一种磁性蓄冷材料

摘要

本发明提供了一种低温制冷机用HoCu2‑xNix系列磁性蓄冷材料，该磁性蓄冷材料在10‑40K温区内具有较大的体积比热，且比热峰宽度较大，可以替代Pb作为10‑40K温区蓄冷材料使用。HoCu2‑xNix系列磁性蓄冷材料的显著特性是比热峰位置及峰值大小可通过控制Ni的含量加以调整，当Ni的添加比例x=0.4时，材料的在20.2K出现比热峰，比热峰值为0.95J/cm3K。HoCu2‑xNix系列磁性蓄冷材料可以采用机械破碎法直接将铸锭加工成颗粒状材料使用，也可以采用熔体雾化法或旋转电极法加工成球形颗粒状材料使用，其最佳使用形态为0.154~0.30mm的球形颗粒。

权利要求

1.一种磁性蓄冷材料，其特征在于：所述磁性蓄冷材料为Ho、Ni、Cu三种元素构成的HoCu2-xNix系列，其中x＝0.01～1.99；所述HoCu2-xNix系列的磁性蓄冷材料在10～40K温区内具有高的比热特性，且比热特性通过改变Ni元素的比例加以调整，所述磁性蓄冷材料在10-

40K温区内具有较大的体积比热，其相变温度及比热特性在10～40K温区内可调，具有比热峰值高，比热峰覆盖温区宽的特点，比热峰的高低及位置均可调整，可以取代金属Pb,所述磁性蓄冷材料在Ni含量x<0.8时，直接以铸态使用；在Ni含量x≥0.8时，对材料进行均匀化退火处理，退火温度范围为800～900℃，保温时间为12～48h，进一步提高材料组织、性能的均匀性。

2.权利要求1所述的磁性蓄冷材料，其特征在于：所述磁性蓄冷材料可以采用感应加热或非自耗真空电弧炉熔炼。

3.权利要求1所述的磁性蓄冷材料，其特征在于：所述磁性蓄冷材料采用机械破碎法直接将铸锭加工成颗粒状材料使用。

4.权利要求1所述的磁性蓄冷材料，其特征在于：所述磁性蓄冷材料可以采用熔体雾化法或旋转电极法加工成颗粒状材料使用。

5.权利要求3或4所述的磁性蓄冷材料，其特征在于：所述颗粒状材料在蓄冷器中使用时的优选粒径为0.154～0.30mm。

说明书

一种磁性蓄冷材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种低温制冷机用磁性蓄冷材料，该系列磁性蓄冷材料的比热特性在10K 40K温区内可调，可以替代金属Pb作为蓄冷材料使用。
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背景技术

[0002] 随着科学技术的飞速发展，对各种小型、高效低温制冷机的需求日益增加。其中，以氦气作为工质的小型蓄冷式气体制冷机，以其性能可靠、结构简单等特点在各种尖端技术领域获得广泛应用。对于小型蓄冷式气体制冷机而言，蓄冷器是其关键部件，蓄冷材料性能的优劣对于制冷机的性能具有直接影响，它最终决定了制冷效率及可能达到的最低制冷温度。

[0003] 铅是诸多金属中德拜温度较低的物质（θD=102K），其晶格比热较大，因而，在制冷机中被广泛用作10 40K温区低温蓄冷材料。但是，在15K以下的低温区域，铅的比热随着温~度的降低而急剧减小，使得蓄冷器的效率大大降低。在10K以下温区，Pb的比热不再大于制冷工质氦气的比热，蓄冷器出现热饱和现象，使得制冷机的效率在8K以下几乎为零。另外，欧盟于2006年7月1日开始正式实施“电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令”（简称“ROHS”指令），限制铅(Pb) 的使用，因此，寻找新型高性能替代材料成为低温蓄冷材料研究的重要方向。

[0004] 某些稀土磁性化合物在低温区域存在磁性相变，对外表现出很大的磁性比热容，从而使材料的整体比热容呈现异常增大现象。研究表明，在15K以下的低温区域，磁性相变所出现的磁性比热容峰值往往比晶格比热容大一个数量级以上，从而使得寻找新型物质取代Pb作为蓄冷材料成为可能。在10K以下温区，能够代替铅作为蓄冷材料的磁性物质主要有：HoCu2，Er3Ni，ErNi，ErNi2，Er1-xDyxNi2，Er(Ni11-xCox)2，Er1-xYbxNi，Erl-xHoxNi2，ErxDyl-xSb，RNiGe(R=Gd，Dy，Er)，Gd2O2S，GdAlO3等。其中，HoCu2因为在4 K到10 K中具有大的比热容而成为目前应用最为广泛的低温蓄冷材料。

[0005] 然而，关于10K以上温区替代蓄冷材料Pb的研究不多，因此，本发明制备了HoCu2-xNix系列磁性蓄冷材料，在10K以上温区获得了良好的比热特性，可以作为10 40 K温区Pb的~替代材料。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供10 40K温区内具有大比热的HoCu2-xNix系列磁性蓄冷材~料，以替代常规蓄冷材料Pb在低温制冷机上应用。

[0007] 为了实现本发明的目的，提出以下技术方案：

[0008] 一种磁性蓄冷材料，所述磁性蓄冷材料为Ho、Ni、Cu三种元素构成的HoCu2-xNix系列，其中x=0.01 1.99；所述HoCu2-xNix系列的磁性蓄冷材料在10 40K温区内具有高的比热~ ~特性，且比热特性通过改变Ni元素的比例加以调整。

[0009] 所述磁性蓄冷材料可以采用感应加热或非自耗真空电弧炉熔炼。

[0010] 所述磁性蓄冷材料在Ni含量x<0.8时，直接以铸态使用；在Ni含量x≥0.8时，对材料进行均匀化退火处理，退火温度范围为800 900℃，保温时间为12 48h，进一步提高材料~ ~组织、性能的均匀性。

[0011] 所述磁性蓄冷材料采用机械破碎法直接将铸锭加工成颗粒状材料使用。

[0012] 所述磁性蓄冷材料可以采用熔体雾化法或旋转电极法加工成球形颗粒状材料使用。

[0013] 所述颗粒状材料在蓄冷器中使用时的优选粒径为0.154 0.30mm。~

[0014] 本发明制备了HoCu2-xNix系列磁性蓄冷材料，该磁性蓄冷材料在10-40K温区内具有较大的体积比热，其相变温度及比热特性在10 40K温区内可调，具有比热峰值高，比热峰~覆盖温区宽的特点，比热峰的高低及位置均可调整，可以取代金属Pb，作为10～40K温区蓄冷材料使用极具应用前景。

附图说明

[0015] 图1为HoCu2-xNix系列合金的XRD衍射图。由图可知，Ho(Cu1-xNix)2系列合金保持良好的单相结构。

[0016] 图2为HoCu2-xNix系列合金的比热曲线，由图可知，Ni的替代使得比热峰值向高温区移动，比热峰值增大，且覆盖温区变宽。

具体实施方式

[0017] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明。

[0018] 金属Pb由于有毒而在在制冷机上的应用受到限制，因此，寻找新型高性能替代蓄冷材料成为势在必行。基于磁性相变所诱发的比热异常现象，使探索新型蓄冷材料成为可能。HoCu2在4 10K温区表现出大的比热容，而在10K以上温区比热性能迅速减低，这限制了~其在较高温区应用的可能。

[0019] 本发明采用通过加入合金元素Ni取代Cu，制备HoCu2-xNix系列材料，通过调整Ni元素的加入量，实现材料磁热性能在10 40K温区可调，获得了较好的效果。~

[0020] 本发明所述的HoCu2-xNix系列材料采用金属钬、铜及镍作为原材料，按照规定化学配比配制而成，可采用感应加热或非自耗真空电弧炉熔炼，水冷铜模浇注成型，铸锭可根据实际要求进一步加工成所需要形状供制冷机使用。

[0021] 本发明所述的HoCu2-xNix系列材料在制冷机上的使用形态为颗粒状，具体可采用机械破碎法制备成不规则颗粒，或者采用熔体雾化法制备成球形颗粒。为了增大填充比，颗粒尺寸的优化粒度范围为0.154 0.3mm。~

[0022] 实施例1：

[0023] 按照规定化学配比配制HoCu1.9Ni0.1，采用中频感应加热炉熔炼制备铸锭，然后采用离心雾化设备加工成球形颗粒。

[0024] 实施例2：

[0025] 按照规定化学配比配制HoCu1.7Ni0.3，采用中频感应加热炉熔炼制备铸锭，然后采用旋转电极法制备成球形颗粒。

[0026] 实施例3：

[0027] 按照规定化学配比配制HoCu1.5Ni0.5，采用中频感应加热炉熔炼制备铸锭，直接机械破碎成颗粒，筛选其中0.154 0.3mm尺寸颗粒，可直接用作蓄冷器填料。~

[0028] 实施例4：

[0029] 按照规定化学配比配制HoCu1.4Ni0.6，采用中频感应加热炉熔炼制备铸锭，然后采用离心雾化设备加工成球形颗粒。

[0030] 实施例5：

[0031] 按照规定化学配比配制HoCu1.2Ni0.8，采用中频感应加热炉熔炼制备铸锭，然后采用离心雾化设备加工成球形颗粒，再将颗粒在Ar气保护下于800℃×48小时均匀化退火，可用于蓄冷器填料。

[0032] 实施例6：

[0033] 按照规定化学配比配制HoCu1.0Ni1.0，采用中频感应加热炉熔炼制备铸锭，然后采用离心雾化设备加工成球形颗粒，筛选其中0.154 0.3mm尺寸颗粒在Ar气保护下于850℃×~36小时均匀化退火，可用于蓄冷器填料。

[0034] 实施效果例

[0035] 实施效果例1：

[0036] 按照规定化学配比配制HoCu1.8Ni0.2，采用非自耗真空电弧炉熔炼，铸锭经800℃×48小时均匀化退火，样品物相结构如图1所示，比热特性如图2所示，在10.6K，比热峰值为
0.53J/cm3K。

[0037] 实施效果例2：

[0038] 按照规定化学配比配制HoCu1.6Ni0.4，采用非自耗真空电弧炉熔炼，铸锭经800℃×48小时均匀化退火，样品物相结构如图1所示，比热特性如图2所示，在20.2K，比热峰值为
0.95J/cm3K。

[0039] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。