一种Cu3SbSe4三元纳米球的制备方法

摘要

本发明公开了一种Cu3SbSe4三元纳米球的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明在室温下制备硒源，将其注射到180摄氏度的阳离子反应溶液中，反应时间为半小时，结束后水浴迅速冷却反应的溶液，冷却液经几次离心洗涤处理后烘干得到产物。合成步骤简单，产率高，节能，适合大量快速合成，得到的产物为直径18纳米的球，颗粒分布均匀。通过等离子放电烧结成型后，经测试和计算Cu3SbSe4纳米材料具有很好的热电性质。

权利要求

1.一种Cu3SbSe4三元纳米球的制备方法，内容包括：称取2.5毫摩尔的硒粉溶解于2.5毫升的油胺和2.5毫升的正十二硫醇中，在室温下不断搅拌，直到硒粉完全溶解；再称量1毫摩尔的氯化亚铜和0.4毫摩尔的三氯化锑置于含有1.5毫升的油胺，1毫升的油酸和10毫升1-十八烯混合溶液的三颈烧瓶；磁力不断搅拌，抽真空通氮气循环三次，排出体系中的空气和水蒸气，将反应溶液加热到130摄氏度，在该温度下真空保持30分钟，然后升温至

180摄氏度；将已经溶解的硒源前驱物快速注射到该反应体系中，待温度回升到180摄氏度后，在该温度下保持反应30分钟；反应结束后迅速将反应溶液水浴冷却至室温，随后将溶液离心，在15毫升离心管中先用无水乙醇进行洗涤一次，然后第二次加入3-5毫升的三氯甲烷分散沉淀，然后再加入10毫升的无水乙醇，循环洗涤三次，最后一次用无水乙醇进行洗涤，然后在60摄氏度烘干得到样品，得到Cu3SbSe4三元纳米球；该方法制备的Cu3SbSe4三元纳米球具有较高的ZT值，可用作热电材料。

说明书

一种Cu3SbSe4三元纳米球的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及在高温油相条件下采用液相反应制备三元Cu3SbSe4纳米球，该三元纳米材料具有良好的热电性质，可以作为一种热电材料。背景技术：

[0002] 近年来在有关低维材料中取得高热电优值(ZT)的报道不断出现，将材料的晶粒细化到纳米级别，可以增加对载流子和声子的散射，从而提到Seebeck系数，降低热导率，最后提高材料的热电性能。三元(如I2-IV-VI3，I3-V-VI4或I-III-VI2)及更多元的铜基纳米材料(如I2-II-IV-VI4)作为新兴的材料，窄带隙p型半导体与以往的传统材料相比较具有一定优势：(1)带隙可以通过调控晶体的尺寸进行调节；(2)其组成和内部结构可以通过前驱体进行精确的调控；(3)可以安全存放于低成本的溶剂中，保存相当长的时间；(4)较高的电导率以及相对较低的热导率，将会在一定程度上提高其热电值，其合成方法以及热电应用探讨已成为国际材料研究的热点课题之一。Cu3SbSe4，作为其中一种三元铜基半导体，是具有光电和热电性质的重要功能性无机材料，与其他族三元铜基半导体如；I2-IV-VI3(I＝Cu，Ag；IV＝Ge，Sn；VI＝S，Se，Te)类似，在太阳能电池、锂离子电池、声光组件等方面有着广泛应用。

[0003] 三元p型半导体Cu3SbSe4具有四面体的闪锌矿结构，其晶体结构空间群为现制备该种三元Cu3SbSe4纳米球的方法主要停留在较长时间高温下化学计量上的纯元素间融合反应。英国《物理学D：应用物理学》(Journal ofphysics D：Applied physics，2011年，44卷，第29号)报道了纯元素之间以化学计量比通过固相之间的反应制备了纯相的三元Cu3SbSe4固体粉末，然后将固体粉末在高温高压下
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进行等离子放电烧结(SPS)，使形成 的圆片，并将其切割成1.5×2×10mm
长条分别进行热传输和电运输的测量，该报道还通过掺杂不同量的锡元素来提高Cu3SbSe4的热电性能。与该方法类似，荷兰爱思维尔《合金化合物》(Journal ofAlloys and Compounds，2013年，561卷，第105-108页)也报道了这种以纯元素之间的固相反应制备纯相的三元Cu3SbSe4固体粉末，不同的是该报道通过掺杂不同量的铋元素来提高Cu3SbSe4的热电性能。总之，纯元素融合的固相反应是现阶段对于三元Cu3SbSe4材料的主要合成方法。

[0004] 与上述合成方法不同，本发明中是在高温油相条件下通过Schlenk1ine技术路线来合成纳米级的三元Cu3SbSe4。使用该方法合成纳米级的Cu3SbSe4还未见报道，该方法反应条件温和，时间短，较易大量合成，实验装置简易。最终制备得到十几纳米的球，通过SPS后对其电运输和热传输性质进行测量，从而计算出该纯相的三元纳米材料具有良好的热电性质，进一步 说明该法合成的Cu3SbSe4纳米材料可以作为一种潜在的热电材料，具有一定的应用价值。发明内容：

[0005] 本发明的目的是提出一种Cu3SbSe4纳米球的制备方法及其热电应用。本方法制备过程简单，反应条件温和，时间短，较易大量合成，实验装置简易，产物尺寸均一，平均直径在18nm；在400℃，60MPa条件下SPS后，通过电运输与热传输测量，计算出其具有良好的热电性能。

[0006] 本发明Cu3SbSe4纳米球的制备方法包括以下步骤：

[0007] A、在室温下，将一定量的硒粉溶解于油胺(OLA)和正十二硫醇(DT)混合溶液中，不断磁力搅拌，直到硒粉完全溶解。

[0008] B、将一定量的氯化亚铜和三氯化锑加入到有油胺(OLA)，油酸(OA)和1-十八烯(ODE)的混合溶液中，不断磁力搅拌，抽真空通氮气循环三次，排出体系中的空气和水蒸气，将反应溶液加热到130摄氏度，在该温度下真空保持30分钟，然后升温到一定温度。

[0009] C、将A的硒源前驱物注射到该反应路线体系中，待温度回升到注射前后，在该温度下保持反应30分钟。反应结束后迅速将反应溶液水浴冷却至室温，随后将溶液离心，在15毫升离心管中先用无水乙醇进行洗涤一次，然后第二次加入3-5毫升的三氯甲烷分散沉淀，然后再加入10毫升的无水乙醇，循环洗涤三次，最后一次用无水乙醇进行洗涤，然后在
60摄氏度烘干得到样品，最后收集黑色固体产物。

[0010] 所述硒源前驱物为硒粉与油胺和正十二硫醇的溶液(Se-OLA-DT)；

[0011] 所述反应容器为100毫升三颈烧瓶；

[0012] 所述溶剂为1-十八烯；

[0013] 所述反应路线为Schlenk line路线；

[0014] 所述反应温度为180摄氏度；

[0015] 所述搅拌装置为多头磁力搅拌器。

[0016] 本发明提供了在相对温和的温度下合成Cu3SbSe4纳米球的方法，可以在短时间内迅速的大量合成。

[0017] 本发明中制备的Cu3SbSe4纳米球尺寸约18纳米，粉末样品呈黑色，能带间隙为1.68电子伏特，紫外区吸收明显。

[0018] 本发明中制备Cu3SbSe4纳米球是以硒粉在室温下溶于等体积的油胺和正十二硫醇下为硒源，热注射到氯化铜和三氯化锑的阳离子溶液中生成的。其中氯化亚铜易与油胺(OLA)结合，而很难溶于油酸(OA)中，形成了稳定的铜源Cu(OLA)，而三氯化锑则不易与油胺(OLA)结合，而与油酸(OA)形成稳定的锑源Sb(OA)3。反应的阳离子溶液中的锑源和反应时间对产物会 有一定的影响，当氯化亚铜与三氯化锑的物质的量之比为1∶1、1∶0.5时，反应时间为10分钟时，产物都为Cu3SbSe4和Sb2Se3的混合物。反应温度对产物纯度的影响不大，但是随着反应温度的升高，反应产物的形貌会逐渐变大且分布不均匀。在180摄氏度时会生成单分散性良好的直径为18纳米的球。

[0019] 本发明制备的Cu3SbSe4纳米球收集大约5克粉末，将其进行等离子放电烧结成两个 毫米×2毫米的圆片，线切割成6毫米×6毫米×2毫米正方片和12毫米×2毫米×2毫米的长条，分别用于热扩散系数、电导率赛贝克系数的测量，最后经过公式ZT＝2
TσS/κ(其中T为绝对温度；S为赛贝克系数；σ为材料的电导率；κ为材料的热导率；其中k＝λCpρ，λ为热扩散系数，Cp为比热，ρ烧结后块体的密度)计算出热电优值。

[0020] 本发明制备的Cu3SbSe4纳米球由于具有良好的热电性能，所以该纳米材料可以作为一种潜在的热电材料，具有一定的应用价值。附图说明：

[0021] 图1、图2为实施例1中180摄氏度反应条件下制备的Cu3SbSe4纳米球的扫描电镜图(SEM)；

[0022] 图3、图4为实施例1中180摄氏度反应条件下制备的Cu3SbSe4纳米球的透射电镜图(TEM)；

[0023] 图5为实施例1中180摄氏度反应条件下制备的Cu3SbSe4纳米球的高分辨率透射电镜图(HRTEM)；

[0024] 图6为实施1中180摄氏度条件下制备的Cu3SbSe4纳米球的X射线粉末衍射图(XRD)；

[0025] 图7为实施例2中(a)为400摄氏度60兆帕下进行等离子放电烧结(SPS)的毫米的圆片；(b)为将圆片进行线切割尺寸为6毫米×6毫米×2毫米正方片和12毫米×2毫米×2毫米的长条；

[0026] 图8为实施例2中烧结后的块状样品的断面扫描电镜图(SEM)；

[0027] 图9为实施例2中烧结后Cu3SbSe4的X射线粉末衍射图(XRD)；

[0028] 图10为实施例2中在298K～673K温度区间的(a)电导率；(b)赛贝克系数；(c)热导率；(d)热电值ZT的测试和计算曲线。具体实施方式：

[0029] 以下结合实施例对本发明做具体的说明。

[0030] 实施例1：制备三元Cu3SbSe4纳米球：

[0031] A、硒源前驱物的合成：在室温下，将2.5毫摩尔的硒粉溶解于2.5毫升的油胺和2.5毫升的正十二硫醇中，不断磁力搅拌，直到硒粉完全溶解。

[0032] B、将1毫摩尔氯化亚铜和0.4毫摩尔三氯化锑加入到有1.5毫升油胺(OLA)，1毫升油酸(OA)和1-十八烯的混合溶液中，不断磁力搅拌，抽真空通氮气循环三次，排出体系中的空气和水蒸气，将反应溶液加热到130摄氏度，在该温度下真空保持30分钟，然后升温至180摄氏度。

[0033] C、在B溶液达到180摄氏度以后，将A得到的硒源前驱物注射到该反应体系中，待温度回升到180摄氏度后，在该温度下保持反应30分钟。反应结束后迅速将反应溶液水浴冷却至室温，随后将溶液离心，在15毫升离心管中先用无水乙醇进行洗涤一次，然后第二次加入3-5毫升的三氯甲烷分散沉淀，然后再加入10毫升的无水乙醇，循环洗涤三次，最后一次用无水乙醇进行洗涤，然后在60摄氏度烘干得到样品，用于表征和测试。

[0034] 采用日本电子场发射电子扫描显微镜JSM-6700F(SEM)和日本电子JEM-2100高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对得到的样品进行了形貌表征。采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪(XRD)对样品物相进行了表征。

[0035] 图1、图2为实施例1中180摄氏度反应条件下制备的样品的扫描电镜图，主要为很小的球状，由于样品的荷电现象，很难在高倍数通过扫描进行表征；

[0036] 图3、图4为实施例1中180摄氏度反应条件下制备的样品的透射电镜图，可以清晰的看出Cu3SbSe4呈单分散的球状，且直径约在18纳米左右；

[0037] 图5为实施例1中180摄氏度反应条件下制备的样品的高分辨率透射电镜图，由JCPDSNo.85-0003可知，(220)和(204)两个晶面间距皆为0.20纳米；

[0038] 图6为实施1中180摄氏度条件下制备的物质的X射线粉末衍射图(XRD)，样品为四方晶系的Cu3SbSe4。

[0039] 实施例2：三元Cu3SbSe4材料的热电应用：

[0040] 制备大约5克粉末，分别每2.5克在400摄氏度，60兆帕下等离子放电烧结(SPS)成尺寸为 的圆片，并对烧结后样品的纯度和断面进行了表征。将圆片线切割成6毫米×6毫米×2毫米正方片和12毫米×2毫米×2毫米的长条，分别用于热扩散系数、电导率和赛贝克系数的测量，一共测量九个温度点；即25摄氏度、50摄氏度、100摄氏度、150摄氏度、200摄氏度、250摄氏度、300摄氏度、350摄氏度、400摄氏度，最后经过公式ZT＝TσS2/κ(其中T为绝对温度；S为赛贝克系数；σ为材料的电导率；κ为材料的热导率；其中k＝λCpρ，λ为热扩散系数，Cp为比热，ρ烧结后块体的密度)计算出热电优值。

[0041] 采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪(XRD)对样品物相进行了表征、日本日立扫描显微镜S4800对样品形貌进行了表征、采用Netzsch LFA457对样品的热扩散系数进行了测量、DSC-Q2000(TA)对样品的比热进行了测量、ULVAC-RIKO ZEM-3对样品的电阻率 和赛贝克系数进行了测量。

[0042] 图7为实施例2中(a)为400摄氏度60兆帕下进行等离子放电烧结(SPS)的毫米的圆片；(b)为将圆片进行线切割尺寸为6毫米×6毫米×2毫米正方片和12毫米×2毫米×2毫米的长条；

[0043] 图8为实施例2中烧结后的块状样品的断面扫描电镜图，可以看出样品烧结后的孔隙度很小致密度极高，约为理论密度的92％；

[0044] 图9为实施例2中电烧结后块状样品的X射线粉末衍射图，通过高温高压烧结，峰更加尖锐表明样品的晶化程度更高；

[0045] 图10为实施例2中在298K～673K温度区间的(a)电导率；(b)赛贝克系数；(c)热导率；(d)热电值ZT的测试和计算曲线，最后得出在673K下最大热电优值为0.693，此值是有报道以来未通过掺杂该物质的最好值，由于将材料的晶粒细化到纳米级别，可以增加对载流子和声子的散射，从而提高赛贝克系数，降低热导率，最后提高材料的热电性能，所以本发明方法合成的Cu3SbSe4纳米球具有优越于元素融合固相反应得到的该物质的热电性质。