将0.3g RhCl3.3H2O溶于5ml 无水乙醇，在80 C下将一氧化碳通入（20ml/min）铑氯化物的醇溶液中反应50分钟，停止加热，滴加1.4g 膦功能化离子液体oA（自制）的5ml 无水乙醇溶液，继续在80 C下反应100分钟，冷却后蒸除一半溶剂，在-20 o o
C冷冻24小时，过滤出析出固体，所得固体用乙醇、乙醚洗涤至中性。50C真空干燥4h, 得
31
淡黄色固体0.7g。 PNMR的分析结果表明，膦与铑形成了配位，FTIR分析结果表明一氧化碳与铑形成了配位，ICP测定结果表明，该产物为B, 收率53.1重%。

[0016] 实施例2

[0017]

[0018] 氮气保护下, 将0.3g RhCl3.3H2O溶于5ml 无水乙醇，在80 oC下将一氧化碳通入（20ml/min）铑氯化物的醇溶液中反应50分钟，停止加热，滴加1.4g 膦功能化离子液体oC（自制）的5ml 无水乙醇溶液，继续在85 C下反应120分钟，冷却后蒸除一半溶剂，在-20 o o
C冷冻48小时，过滤出析出固体，所得固体用乙醇、乙醚洗涤至中性。50C真空干燥4h, 得
31
淡黄色固体0.5g。 PNMR的分析结果表明，膦与铑形成了配位，FTIR分析结果表明一氧化碳与铑形成了配位，ICP测定结果表明，该产物为D, 收率39.1重%。

[0019] 实施例3

[0020]o

[0021] 氮气保护下, 将0.3g RhCl3.3H2O溶于5ml 无水乙醇，在80 C下将一氧化碳通入（20ml/min）铑氯化物的醇溶液中反应50分钟，停止加热，滴加2.7g 膦功能化离子液体oC（自制）的5ml 无水乙醇溶液，继续在85 C下反应240分钟，冷却后蒸除一半溶剂，在-20 o o
C冷冻72小时，过滤出析出固体，所得固体用乙醇、乙醚洗涤至中性。50C真空干燥4h, 得
31
淡黄色固体0.7g。 PNMR的分析结果表明，膦与铑形成了配位，FTIR分析结果表明一氧化碳与铑形成了配位，ICP测定结果表明，该产物为F, 收率29.4重%。

[0022] 实施例4

[0023]

[0024] 氮气保护下, 将0.3g RhCl3.3H2O溶于5ml 甲醇，在80 oC下将一氧化碳通入（20ml/min）铑氯化物的醇溶液中反应50分钟，停止加热，滴加2.7g 膦功能化离子液体C（自制）的5ml甲醇溶液，继续在85 oC下反应240分钟，冷却后蒸除一半溶剂，在-20 oC冷