一种圆片状磷酸铝及其制备方法

摘要

本发明涉及一种圆片状磷酸铝及其制备方法。按铝、磷元素的摩尔比为1：3～1：5，将含铝与含磷化合物在40～100℃下反应10～30min，制得磷酸二氢铝前驱体；加入5.5～17摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；降温至0～20℃，用碱溶液调节pH值至4～6，在0～20℃下保温8～12h；反应结束后，经洗涤、抽滤，去除杂质，得到直径为1～1.5μm的圆片状磷酸铝，其表面含有大量羟基，能进行进一步的改性处理，为新型高分子材料的研发、聚合物改性，及高性能化和多官能化提供了可能。本发明制备工艺具有温度低，简单易行的特点；所采取的前驱体浓度较高，反应时间短、产率高达85～90%，有利于批量生产。

权利要求

1.一种圆片状磷酸铝的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)按铝元素与磷元素的摩尔比为1：3～1：5，将含铝化合物与含磷化合物在温度为

40～100℃的条件下反应10～30min，得到磷酸二氢铝前驱体；

(2) 在40～100℃的温度条件下，加入5.5～17摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；降温至0～20℃，逐滴加入碱溶液，调节磷酸二氢铝前驱体溶液的pH值至4～

6，在0～20℃的温度条件下保温8～12h；

（3）反应结束后，经洗涤、抽滤，去除杂质后，得到一种直径为1～1.5μm的圆片状磷酸铝。

2.根据权利要求1所述的一种圆片状磷酸铝的制备方法，其特征在于：所述的含铝化合物为三氧化二铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝中的一种，或它们的任意组合。

3.根据权利要求1所述的一种圆片状磷酸铝的制备方法，其特征在于：所述的含磷化合物为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾中的一种，或它们的任意组合。

4.根据权利要求1所述的一种圆片状磷酸铝的制备方法，其特征在于：所述的碱为浓度为5.0～10.0摩尔/升的氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种，或它们的任意组合。

说明书

一种圆片状磷酸铝及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种磷酸铝的制备方法，特别涉及一种圆片状磷酸铝及其制备方法。

背景技术

[0002] 磷酸铝以突出的高温性能、良好的粘接性能、优异的介电性能和抗氧化性而著称，作为制造特种玻璃的助熔剂、陶瓷、牙齿的粘结剂、防火涂料、高耐火特种水泥、纺织工业抗污剂、有机合成催化剂分子筛以及抗酸药等而得到了广泛的应用。

[0003] 材料的性能不仅取决于化学结构，也与其形貌相关。目前市面上的磷酸铝只为单一的球形，表面的活性基团较少，限制了其进一步的改性和应用。国内外学者通过采用不同的制备工艺，获得了球形、六方柱状、树枝状等不同形貌的磷酸铝。在阻隔材料等领域中，圆片状材料有较好的优势。但是，目前为止，片状磷酸铝合成的报道极少。

[0004] Schwieger 等人将拟薄水铝石和磷酸反应，以氨水或氯化铵作为离子添加剂，于70℃下静置24h或者室温下6天及以上，制备了粒径在45μm左右、厚度为4～5μm的六方片状磷酸铝，但是所合成的六方片状磷酸铝周围有许多小粒径的磷酸铝（参见文献：W Schwieger, HMZ Altenschildesche, GT Kokotailo, CA Fyfe. Low temperature syntheses of highly-ordered framework materials: the aluminum phosphate ammonium taranakite, Zeitchtift fur Anorganische und Allgemeine Chemie 1998,624: 1712-1717）。如果室温下反应12h，合成的磷酸铝中既有上述结晶磷酸铝，又含有大量的无定型磷酸铝。

[0005] Williams等人在密封高压环境中，于200℃下，当调节三乙胺：氧化铝：五氧化二磷：x水溶胶中水的摩尔比（x）为10～20时，合成了最大直径在1μm左右六方片状磷酸铝（参见文献：Y Wan, CD Williams, CVA Duke, JJ Cox. Systematic studies on the effect of water content on the synthesis, crystallisation, conversion and morphology of AlPO4-5 molecular sieve, Journal of Materials Chemistry 2000, 10:2857-2862）。但是，该方法合成的磷酸铝粒径不均匀，而且六方片状磷酸铝中夹杂着球形磷酸铝，所合成出的磷酸铝团聚在一起，不利于应用。

[0006] 2009年，魏连启等人室温下采用氨水调节磷酸二氢铝透明溶液（0.1摩尔/升）的pH至2.4～5.0，该透明溶液在室温下没有晶体析出。通过在透明溶液中逐渐增加柠檬酸铵的浓度至1.5g/L，于90℃合成了3～4μm圆片状磷酸铝（LQ Wei, SF Ye, YJ Tian, YS Xie, YF Chen. Effects of ammonium citrate additive on crystal morphology of aluminum phosphate ammonium taranakite, Journal of Crystal Growth 2009, 311:3359–3363）。由于该方法所采取的温度较高，而磷酸二氢铝透明溶液的浓度较低，不利于批量生产。

[0007] 由上述现有技术可以看到，圆片状磷酸铝的合成方法有限。而已有的方法存在温度高、产量低的问题。如何采用简单易行的制备方法合成产量高、粒径小、具有活性基团的圆片状磷酸铝仍然是一个挑战。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题是针对现有有限的磷酸铝合成方法存在的产量低、产品形状不稳定等方面的不足，提供一种生产周期短、产率高、且具有活性基团的圆片状磷酸铝及其制备方法。

[0009] 实现本发明目的的技术方案是提供一种圆片状磷酸铝的制备方法，包括如下步骤：

[0010] 1、按铝元素与磷元素的摩尔比为1：3～1：5，将含铝化合物与含磷化合物在温度为40～100℃的条件下反应10～30min，得到磷酸二氢铝前驱体；

[0011] 2、在40～100℃的温度条件下，加入5.5～17摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；降温至0～20℃，逐滴加入碱溶液，调节磷酸二氢铝前驱体溶液的pH值至4～6，在0～20℃的温度条件下保温8～12h；

[0012] 3、反应结束后，经洗涤、抽滤，去除杂质后，得到一种直径为1～1.5μm的圆片状磷酸铝。

[0013] 本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的圆片状磷酸铝。

[0014] 本发明技术方案的优选方案是：所述的含铝化合物为三氧化二铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝中的一种，或它们的任意组合；所述的含磷化合物为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾中的一种，或它们的任意组合；所述的碱为浓度为5.0～10.0摩尔/升的氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种，或它们的任意组合。

[0015] 与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：

[0016] 1、本发明的制备方法所采取的温度低，具有工艺简单易行的特点。

[0017] 2、本发明制备方法所采取的前驱体浓度较高，反应时间短、有利于批量生产。

[0018] 3、本发明所合成的圆片状磷酸铝直径较小，仅为1～1.5μm，拓展了磷酸铝的应用范围。

[0019] 4、本发明所制备的圆片状磷酸铝表面含有大量羟基，为磷酸铝的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化提供了可能。

附图说明

[0020] 图1是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝的合成示意图；

[0021] 图2是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝的扫描电子显微镜图；

[0022] 图3是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝的红外谱图；

[0023] 图4是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝的X射线衍射谱图；

[0024] 图5是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝的31P核磁共振谱图；

[0025] 图6是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝的差示扫描量热图；

[0026] 图7是本发明实施例1提供的圆片状磷酸铝在氮气氛围下的热失重曲线图。

具体实施方式

[0027] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。

[0028] 实施例1

[0029] 在80℃和搅拌下，1mol 氢氧化铝与3.5mol磷酸反应10min，制得磷酸二氢铝前驱体。在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入5.5摩尔去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将前驱体磷酸二氢铝溶液降温至0℃，向磷酸二氢铝前驱体溶液中逐滴滴加浓度为8摩尔/升的氨水溶液直至溶液的pH值为4；在0℃下继续9h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝,产率为90.0%。该圆片状磷酸铝的合成反应式、扫描电子显微镜、红31
外光谱、X射线衍射谱、P核磁共振谱、差示扫描量曲线和热失重曲线分别见附图1、2、3、4、
5、6和7。

[0030] 参见附图1，它是本发明提供的圆片状磷酸铝的合成反应式。

[0031] 参见附图2，它是本实施例提供的圆片状磷酸铝的扫描电子显微镜图。从中可以看出，合成的磷酸铝是规则的圆片状结构，具有良好的分散性，粒径基本相同，在1μm左右。

[0032] 参见附图3，它是本实施例提供的圆片状磷酸铝的红外谱图。474、714和1120 cm-13-
处的吸收峰分别是O–P–O、(PO4) 中P–O以及Al–O和 P–O的组合振动的伸缩振动峰。
−1 -1 -1 +
1630 cm 是水分子中O-H的伸缩振动，3244 cm 和1400 cm 处的 NH4的特征峰。以上+
结果说明合成的圆片状磷酸铝是带有NH4和水分子的磷酸铝。表面结合水的存在给磷酸铝表面提供了大量的羟基，为磷酸铝的进一步改性与应用、新型高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化提供了可能。

[0033] 参见附图4，它是本实施例提供的圆片状磷酸铝的X射线衍射谱图。其在6o的特+征吸收峰验证了其是NH4-taranakite型磷酸铝（JSD 00-028-0041）。该圆片状磷酸铝的元+
素分析EDS数据表明含有氮元素，验证了NH4的存在，圆片状磷酸铝的EDS数据结果参见表
1。

[0034] 表1

[0035]31

[0036] 参见附图5，它是本实施例中的圆片状磷酸铝的 P核磁共振谱图。在5.7和-18.5 ppm出现的谱峰分别代表质子化的磷酸盐和非质子化的磷酸盐，且质子化的磷酸盐与非质子化的磷酸盐的比例是1:3，说明圆片状磷酸铝中的磷元素处在两个化学环境中，证明合成+的圆片状磷酸铝是一种NH4-taranakite型磷酸铝。

[0037] 参见附图6，它是本实施例中的圆片状磷酸铝的差示扫描量热图。在141℃处出现的唯一的尖峰说明圆片状磷酸铝颗粒只含有一种晶型，产物较为纯净。

[0038] 参见附图7，它是本实施例中的圆片状磷酸铝的在氮气氛围下的热失重曲线谱。在300℃之后圆片状磷酸铝已经没有任何热失重，并且在800℃下其残炭率还有63%，说明磷酸铝具有较高的热稳定性。从圆片状磷酸铝的热分解曲线中可以看出在50-150℃之间主要是水和氨气的释放。

[0039] 通过以上多个手段的分析测试，可以确定本实施例所合成的产物是圆片状+NH4-taranakite型磷酸铝，粒径大小均匀，在1μm左右。

[0040] 实施例2

[0041] 在40℃和搅拌条件下，将0.5 mol 氧化铝与 4.0 mol磷酸反应20min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入17摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至20℃；向溶液中逐滴8.0摩尔/升的氨水溶液调节溶液pH为6，在20℃下保温10h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝，直径 为1.1μm，产率为85.0%。

[0042] 实施例3

[0043] 在50℃和搅拌条件下，将1 mol 硝酸铝与3.8 mol磷酸二氢钠反应10min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入8.5摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至10℃；向溶液中逐滴滴入6摩尔/升的氨水溶液至溶液 pH为6，在15℃保温8h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝, 直径1.3μm，产率为92.0%。

[0044] 实施例4

[0045] 在55℃和搅拌条件下，将1 mol 氯化铝与3.9 mol磷酸二氢钠反应20min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入9.0摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至10℃；向溶液中逐滴滴入9.1摩尔/升的氨水溶液调节溶液pH为5，在10℃保温11h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝，直径1.4μm，产率为89.5%。

[0046] 实施例5

[0047] 在60℃和搅拌条件下，将1 mol 氯化铝与 4.1 mol磷酸二氢钾反应30min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入9.7摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至0℃；向溶液中逐滴滴入10.0摩尔/升的氨水溶液调节溶液的pH为4，在0℃保温10h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝，直径1.3μm，产率为92.5%。

[0048] 实施例6

[0049] 在65℃和搅拌条件下，将1 mol 氯化铝与 5 mol磷酸二氢铵反应25min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入10.2摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至15℃；向溶液中逐滴滴入6.7摩尔/升的氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为5，在15℃保温9h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝，直径1.1μm，产率为87.5%。

[0050] 实施例7

[0051] 在70℃和搅拌条件下，将1 mol氢氧化铝与 4.8 mol磷酸反应30min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入10.5摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至20℃；向溶液中逐滴滴入7.8摩尔/升的氨水和氢氧化钾的混合溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为6，在20℃保温12h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝, 直径1.5μm，产率为81.0%。

[0052] 实施例8

[0053] 在75℃和搅拌条件下，将1 mol 氢氧化铝与 4.5 mol磷酸反应20min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入12.3摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至2℃；向溶液中逐滴加入6.2摩尔/升的氨水和氢氧化钠的混合溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为4，在2℃保温8h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝, 直径1.2μm，产率为87.5%。

[0054] 实施例9

[0055] 在80℃和搅拌条件下，将1 mol 氢氧化铝与 4.7 mol 磷酸反应25min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入12.5摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至5℃；向溶液中逐滴滴入6.0摩尔/升的氢氧化钾溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为5，在10℃保温12h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝,直径1.4μm，产率为83.0%。

[0056] 实施例10

[0057] 在85℃和搅拌条件下，将1 mol氢氧化铝与 4.9 mol 磷酸反应30min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入15.0摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；向溶液中逐滴加入7.4摩尔/升的氢氧化钠溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为4，在14℃保温8～12小时；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝，直径1.2μm，产率为82.7%。

[0058] 实施例11

[0059] 在90℃和搅拌条件下，将0.3 mol 氧化铝和0.4mol氢氧化铝与 4.0 mol磷酸反应20min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入17摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至20℃；向溶液中逐滴8.0摩尔/升的氨水溶液和氢氧化钠的混合溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为6，在20℃下保温10h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝,直径1.4μm，产率为85.0%。

[0060] 实施例12

[0061] 在95℃和搅拌条件下，将0.5 mol 氯化铝和0.5 mol硝酸铝与 1.0 mol磷酸二氢铵和3.2mol磷酸二氢钠反应10min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入17摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至13℃；向溶液中逐滴8.0摩尔/升的氨水和氢氧化钠的混合溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为6，在13℃下保温10h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝,直径1.2μm，产率为85.7%。

[0062] 实施例13

[0063] 在100℃和搅拌条件下，将0.4 mol 氯化铝和0.6 mol硝酸铝与 0.8 mol磷酸二氢铵、3.2mol磷酸二氢钠和0.2mol磷酸二氢钠反应15min，制得磷酸二氢铝前驱体；在所制得的磷酸二氢铝前驱体中，加入15摩尔的去离子水，得到磷酸二氢铝前驱体溶液；将磷酸二氢铝前驱体溶液降温至8℃；向溶液中逐滴6.5.0摩尔/升的氢氧化钾和氢氧化钠的混合溶液调节磷酸二氢铝溶液的pH为6，在8℃下保温10h；反应结束后，洗涤、抽滤，去除杂质，得到圆片状磷酸铝,直径1.1μm，产率为86.0%。