一种多组分有机改性的膨润土嵌载纳米零价铁的制备方法

摘要

本发明公开了一种多组分有机改性的膨润土嵌载纳米零价铁的制备方法。该方法如下：1）膨润土预处理；2）按20-50g/L将膨润土颗粒加入0.1MFeCl3溶液中，充分混合离心弃去上清液，重复上述过程2次得Fe3+饱和膨润土颗粒；3）将Fe3+饱和膨润土颗粒投入去离子水调节pH到2-3.5，在惰性气体保护下按NaBH4与Fe3+摩尔比25-35:1加入NaBH4，室温下反应1-3min，高速离心得膨润土嵌载零价铁；4）向混有膨润土嵌载零价铁的去离子水中投加三种有机阳离子改性剂HDTMA、TPMA和TMA，在无氧环境中置换反应15-30min，高速离心得产品。本发明可改善纳米铁在复杂重质非水相环境中的团聚现象，提升表面疏水性能，通过三种组分有机改性及膨润土吸附和铁还原作用，使其环境行为与形态得到改善，并最终提高其降解效率。

权利要求

1.一种多组分有机改性的膨润土嵌载纳米零价铁的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

1)膨润土的预处理：在复合材料制备前对膨润土进行提纯，将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌6-10小时后，600～650rpm低速离心，将粒径大于2微米的膨润土颗粒去除；

2)膨润土的铁离子饱和：按每升溶液加20～50g的量将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl3溶液中，在磁力搅拌的作用下充分混合，离心弃去上清液；将获得的膨润土颗粒重新按每升溶液加20～50g的量加入0.1M的FeCl3溶液中充分混合并离心，再重复该过程一次，获得

3+

Fe 饱和膨润土颗粒，再加入去离子水清洗；

3)膨润土嵌载零价铁的制备：将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水后，用盐酸

3+

调节溶液pH到2～3.5，在惰性气体保护下，将NaBH4快速加入颗粒浆液中，NaBH4与Fe 的摩尔比为25～35:1，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应1～3分钟，高速离心，获得膨润土嵌载零价铁；

4)膨润土嵌载零价铁的有机改性：向混有膨润土嵌载零价铁的去氧去离子水中投加三种有机阳离子改性剂HDTMA、TPMA和TMA，其中3种改性剂的交换总量为膨润土100％的阳离子交换能力；在无氧环境中搅拌溶液，置换反应15-30分钟，高速离心，获得多组分有机改性的膨润土嵌载零价铁。

2.如权利要求1所述的多组分有机改性的膨润土嵌载纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤1)中，低速离心10min。

3.如权利要求1所述的多组分有机改性的膨润土嵌载纳米零价铁的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在磁力搅拌的作用下混合24小时。

4.如权利要求1所述的多组分有机改性的膨润土嵌载纳米零价铁的制备方法，其特征在于，步骤3)中，用1M的盐酸调节溶液pH到2～3.5。

5.如权利要求1所述的多组分有机改性的膨润土嵌载纳米零价铁的制备方法，其特征在于，步骤4)中，HDTMA、TPMA和TMA三种改性剂的交换量一样，各为膨润土1/3的阳离子交换能力。

6.如权利要求5所述的多组分有机改性的膨润土嵌载纳米零价铁的制备方法，其特征在于，根据液相反应环境的特性不同，调节三种有机阳离子改性剂的置换比例；如果液相背景溶液极性高，则相对调高TMA的比例，降低HDTMA的比例；如果液相背景溶液极性低，则相对调高HDTMA的比例，降低TMA的比例；如果液相背景溶液含苯环结构，则相对调高TPMA的比例。

说明书

一种多组分有机改性的膨润土嵌载纳米零价铁的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于地下水环境污染修复技术领域，具体涉及一种多组分有机改性的膨润土嵌载纳米零价铁的制备方法。

背景技术

[0002] 随着经济的快速发展，我国地下水环境污染状况越来越严重，其中地下水有机污染是一种常见且难降解的污染物，如何能经济有效地去除地下水中的有机污染物，一直是地下水环境污染修复界追寻的目标。

[0003] 自从20世纪80年代末有人报道零价铁可以原位修复地下水中氯代有机物以来[R.W.Gillham,A.F.O'Hannesin.Ehanced degradation ofhalogenated aliphatics by zero-valent iron.Ground Water,1994,32:958-967.]，利用零价铁处理水体有机污染物一直是非常热门的研究领域。近年来，零价铁已被广泛地用来降解和去除环境中的有机污染物质和无机污染物质。零价铁化学性质活泼，来源丰富，价格低廉，且具有一定的比表面2+
积，电负性很大，电极电位E0(Fe /Fe)＝-0.44V，具有还原能力，可将金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来并沉积在铁的表面，还可将氧化性较强的离子或化合物及某些有机
2+ 3+ 2+ 2+
物还原。Fe 具有还原性，E0(Fe /Fe )＝0.771V，因而当水中有氧化剂存在时，Fe 可进
3+
一步被氧化成Fe ，并在一定的pH条件下，可形成铁的氢氧化物，其对溶液中的污染物有吸附和絮凝的作用。

[0004] 纳米材料是指空间三维中至少有一维处于纳米尺度范围或以其作为基本单元构成的材料。因其介于宏观的常规细粉和微观的原子团簇之间的过渡介观区域，故呈现出一些独特的性质，其中一个重要的特性是表面效应。表面效应指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的改变。研究表明，随粒子直径减小，表面原子占总原子的百分数急剧增加；同时，纳米粒子的表面积及表面能也迅速增大。纳米级零价铁比表面积为比常规零价铁一般要大几十倍以上[C.B.Wang,W.X.Zhang.Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechorination of TCE and PCBs.Environmental Science and Technology,1997,31(7):2154-2156.]。这使得纳米材料具有优良的表面吸附和化学反应活性。正因为纳米材料具有传统材料不具备的一些新特性，已成为当今研究的前沿热点领域。

[0005] 然而，纳米铁在处理污染物过程中存在的主要问题为：纳米铁颗粒的胶体性质和它固有的铁磁性使得它与污染物反应时易团聚、易氧化、稳定性差，从而影响了它的还原能力、使用寿命和在多孔介质中的迁移能力[T.Phenrat,T.C.Long,G.V.Lowry,B.Veronsi.Partial oxidation(aging)and surface modification decrease the toxicity of nanosized zerovalent iron.Environmental Science and Technology,2009,43:195-200.]。因此，采用合适的载体材料和负载方法，制备性能稳定、反应活性高的负载纳米铁是纳米铁在实际废水处理中必须解决的问题之一。

[0006] 天然粘土廉价易得，比表面积大，对无机、有机污染物都有一定的吸附能力。近来，一些学者用天然粘土作为纳米铁的载体，得到了理想的结果。膨润土是一类资源丰富、价格低廉的层状天然矿物粘土，其主要成分为蒙脱石。膨润土基本结构为两层Si-O四面体中间4+ 3+ 2+ 2+ + 2+
夹一层Al-O八面体，其中Si 、Al 可以被Mg 、Fe 、Li、Ni 等低价离子代替，从而造成膨润土晶胞电价不饱和，使膨润土层间带永久性负电荷。这种负电荷通常由层间具有交换性的水合阳离子来平衡。因此，天然膨润土具有良好的离子交换性[任建敏,傅遍红,吴四维.CTMA插层改性膨润土对甲基橙的吸附特性.重庆大学学报.2010,33:120-125.]。

[0007] 鉴于膨润土特有的理化性质，研究人员将其用作载体引入纳米零价铁的制备过程，负载后的纳米铁颗粒分散度和稳定性得到提高，有效的减少了纳米铁的团聚现象，对环境污染物的去除效率得到提升。为了获得性能更好的膨润土载体，研究人员开始利用它的离子交换性能根据不同的环境目的对膨润土进行适当的有机或者无机改性，然后将纳米零价铁负载于改性后的膨润土上并应用于还原降解水相污染物，[胡六江,李益民.有机膨润土负载纳米铁去除废水中硝基苯.环境科学学报,2008,28(6):1107-1112.]。

[0008] 改性的膨润土负载纳米铁对污染物的去除效率提升主要源自以下几个方面：(1)表面积增大，这主要针对的是无机改性方法，因为膨润土粒径较小的层状结构，并且大部分暴露表面积与阳离子交换位点主要集中于其层间环境[Zhu L Z,Tian S L,Zhu J X,et al.Silylated pillared clay(SPILC):A novel bentonite-based inorgano-organo composite sorbent synthesized by integration of pillaring and silylation[J].Journal ofColloid and Interface Science,2007,315:191-199.]，无机改性后能使膨润土的层间距进一步加大，从而提高污染物的迁移效率，有效暴露更多的纳米铁。(2)有机吸附作用，这主要针对的是有机改性方法，在有机改性后的膨润土表面形成了一定的憎水环境，根据“相似相容”原理水溶液中的有机污染物更“倾向于”溶入憎水环境[Wu X Q,Yang Q,Xu D C,et al.Simultaneous adsorption/reduction of bromate by nanoscale zerovalent iron supported on modified activated carbon[J].Environmental Science and Technology,2013,52(35):12571-12581.]，从而提升了污染物与纳米铁的接触概率，最终改善了降解反应效果。

[0009] 然而，地下水零价铁修复中关注的部分难降解有机污染物主要游离在重质非水相中，该相含水量少主要为有机相，改性纳米零价铁颗粒在水相改性中具有的增强效应在非水相中并不一定适用，特别是考虑到非水相环境的复杂与多样性，目前已有的改性方法在处理非水相中的污染物具有一定的局限性。

发明内容

[0010] 本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种用于处理地下水复杂非水相中有机污染物的多组分有机改性的膨润土嵌载纳米零价铁的制备方法。

[0011] 该方法采用环境友好型载体材料膨润土合成高反应活性的嵌载纳米铁(该零价铁由于合成在膨润土层间，粒径被控制在1纳米左右，与常规的膨润土负载纳米铁不同，纳米铁的合成粒径更小，活性更高，所以称为膨润土嵌载纳米铁)，并应用三种化学性质各异的典型有机阳离子活性剂同时对嵌载有纳米零价铁的膨润土表面进行有机改性，能改善零价铁在复杂环境介质中的环境行为。

[0012] 本发明的技术方案如下：

[0013] 一种多组分有机改性的膨润土嵌载纳米零价铁的制备方法如下：

[0014] 1)膨润土的预处理：在复合材料制备前对膨润土进行提纯，将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌6-10小时后，600～650rpm低速离心～10min，将粒径大于2微米的膨润土颗粒去除；

[0015] 2)膨润土的铁离子饱和：按每升溶液加20～50g的量将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl3溶液中(膨润土浓度为20～50g/L)，在磁力搅拌的作用下混合约24小时，离心弃去上清液；将获得的膨润土颗粒重新按每升溶液加20～50g的量加入0.1M的FeCl3溶液中3+
搅拌混合约24小时并离心，再重复该过程一次，获得Fe 饱和膨润土颗粒，再加入去离子水清洗；

[0016] 3)膨润土嵌载零价铁的制备：将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水后，用1M的盐酸调节溶液pH到2～3.5，在惰性气体保护下，将NaBH4(硼氢化钠)快速加入颗粒浆液中(NaBH4与Fe的摩尔比为25～35:1)，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应1～3分钟，高速离心，获得膨润土嵌载零价铁；

[0017] 4)膨润土嵌载零价铁的有机改性：向混有膨润土嵌载零价铁的去氧去离子水中投加三种有机阳离子改性剂HDTMA(十六烷基三甲基溴化铵)、TPMA(三甲基苯基三溴化铵)和TMA(四甲基溴化铵)，其中3种改性剂的交换总量为膨润土100％的阳离子交换能力；在无氧环境中搅拌溶液，置换反应约15-30分钟，高速离心，获得多组分有机改性的膨润土嵌载零价铁。

[0018] 上述方法中，HDTMA、TPMA和TMA三种改性剂的交换量可以一样，各为膨润土1/3的阳离子交换能力。并且，根据液相反应环境(即地下水中有机污染物所处的复杂非水相即液相背景溶液)的特性不同，可以调节三种有机阳离子改性剂的置换比例。上述三种改性剂中，TMA的极性较大，是针对极性较大的液相背景溶液设置的；HDTMA的极性较小，是针对极性较小的液相背景溶液设置的；TPMA极性适中，但具有苯环结构，是针对含苯基的液相背景溶液设置的。所以，如果液相背景溶液极性大，则相对适当调高TMA的比例；反之，如果液相背景溶液极性小，则相对适当调高HDTMA的比例；如果液相背景溶液含苯环结构，则相对适当调高TPMA的比例。

[0019] 本发明的有益效果：

[0020] 本发明以天然膨润土为载体用液相还原的方法在粘土层间制备嵌载型的高效纳米铁，并选择三种特征表面活性剂HDTMA、TPMA和TMA，通过简单的阳离子交换反应对嵌载有纳米零价铁的膨润土表面进行改性，使嵌载有纳米铁的膨润土表面具有三种特异性疏水基团，提高了纳米铁在复杂环境中对污染物的还原去除效果及循环使用效率。

[0021] 本发明合成的多组分有机改性的膨润土嵌载纳米零价铁，采用对有机污染物具有良好吸附性能的有机膨润土作纳米铁的载体，不仅可以使污染物容易被吸附富集在负载纳米铁的表面，提升三种有机改性膨润土吸附和纳米铁还原的协同作用，更由于不同有机改性基团的同时加入，使膨润土颗粒表面的疏水性能具有一定的普适性，使膨润土-零价铁颗粒在复杂非水相环境中的环境行为与形态得到改善，并最终提高其降解效率。

[0022] 与已有技术相比，本发明的有益效果还体现在：

[0023] (1)本发明方法工序相对简单，成本低廉；

[0024] (2)本发明中所选用的负载材料膨润土是一种常见的环境介质，不需要人工合成；三种有机阳离子属环境友好型改性材料，对环境危害风险较小；

[0025] (3)首次提出同时使用三种典型具有不同化学性能的有机改性分子对粘土嵌载零价铁进行改性，使零价铁应对复杂非水相环境的能力大幅提升。

具体实施方式

[0026] 以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

[0027] 实施例1：

[0028] 在复合材料制备前对膨润土进行提纯，将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌6小时后，600rpm低速离心10min，将粒径大于2微米的膨润土颗粒去除；按每升溶液加20g的量将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl3溶液中，在磁力搅拌的作用下混合约24小时，离心弃去上清液；将获得的膨润土颗粒重新按每升溶液加20g的量加入0.1M的FeCl3溶液中搅拌3+
混合约24小时并离心，再重复该过程一次，获得Fe 饱和颗粒，再加入去离子水清洗；将铁离子饱和膨润土投入去氧去离子水后，用1M的盐酸调整溶液pH到2左右，在氮气保护下，将摩尔数相对Fe量25倍的NaBH4快速加入颗粒浆液中，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应1分钟，高速离心获得膨润土嵌载零价铁；向混有膨润土嵌载零价铁的去氧去离子水中投加3种有机阳离子改性剂(HDTMA、TPMA和TMA)，其中3种改性剂的交换量各为膨润土1/3(即
33.3％)的阳离子交换能力。在无氧环境中搅拌溶液，反应15分钟，高速离心获得多组分有机改性的膨润土嵌载零价铁。

[0029] 该零价铁在70％甲醇水溶液中的粒径比未改性的零价铁小35％，沉降速度慢58％。

[0030] 实施例2：

[0031] 在复合材料制备前对膨润土进行提纯，将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌8小时后，650rpm低速离心10min，将粒径大于2微米的膨润土颗粒去除；按每升溶液加30g的量将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl3溶液中，在磁力搅拌的作用下混合约24小时，离心弃去上清液；将获得的膨润土颗粒重新按每升溶液加30g的量加入0.1M的FeCl3溶液中搅拌混3+
合约24小时并离心，再重复该过程一次，获得Fe 饱和颗粒，再加入去离子水清洗；将铁离子饱和膨润土投入去氧去离子水后，用1M的盐酸调整溶液pH到2.5左右，在氮气保护下，将摩尔数相对Fe量30倍的NaBH4快速加入颗粒浆液中，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应3分钟，高速离心获得膨润土嵌载零价铁；向混有膨润土嵌载零价铁的去氧去离子水中投加3种有机阳离子改性剂(HDTMA、TPMA和TMA)，其中3种改性剂的交换量分别为膨润土50％、
25％和25％的阳离子交换能力。在无氧环境中搅拌溶液，反应25分钟，高速离心获得多组分有机改性的膨润土嵌载零价铁。

[0032] 以60％丙酮水溶液中的十溴联苯醚为目标污染物，在相同铁投加量的情况下，该方法合成的零价铁比常规纳米零价铁、未进行有机改性的膨润土负载纳米零价铁、单一HDTMA有机改性的膨润土负载纳米零价铁的反应活性分别高84％、37％、17％。

[0033] 实施例3：

[0034] 在复合材料制备前对膨润土进行提纯，将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌10小时后，620rpm低速离心10min，将粒径大于2微米的膨润土颗粒去除；按每升溶液加50g的量将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl3溶液中，在磁力搅拌的作用下混合约24小时，离心弃去