无铅压电铌酸钾钠基光-电多功能材料及制备方法

摘要

本发明涉及一种无铅压电铌酸钾钠基光-电多功能材料及制备方法，属于发光材料技术领域。利用稀土离子与金属离子间的协同组合作用，显著提高无铅压电铌酸钾钠基材料的荧光和压电性能。本发明包括以下质量百分比的组分：(K0.5Na0.5)1-y-xMyLnxNb1-yTiyO3，其中Ln为选自Sm，Pr,Eu的至少之一，M为金属元素Ca，Sr，Ba中的一种或多种离子；x的取值范围：0

权利要求

1.一种无铅压电铌酸钾钠基光-电多功能材料的制备方法，其特征在于：采用固相反应方法制备(K0.5Na0.5)1-y-xMyLnxNb1-yTiyO3荧光材料，选取金属氧化物粉体Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Sm2O3、Pr6O11、Eu2O3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、TiO2作为起始原料，其中Ln由Sm、Pr和Eu组成，M由金属元素Ca、Sr和Ba组成；x的取值范围：0

所述制备方法由以下步骤组成：

1) 按照化学计量比称取上述粉体所需的原料；

2) 将步骤1)中称取的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，其中氧化锆球与球磨料的质量比为1.2～1.5；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5～3.0，出料烘干后过200-300目筛，获得混合粉料；

3) 将步骤2)中的混合粉料放入刚玉坩埚中，在750℃～950℃预烧4小时，预烧温度曲线为：30℃—500℃保温2h—800℃或1000℃保温4h—随炉冷却至室温，研磨后得到单相的具有钙钛矿结构的粉体；

4) 用8～10％的聚乙烯醇作为粘结剂对步骤3)中的粉体进行造粒，在10～100 MPa压力下，通过成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片；

5) 将步骤4)中的陶瓷生坯片经过550℃的排粘处理后，在1000℃～1270℃下保温

2～6小时，升温速率为3℃/min，即可得到所述的无铅压电铌酸钾钠基光-电多功能材料。

2.根据权利要求1所述的无铅压电铌酸钾钠基光-电多功能材料的制备方法，其特征在于：所述材料为由具有钙钛矿结构的压电材料MTiO3与具有钙钛矿结构的铌酸钾钠基体所形成的固溶体，与未加入MTiO3的压电陶瓷材料相比，其发光性能提高了200%。

3.根据权利要求1所述的无铅压电铌酸钾钠基光-电多功能材料的制备方法，其特征在于：所述材料的压电系数达到d33=123 pC/N。

说明书

无铅压电铌酸钾钠基光-电多功能材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明具体涉及一种新型无铅压电铌酸钾钠基光-电多功能材料及制备方法，属于信息功能陶瓷材料领域。

背景技术

[0002] 随着新一代电子信息技术的高速发展，以信息功能材料为核心的元器件正向小型化、集成化、多功能化、智能化方向发展。与此相应的信息功能材料面临着新的挑战，迫切要求材料研究者在深入研究和不断改善材料固有物性的同时积极探索并拓展其新的功能，
即开发材料的多功能特性，从而拓宽其应用领域。压电、铁电材料作为典型的多场耦合材料（机械能和电能）已经广泛应用于各种智能结构及传感器和驱动器等器件中，而随着微机电和纳机电系统的发展，压电材料的多功能化越来越受到人们的重视。开发和探究以此为基
体的新型多功能化材料成为近年来该研究领域的一个热点。

[0003] 目前，国内外研究者通过引入稀土元素不仅能有效调控压电铁电材料的电学性能，而且由于稀土元素特殊的电子层结构使其能够作为荧光材料的发光中心或者敏化剂，
而使压电铁电材料具有荧光特性，从而赋予了压电材料新的物理性质，引发了若干新的、有意义的物理现象，使其在新型多功能集成发光-压电铁电器件领域具有良好的应用前景。

[0004] 然而，在现有的研究中，基于无铅压电材料光-电多功能化方面的研究还处于初级阶段，无论是压电材料的光-电性能的改善，还是光-电二者之间的内在关联均有待于
进一步深入研究。目前仍然存在不少问题亟待解决，如：低的压电性能和发光效率，使得压电基体与稀土发光中心之间弱的耦合作用，难以满足新型光电集成器件的性能要求，严重
制约着光电集成器件的实用化近程，因此，提高具有高压电性能的铌酸钾钠[(K0.5Na0.5)NbO3 o
(KNN)]（居里温度=420 C，室温下压电系数=80 pC/N，机电耦合系数=36%）基无铅压电材
料的发光效率成为具有重要生产实践意义的问题。对于发光材料而言，当选择合适的元素
对A位或B位离子进行替代，可以提高其发光性能，如Ryu H(Acta Materialia, 2008, 56
3+
(3): 358-63)等人采用对SrTiO3:Pr 荧光粉的A位离子Sr用Mg和Zn替代，发现替代后的
3+
SrTiO3:Pr 荧光粉的发光性能得到显著提高； Wang X S (Japanese Journal of Applied
3+
Physics, 2005, 44: 912-914)等人通过对CaTiO3:Pr 荧光粉的A位离子Ca用Ba和Sr
3+
进行取代，提高了其发光性能，其中用Sr取代后的荧光粉Ca0.7Sr0.3TiO3:Pr 的发光强度是
3+ 2+ 2+ 2+
CaTiO3:Pr 的192%。结合上面的分析，单一的Ca 、Sr 、Ba 的引入能提高材料发光性能。
在稀土掺杂的KNN基体中，如果将具有相同结构的MTiO3（M=Ca，Sr，Ba）铁电材料引入到
KNN基体中，形成固溶体，在准同型相界（MPB）附近其压电性能将得到增强的同时，又可以实现A、B位离子的共同取代，从而达到进一步提高稀土掺杂KNN基材料的发光性能。

[0005] 根据目前所调研的数据，到目前为止并没有关于如何获得高效率的KNN基无铅压电发光材料类的相关报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种能有效增强铌酸钾钠基无铅压电发光材料及制备方法，在一定程度上解决上述所存在的问题。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明利用不同离子间的组合作用，采用如下技术方案：在稀土掺杂的KNN钙钛矿结构基质中引入具有同样结构的压电材料，如：CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3，二者形成固溶体。通过同时调控钙钛矿结构ABO3中A位和B位的离子替代来获得高
效率的发光特性，其化学成分通式可以表示为：(1-y)(K0.5Na0.5)1-xLnxNbO3+yMTiO3，其中Ln为选自Sm，Pr, Eu的至少之一，M为金属元素Ca，Sr，Ba中的一种或多种离子；x的取值范
围：0的发光强度。

[0008] 与现有的技术相比，本发明稀土掺杂铌酸钾钠基无铅压电发光材料中，采用具有2+
相同钙钛矿结构的铁电材料（CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3）与KNN基体形成固溶体，通过Ca 、
2+ 2+ + + 4+ 5+
Sr 、Ba 对A位Na 、K和Ti 对Nb 复合取代，进行协同组合改性，该陶瓷材料在保持了
优良的压电铁电性能的同时，还具有高的发光特性。与未加入MTiO3的压电陶瓷材料相比，其发光性能提高了约200%。

[0009] 进一步的，所述的稀土掺杂铌酸钾钠基无铅压电发光材料具有但不限于下列之一所示的化学组成：

[0010] (K0.5Na0.5)0.968Ca0.03Pr0.002Nb0.97Ti0.03O3；(K0.5Na0.5)0.948Ca0.05Pr0.002Nb0.95Ti0.05O3；

[0011] (K0.5Na0.5)0.898Ca0.10Pr0.002Nb0.90Ti0.10O3；(K0.5Na0.5)0.798Ca0.20Pr0.002Nb0.80Ti0.20O3；

[0012] (K0.5Na0.5)0.968Sr0.03 Pr0.002Nb0.97Ti0.03O3；(K0.5Na0.5)0.948Sr0.05Pr0.002Nb0.95Ti0.05O3；

[0013] (K0.5Na0.5)0.898Sr0.10Pr0.002Nb0.90Ti0.10O3；(K0.5Na0.5)0.798Sr0.20Pr0.002Nb0.80Ti0.20O3；

[0014] (K0.5Na0.5)0.968Ba0.03Pr0.002Nb0.97Ti0.03O3；(K0.5Na0.5)0.948Ba 0.05Pr0.002Nb0.95Ti0.05O3；

[0015] (K0.5Na0.5)0.898Ba 0.10Pr0.002Nb0.90Ti0.10O3；(K0.5Na0.5)0.798Ba 0.20Pr0.002Nb0.80Ti0.20O3。

[0016] 本发明提出了一种制备无铅压电铌酸钾钠基光-电多功能材料的制备方法，并由所述方法获得了预料不到的技术效果，显著增强的发光性能和高的压电性能，具体包括如
下步骤：

[0017] （1）根据上述化学式：(K0.5Na0.5)1-y-xMyLnxNb1-yTiyO3中各金属元素的摩尔比，分别称取各金属元素的氧化物或碳酸盐，置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨20～24小时，出料烘干后过200目筛，获得均匀混合的粉体；

[0018] （2）将步骤（1）中获得的混合粉体，在800 oC～950 oC预烧6-8小时，研磨后的粉体再次加入无水乙醇，二次球磨；

[0019] （3）烘干步骤（2）中二次球磨后的粉料，采用8～10％的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂对上述复合粉料进行造粒，在10～100 MPa压力下，通过成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。

[0020] （4）将步骤（3）中获得的陶瓷生坯片经过550 oC的排粘处理后，在1100 oC～1230 oC下保温2～4小时，即可得到所述的无铅压电发光材料。

[0021] 优选的，步骤（1）其中氧化锆球与球磨料的质量比为1.2～1.5；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5～3.0。

[0022] 本发明是采用传统的电子陶瓷制备工艺，研制得到一种无铅压电铌酸钾钠基光-电多功能材料，通过制备工艺和组分的组合控制，使稀土掺杂的铌酸钾钠具有更高效
率的光致发光特性，该材料的主要特点如下：

[0023] （1）本发明中提供的钙钛矿结构的无铅铌酸钾钠基发光材料：(K0.5Na0.5)1-y-xMyLnxNb1-yTiyO3，其激发波长位于蓝光波段（430nm-500nm），激发主峰位于
450nm，蓝光激发波段与目前已成熟的InGaN蓝色LED芯片发光光谱充分匹配；

[0024] （2）该发光材料在450nm的蓝光激发下，发射主峰波长位于617nm，呈现强的红光发射特性；

[0025] （3）具有钙钛矿结构的压电材料（MTiO3，M=Ca, Sr, Ba）与钙钛矿结构的铌酸钾钠基体形成固溶体，与未加入MTiO3的压电陶瓷材料相比，其发光性能提高了约200%，压电系数达到d33=123 pC/N，远高于纯的(K0.5Na0.5)NbO3 (d33=80 pC/N)和单一稀土掺杂的(K0.5Na0.5)1-xLnxNbO3(d33=85 pC/N)材料。

[0026] （4）另外，具有钙钛矿结构的铌酸钾钠基发光材料，本身作为一种高温压电材料，除了能用于白光LED技术之外，还有望在光电集成、微机电、光电传感等领域中得到应用。

[0027] （5）本发明提供的制备无铅压电铌酸钾钠基光-电多功能材料的方法普适简单，在较低的温度下制备陶瓷材料，其制备工艺重复性、稳定性好，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异，可适用于光电多功能集成器件的开发和设计，具有实际的应用价值。

附图说明

[0028] 图1、(K0.5Na0.5)0.998CayPr0.002Nb1-yTiyO3体系陶瓷样品的 XRD 图谱。

[0029] 图2、(K0.5Na0.5)0.998CayPr0.002Nb1-yTiyO3体系陶瓷样品室温下的激发和发射光谱。

具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

[0031] 制备(K0.5Na0.5)1-y-xMyLnxNb1-yTiyO3，其中Ln为选自Sm，Pr, Eu的至少之一，M为金属元素Ca，Sr，Ba中的一种或多种离子；x的取值范围：0

[0032] 实施例1

[0033] 用传统的固相反应烧结工艺制备(K0.5Na0.5)1-y-xMyLnxNb1-yTiyO3陶瓷，其中Ln选自Pr，M选自Ca，其中x=0.002，y=0.05，即(K0.5Na0.5)0.948Ca0.05Pr0.002Nb0.95Ti0.05O3。金属碳酸盐或金属氧化物作为原料，K2CO3 (99%)，Na2CO3 (98%)，Nb2O5 (99.5%)，P6O11 (99%)，CaCO3 (99.99%)，TiO2 (99.6%)，原料称量前充分干燥。

[0034] （1）称量7.543克Na2CO3、9.925克K2CO3、1.503克CaCO3、37.911克Nb2O5、1.210克TiO2

[0035] 和0.102克P6O11作为原料，混合后放入聚四氟乙烯球磨罐中，以乙醇作为研磨介质、以ZrO2作为研磨球，湿法球磨24h，浆料过滤、洗涤、干燥、过筛，获得混合均匀的配合料；

[0036] （2）过筛后的粉体放入氧化铝坩埚中进行预烧，预烧温度为880 oC，保温6h，随炉自然冷却到室温，随后进行二次球磨，过滤、洗涤、干燥；

[0037] （3） 二次球磨干燥后的粉体采用8％的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂进行造粒，在o15MPa压力下，干法压制成直径φ＝10 mm生坯片，经过550 C的排粘处理后，升温速度1
o oC
C/min，保温时间5 h。样品在空气气氛下，烧结温度为1130 ，保温4小时后，得到块体陶
瓷样品，烧结过程中，采用平行叠片式陶瓷毛坯放置方式，陶瓷毛坯四周覆盖同组成、同质量的原料混合物作为焙烧粉以减少烧结过程中碱金属阳离子的挥发；

[0038] （4）所得的(K0.5Na0.5)0.948Ca0.05Pr0.002Nb0.95Ti0.05O3块体陶瓷样品两面抛光后进行发光性能和相结构测试，得到如图1中的(K0.5Na0.5)0.948Ca0.05Pr0.002Nb0.95Ti0.05O3陶瓷样品的XRD谱图，呈现出典型的KNN正交钙钛矿结构，没有其它杂相出现；图2中为相应的激发光谱和发射光谱，从图2可以看出，本实施例的铌酸钾钠材料的激发波长位于430nm-500nm的范围
内，与商用的LED蓝光芯片的发光光谱相匹配。其发射谱的主峰位于617nm的红光发射，与
(K0.5Na0.5)0.998Pr0.002NbO3的红光发射峰相比，其发光强度得到了显著提高。

[0039] 实施例2

[0040] 制备(K0.5Na0.5)1-y-xMyLnxNb1-yTiyO3，其中Ln选自Pr，M选自Ca，其中x=0.002，y=0.03，0.1，0.2；即 (K0.5Na0.5)0.998-yCayPr0.002Nb1-yTiyO3：(K0.5Na0.5)0.968Ca0.03Pr0.002Nb0.97Ti0.03O3，(K0.5Na0.5)0.898Ca0.1Pr0.002Nb0.9Ti0.1O3，(K0.5Na0.5)0.798Ca0.2Pr0.002Nb0.8Ti0.2O3。按照化学计量比分别称取所选原料，混合后放入聚四氟乙烯球磨罐中，以乙醇作为研磨介质、以ZrO2作为研磨球，湿法球磨24h，浆料过滤、洗涤、干燥、过筛，获得混合均匀的配合料；过筛后的粉体o o o
放入氧化铝坩埚中进行预烧，预烧温度分别为850 C，880 C，900 C，保温6h，随炉自然冷却到室温，随后进行二次球磨；二次球磨干燥后的粉体采用8％的聚乙烯醇（PVA）作为粘结o
剂进行造粒，在15MPa压力下，干法压制成直径φ＝10 mm生坯片，经过550 C的排粘处
o oC
理后，升温速度1 C/min，保温时间5 h。样品在空气气氛下，烧结温度分别为1130 ，1140oC oC
，1150 保温4小时。烧结过程中，采用平行叠片式陶瓷毛坯放置方式，陶瓷毛坯四周覆盖
同组成、同质量的原料混合物作为焙烧粉以减少烧结过程中碱金属阳离子的挥发。

[0041] 烧结后陶瓷样品两面抛光后分别进行相结构和发光性能测试。测试结果如图1、图2所示。由图1可以明显看出，CaTiO3的加人使其结构发生了变化，这种变化可以从劈裂的
（200）衍射峰（44°≤2θ≤47°）显现出来，如图1右边部分小角度扫描的（200）劈裂峰
XRD图谱。当不含CaTiO3时，（200）峰劈裂为两个峰（002）和（200），且（002）峰强比（200）峰强强；当CaTiO3引人后，随着CaTiO3含量的增加，劈裂的（200）衍射峰逐渐合并为一个单峰，这表明晶体结构由正交钙钛矿结构特征向四方钙钛矿结构特征转变。当CaTiO3含量
y≤0.03时，(K0.5Na0.5)0.998-yCayPr0.002Nb1-yTiyO3体系陶瓷样品还呈现正交钙钛矿结构晶型，但是，当y值超过0.03后，此体系陶瓷样品开始从正交钙钛矿结构向四方钙钛矿结构转变，在y=0.1时，已经完全转变为四方相结构，在0.03

[0042] 图2为(K0.5Na0.5)0.998-yCayPr0.002Nb1-yTiyO3体系陶瓷样品室温下的发光光谱，从激发光谱可以看出，随着CaTiO3含量（y值）的增加，位于430~500 nm范围的激发光谱带强度先增加后降低，在y=0.05时达到最大值。从发射光谱中发现，发射光谱的所有发射峰强度都是随着CaTiO3含量（y值）的增加呈现先增加，在y=0.05时达到最大值，而后开始降低的趋势。另外，对于(K0.5Na0.5)0.998Pr0.002NbO3来说，位于578~640 nm范围内的红光发射是由于
3 3 3 3 3 3
D2→ H4和 P0→ H6两种跃迁引起的，其中主要是由于 P0→ H6跃迁的作用，对比图2右边
部分的发射光谱发现，不同于(K0.5Na0.5)0.998Pr0.002NbO3的发射峰，对于(K0.5Na0.5)0.998-yCayPr0.
002Nb1-yTiyO3（y≠0）的陶瓷样品，其位于578~640 nm范围内的红光发射峰逐渐由两个明显的峰融合为一个峰，且峰值位置向610 nm靠拢，这是因为对于CaTiO3:Pr发光材料，其红光
3 3
发射是由于 D2→ H4跃迁引起的，其发光性质表现为CaTiO3:Pr和KNN:Pr的组合作用。

[0043] 本领域的技术人员可以理解其它的实施方案和变动，本发明不限于上面指出的具体实施例。