一种以离子液体为溶剂连续制备原乙酸三甲酯的工艺

摘要

一类疏水性离子液体作为溶剂制备原乙酸三甲酯的方法，它是将无水乙腈、无水甲醇和溶剂送入反应釜中进行低温冷至-5℃，向釜内通入干燥氯化氢气体，之后搅拌反应6h，所述的溶剂是一类疏水性离子液体，将混合液输送入第二反应釜中，在5℃加入预冷甲醇并搅拌0.5h，用氨气调节反应体系pH为5-6，在40℃醇解混合液12h；将醇解液冷却至0℃，用氨气调节pH值至8.0，之后将醇解液输送入常压精馏塔，收集107～109℃馏分，得到产品原乙酸三甲酯；精馏塔塔底釜液送入水洗釜中进行洗涤，下层液体送入干燥釜中进行烘干，烘干后的溶剂进行循环利用。本发明的方法节省了成本和降低了能耗，实现了原乙酸三甲酯的绿色生产。

权利要求

1.一类疏水性离子液体作为溶剂制备原乙酸三甲酯的方法，其特征是包括以下步骤：

步骤1.将无水乙腈、无水甲醇和溶剂送入第一反应釜(E-1)中进行低温冷却，溶剂的用量为无水乙腈和无水甲醇总质量的1-2倍，无水甲醇的用量与无水乙腈等摩尔量，冷却至温度为-5℃左右，向釜内通入与无水乙腈等摩尔量的干燥氯化氢气体，之后充分搅拌反应6h左右，所述的溶剂是一类疏水性离子液体，其阳离子是N,N-二烷基咪唑阳离子或N-烷基吡啶类阳离子，阴离子为六氟磷酸阴离子,具体的化学结构式为：式中：R1选自C4～C8的直链烷基；

步骤2.将步骤1得的混合液输送入第二反应釜(E-2)中，釜内温度为5℃，加入二倍无水乙腈摩尔量的预冷甲醇并搅拌0.5h，用液氨储罐(E-3)中的氨气调节反应体系的pH值至pH为5-6，然后在40℃左右醇解混合液12h；

步骤3.在第二反应釜(E-2)中冷却步骤2得的醇解液至0℃，用氨气调节pH值至8.0，之后将醇解液输送入常压精馏塔(E-4)，收集107～109℃馏分，得到产品原乙酸三甲酯；

步骤4.精馏塔(E-4)塔底釜液送入水洗釜(E-5)中进行洗涤，下层液体送入干燥釜(E-6)中进行烘干，烘干后的溶剂送入第一反应釜(E-1)中，进行循环利用。

说明书

一种以离子液体为溶剂连续制备原乙酸三甲酯的工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一类疏水性离子液体作为溶剂制备原乙酸三甲酯的方法。

背景技术

[0002] 原乙酸三甲酯(CAS:11445-45-0)是一种无色透明液体，易溶于醇、醚等有机溶剂，除了用于新型甜味剂三氯蔗糖的合成外，广泛应用于医药、农药、香料等化学品。原乙酸三甲酯合成方法国内外的文献报道不多，主要有金属钠法和乙腈法，其中以乙腈法报道最多，此法原料易得、应用广泛。

[0003] 根据相关报道，工业生产中普遍使用低沸点溶剂，如无水乙醚、石油醚、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙醇等（Peter P.T.Sah,J.Am.Chem.Soc.,1928,50:516、S.M.McElvain,J.Am.Chem.Soc.,1942,64:1825、喻 理 德 ,江 西 科 学,2005,23(6):744、俞 明 兴, 农药,1991,30(5):19、沙鸿飞,安徽化工,1992,(2):11、林跃华,广东化工,1999,(5):26、陆学良,应用化工,2003,32(2):21、李静,广州化学,1992,(2):61）。由于生产中会产生乙亚胺甲醚盐酸盐、氯化铵固体沉淀，需要加入5-6倍体积的低沸点溶剂进行分散。后处理比较麻烦，需要先蒸出溶剂，再蒸出产品。这种方法不仅能耗高、溶剂损失大，而且产品受热时间长，易出现分解，导致收率不高。

[0004] 近年来，有文献报道采用高沸点溶剂，如煤油、氯苯、邻苯二甲酸二丁酯、三甲苯等（陈坤,农药,2004,43(11):507、周学永,云南化工,2000,27(5):4），产品在分离时，溶剂可作为传热体，只需要蒸出原乙酸三甲酯。此法虽然简化了工艺，但是在蒸馏之前，副产品氯化铵仍需要抽滤分离，而且溶剂在多次循环使用后需要重新净化，其损耗率也会高达27%。

发明内容

[0005] 本发明的目的是采用一类疏水性离子液体作为溶剂来制备原乙酸三甲酯，针对原乙酸三甲酯的合成过程，这类离子液体具有如下特征：可以溶解中间体乙亚胺甲醚盐酸盐和副产物氯化铵，从而使得工艺过程易于实现完全管道化操作，可以通过水洗回收利用离子液体，可以多次循环利用而基本没有损耗，从而实现工艺的简化和提高产品收率。

[0006] 一类疏水性离子液体作为溶剂制备原乙酸三甲酯的方法，其流程见附图1，它包括以下步骤：

[0007] 步骤1.将无水乙腈、无水甲醇和溶剂送入第一反应釜(E-1)中进行低温冷却，溶剂的用量为无水乙腈和无水甲醇总质量的1-2倍，无水甲醇的用量与无水乙腈等摩尔量，冷却至温度为-5℃左右，向釜内通入与无水乙腈等摩尔量的干燥氯化氢气体，之后充分搅拌反应6h左右，所述的溶剂是一类疏水性离子液体，其阳离子是N,N-二烷基咪唑阳离子或N-烷基吡啶类阳离子，阴离子为六氟磷酸阴离子或双三氟甲烷磺酰亚胺离子,具体的化学结构式为：

[0008]

[0009] 式中：R1选自C4～C8的直链烷基；

[0010] 步骤2.将步骤1得的混合液输送入第二反应釜(E-2)中，釜内温度为5℃，加入二倍无水乙腈摩尔量的预冷甲醇并搅拌0.5h，用液氨储罐(E-3)中的氨气调节反应体系的pH值至pH为5-6，然后在40℃左右醇解混合液12h；

[0011] 步骤3.在第二反应釜(E-2)中冷却步骤2得的醇解液至0℃，用氨气调节pH值至8.0，之后将醇解液输送入常压精馏塔(E-4)，收集107～109℃馏分，得到产品原乙酸三甲酯；

[0012] 步骤4.精馏塔（E-4）塔底釜液送入水洗釜(E-5)中进行洗涤，下层液体送入干燥釜(E-6)中进行烘干，烘干后的溶剂送入第一反应釜（E-1）中，进行循环利用。

[0013] 本发明优于以前发明的是：该方法通过使用疏水性离子液体作为溶剂，可溶解中间体乙亚胺甲醚盐酸盐和固体副产物氯化铵，从而使得工艺过程易于实现完全管道化操作，有利于实现工艺的连续化，蒸馏之前无需抽滤工序。同时，蒸馏结束后的釜液，经过简单的水洗可去除溶于离子液体中的氯化铵副产物，离子液体烘干后可以循环使用，节省了成本和降低了能耗，实现了原乙酸三甲酯的绿色生产。

附图说明

[0014] 图1为本发明使用疏水性离子液体为溶剂制备原乙酸三甲酯的工艺流程示意图，其中：E-1为第一反应釜；E-2为第二反应釜；E-3为液氨储罐；E-4为精馏塔；E-5为水洗釜；E-6为干燥釜。

具体实施方式

[0015] 实施例1：采用丁基甲基咪唑六氟磷酸盐作为溶剂

[0016] 向反应釜内投入无水乙腈41.0g（1mol）、无水甲醇32.0g（1mol）及丁基甲基咪唑六氟磷酸盐73.0g，将反应液搅拌冷却至-5℃，通过分布管缓慢通入干燥氯化氢气体36.5g（1mol），通毕后缓慢将温度升至5℃，同时充分搅拌反应6h，得到乙亚胺甲醚盐酸盐溶液。将溶液降温至0℃，并向其中加入预冷无水甲醇64.0g（2mol），用氨气调节体系pH=5.5，将温度升至40℃并搅拌反应12h。冷却反应液至0℃，用氨气调节体系pH至8.0。将反应液常压蒸馏并收集107℃～109℃馏分，得到原乙酸三甲酯110.76g，收率为92.3%。

[0017] 类似于实施例1，在不同条件下进行操作，所得结果如下表所示：

[0018]实施例 溶剂质量(g) 醇解pH值 产品收率%
2 109.5 5.5 93.4
3 146.0 5.5 93.8
4 73.0 5.0 90.2
5 73.0 6.0 85.0

[0019] 注：溶剂为丁基甲基咪唑六氟磷酸盐

[0020] 实施例6：

[0021] 向反应釜内投入无水乙腈41.0g（1mol）、无水甲醇32.0g（1mol）及己基甲基咪唑六氟磷酸盐73.0g，将反应液搅拌冷却至-5℃，通过分布管缓慢通入干燥氯化氢气体36.5g（1mol），通毕后缓慢将温度升至5℃，同时充分搅拌反应6h，得到乙亚胺甲醚盐酸盐溶液。将溶液降温至0℃，并向其中加入预冷无水甲醇64.0g（2mol），用氨气调节体系pH=5.5，将温度升至40℃并搅拌反应12h。冷却反应液至0℃，用氨气调节体系pH至8.0。将反应液常压蒸馏并收集107℃～109℃馏份，得到原乙酸三甲酯113.52g，收率为94.6%。

[0022] 类似于实施例6，采用不同的离子液体进行操作，所得结果如下表所示：

[0023]实施例 溶剂 产品收率%
7 辛基甲基咪唑六氟磷酸盐 95.8
8 丁基吡啶六氟磷酸盐 92.6

[0024] 实施例9：

[0025] 向反应釜内投入无水乙腈41.0g（1mol）、无水甲醇32.0g（1mol）及实施例7回收的辛基甲基咪唑六氟磷酸盐73.0g，将反应液搅拌冷却至-5℃，通过分布管缓慢通入干燥氯化氢气体36.5g（1mol），通毕后缓慢将温度升至5℃，同时充分搅拌反应6h，得到乙亚胺甲醚盐酸盐溶液。将溶液降温至0℃，并向其中加入预冷无水甲醇64.0g（2mol），用氨气调节体系pH=5.5，将温度升至40℃并搅拌反应12h。冷却反应液至0℃，用氨气调节体系pH至8.0。将反应液常压蒸馏并收集107℃～109℃馏分，得到原乙酸三甲酯114.12g，收率为95.5%。

[0026] 类似于实施例9，反复使用回收的辛基甲基咪唑六氟磷酸盐，所得结果如下表所示：

[0027]实施例 循环使用次数 产品收率%
10 5 94.8
11 10 93.6
12 15 92.7
13 20 91.6