一种多羟基柔性聚酯的制备方法

摘要

本发明涉及一种多羟基柔性聚酯的制备方法。将二元醇、多羟基与聚乙二醇大分子按照一定的摩尔比混合，利用分阶段酯化，第一酯化阶段酸微过量，保证多元醇中参加酯化反应能力较低的部分充分反应，接入到聚酯分子链中。在第二酯化阶段补充二元醇对共聚酯的端羧基进行调控，再经缩聚反应制备多羟基柔性聚酯。多羟基柔性聚酯纤维具有良好的吸湿性能与柔软性，改善纤维的舒适性；多羟基官能团可以对引入的无机功能粉体起到包裹作用，提高颗粒的分散均匀性；多羟基活性位点与柔性链聚乙二醇中的醚键，可以赋予纤维在温和条件下进行染色并具有良好的染色性能。柔性亲水性聚酯可以广泛应用于制备吸湿排汗、抗静电纤维，作为贴身面料。

权利要求

1.一种多羟基柔性聚酯的制备方法，其特征是：依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：(1)第一酯化反应：

将二元醇、多羟基醇山梨醇、季戊四醇或木糖醇中的一种以上与聚乙二醇按照摩尔比

90～95.5:0.5～1:3.5～9.5配置成混合多元醇；

按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.02～1.10:1添加二元酸；

将所述混合多元醇与所述二元酸加入酯化反应釜进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01～0.5MPa，反应的温度为230～260℃，反应的时间为2～4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的90～95％，完成第一酯化反应；

(2)第二酯化反应：

将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇后进行第二酯化反应，反应的压力为

0.1～0.5Mpa，反应的温度为240～270℃，反应的时间为0.5～2h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

补充二元醇的物质量为第一酯化添加多元醇羟基总摩尔数的10.5％～16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇羟基与羧酸官能团的摩尔比为1.10～1.30:1；

(3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

所述缩聚反应的温度保持在260～280℃；所述缩聚反应持续2～4h。

2.根据权利要求1所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元酸为对苯二甲酸或对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比9～9.5:1～

0.5的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的相对数均分子量大小为400～6000g/mol。

5.根据权利要求1所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中：在第一酯化反应开始之前，先将所述混合多元醇与二元酸在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到200℃～230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入。

6.根据权利要求1所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中：在第一酯化反应开始之前，还加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂；所述催化剂的加入量为100～500ppm，基数为所述二元酸的质量；所述热稳定剂的加入量为二元酸质量的

0.001～0.02％；所述抗氧化剂的加入量为二元酸质量的0.001～0.03％。

7.根据权利要求6所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂；所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛；所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的一种以上。

8.根据权利要求6所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亚磷酸酯的其中之一或其混合物。

9.根据权利要求6所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616其中之一或其混合物。

说明书

一种多羟基柔性聚酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属聚酯技术领域，涉及一种多羟基柔性聚酯的制备方法，特别是涉及一种一酯化酸过量且二酯化阶段醇微过量的多羟基柔性聚酯的制备方法。

背景技术

[0002] 聚酯纤维是目前合成纤维中应用最为广泛的品种，但是由于聚酯本身的分子结构排列规整，结晶度高、模量大，作为服用领域纤维存在手感发硬的问题，影响了其舒适性；同时聚酯分子缺乏极性亲水性官能团，纤维的吸湿性很差，在标准环境下纤维的回潮率仅为0.4％，而天然纤维棉回潮率达到了7.5％。聚酯纤维的手感发硬与吸湿性差在很多场合制约了聚酯技术的进一步发展。

[0003] 比如：

[0004] 常规聚酯分子链中苯环构成了刚性骨架，缺乏柔性大分子，导致了聚酯纤维手感发硬，在服用纤维领域，严重影响了其舒适性。

[0005] 聚酯纤维分子链中缺乏极性官能团，吸湿性差，作为服用领域穿着用，易产生闷热感。而天然纤维棉纤维分子链中含有大量的羟基官能团。

[0006] 聚酯纤维分子链中缺乏极性官能团，易产生静电的聚集，造成了对灰尘的吸附作用，致使抗污能力下降。

[0007] 常规聚酯纤维分子链排列规整，结晶度高，缺乏极性官能团，染料分子很难进入晶区，纤维的染色需要在高温高压条件下进行，染色性能主要受非晶区进行调控。

[0008] 聚酯的苯环刚性骨架造成纤维在服用、家纺领域中存在手感发硬，柔软性不如天然纤维，对舒适性产生了严重的影响。由于聚酯分子链排列规整，缺乏必要的极性官能团如羟基与柔性大分子，导致了其吸湿性差，易产生闷热感、易产生静电现象，积聚灰尘；染色需要在高温高压下进行，消耗大量的能耗。聚酯进一步发展必须克服以上性能上的缺点，为此主要形成了三个方面的技术手段：(1)利用表面整理剂进行涂覆(2)共混纺丝成型(3)共聚合改性。

[0009] 在现有共聚技术中，提高聚酯纤维柔软性与吸湿性通常都是在聚合中引入多元醇与聚乙二醇类大分子。先经过酯化再经缩聚得到聚酯，其中体系始终是醇过量，保证体系中二元酸充分反应。但是所引入的多组分醇参加酯化活性不一致，大多数醇与二元酸参加反应的能力不如二元醇，体系中二元醇过量，酸反应结束后，体系中存在着未完全反应的多元醇，不仅没有大幅增加聚酯的羟基数量，而且这些没有反应的多元醇对共聚酯纺丝成型造成严重的不利影响，同时还造成了原料的浪费。为了改善聚酯纤维的柔软性能，现有技术在酯化阶段结束时添加聚乙二醇，利用聚乙二醇与聚酯酯交换反应制备嵌段共聚物，进而改善聚酯纤维的柔软性。但是在酯化阶段添加的聚乙二醇由于相对分子量大，参加酯交换反应活性低，反应结束后尚有部分未反应的聚乙二醇，不仅造成了原料的浪费，同时游离的聚乙二醇大分子抽真空易发生管道堵塞，不均匀分布在聚酯中对后道纺丝成型产生严重影响。

发明内容

[0010] 本发明的目的是提供一种多羟基柔性聚酯的制备方法，特别是提供一种一酯化酸过量且二酯化醇过量的多羟基柔性聚酯的制备方法。由于二元醇和其它多元醇与酸反应的活性并不一致，本发明的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，将第一酯化阶段酸过量，保证多元醇中参加酯化反应能力较低的醇与聚乙二醇充分反应，接入到聚酯分子链中，形成序列结构均匀分布的共聚酯；在第二酯化阶段补充的二元醇可以对共聚酯的端羧基进行调控，使共聚酯的端羧基含量控制在稳定的范围内，不会对后道的纺丝成型造成负面影响。

[0011] 本发明的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0012] (1)第一酯化反应：

[0013] 将二元醇、多羟基醇山梨醇、季戊四醇或木糖醇中的一种以上与聚乙二醇按照摩尔比90～95.5:0.5～1:3.5～9.5配置成混合多元醇；

[0014] 二元醇含量占多元醇总物质量的90％以上，保证制备出的产物中聚酯成分占到主要部分，保留聚酯本身优异的力学性能、稳定性能。将二元醇、多羟基醇与聚乙二醇酯化前进行混合，可以保证多元醇中高粘度醇成分在二元醇中均匀分散。

[0015] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇羟基官能团摩尔比1.02～1.10:1添加二元酸；

[0016] 传统多元醇聚酯的制备都是以醇过量，保证酸充分反应。但是由于二元醇和其它多元醇与酸反应的活性并不一致，大多数醇与二元酸参加反应的能力不如二元醇，体系中二元醇过量，酸反应结束后，体系中存在着未完全反应的多元醇。本发明在第一酯化反应阶段，利用二元酸羧基官能团微过量，保证活性不一致的混合多元醇都能充分反应。

[0017] 将所述混合多元醇与所述二元酸加入酯化反应釜进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01～0.5MPa，反应的温度为230～260℃，反应的时间为0.5～3h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的90～95％，完成第一酯化反应；

[0018] 第一酯化反应控制在一定的压力可以保证多元醇中沸点较低的成分在压力下避免一直在反应器的顶部，实现与物料接触参与反应。以酯化出水量来判断酯化率，简单可操作。控制第一酯化出水量达到理论的90～95％，此时体系中的活性不一致的多元醇都充分反应，避免存在游离的多元醇与聚乙二醇。

[0019] (2)第二酯化反应：

[0020] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.1～0.5Mpa，反应的温度为240～270℃，反应的时间为0.5～2h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0021] 补充二元醇的物质量为第一酯化添加多元醇羟基总摩尔数的10.5％～16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇羟基与羧酸官能团的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0022] 第一酯化反应结束补充二元醇，将第一酯化阶段过量的二元酸反应完全，使得整个酯化阶段醇与酸的摩尔比维持在醇微过量。聚酯的端羧基对后道的纺丝具有重要的影响。常规的聚酯羧基值含量为20mol/T，第一酯化阶段结束后酯化物以端羧基封端，第二酯化补充的二元醇可以继续与端羧基反应，从而在第二酯化反应结束时酯化物以端羟基封端。

[0023] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0024] 所述缩聚反应的温度保持在260～280℃；所述缩聚反应持续2～4h。

[0025] 酯化结束后酯化物进入缩聚阶段，缩聚分为低真空阶段与高真空阶段。低真空压力控制在-50kPa，时间40～60min，低真空阶段是为了避免酯化直接进入高真空阶段造成抽真空管道堵塞。低真空阶段结束后进行高真空阶段，高真空压力控制在-101kPa，时间控制在1～3h。整个缩聚阶段时间不超过4.5h。缩聚阶段结束以搅拌器设定的搅拌功率值为出料依据。

[0026] 作为优选的技术方案：

[0027] 如上所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的一种以上。

[0028] 如上所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，所述二元酸为对苯二甲酸或对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比90～95:10～5的混合物。

[0029] 如上所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，所述聚乙二醇的相对数均分子量大小为400～6000g/mol；

[0030] 如上所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，所述的步骤(1)中：在第一酯化反应开始之前，先将所述混合多元醇和二元酸在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到200℃～230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入。

[0031] 如上所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，所述的步骤(1)中：在第一酯化反应开始之前，还加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂；所述催化剂的加入量为100～500ppm，基数为所述二元酸的质量；所述热稳定剂的加入量为二元酸质量的0.001～0.02％；所述抗氧化剂的加入量为二元酸质量的0.001～0.03％。

[0032] 如上所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，所述催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂；所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛；所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的一种以上。

[0033] 如上所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，所述热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亚磷酸酯的其中之一或其混合物。

[0034] 如上所述的一种多羟基柔性聚酯的制备方法，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616其中之一或其混合物。

[0035] 有益效果：

[0036] (1)本发明采用分阶段酯化：第一酯化阶段为酸过量，保证体系中的多元醇充分反应。在完成90～95％酯化率后进入第二酯化阶段，补充二元醇，调控酯化物的端基。分阶段酯化工艺保证了引入的多元醇可以充分反应，形成序列结构均匀分布的共聚酯。

[0037] (2)本发明第一酯化酸过量体系，可以保证多元醇充分反应，减少原料的浪费同时避免小分子存在体系中对共聚酯的纺丝成型造成不利的影响。

[0038] (3)本发明分阶段的酯化，第一酯化酸过量可以使得添加的聚乙二醇充分反应，聚乙二醇不仅改善了聚酯纤维的柔软度，同时也避免了传统的方法在酯化阶段结束添加反应不完全，聚乙二醇以游离的形式对后道的纺丝加工造成严重的影响。本发明制备的柔性亲水性是永久性的，不会随着使用时间的增加与次数而降低。

具体实施方式

[0039] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0040] 实施例1

[0041] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0042] (1)第一酯化反应：

[0043] 将乙二醇、山梨醇与聚乙二醇按照摩尔比90:0.5:9.5进行混合；

[0044] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇、聚乙二醇的羟基官能团摩尔比1.02:1添加对苯二甲酸；

[0045] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为400g/mol；

[0046] 将所述混合多元醇、聚乙二醇与所述二元酸加入酯化反应釜进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01MPa，反应的温度为230℃，反应的时间为4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的95％，完成第一酯化反应；

[0047] (2)第二酯化反应：

[0048] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.1Mpa，反应的温度为240℃，反应的时间为2h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0049] 补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的10.5％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0050] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0051] 所述缩聚反应的温度保持在280℃；所述缩聚反应持续2h。

[0052] 实施例2

[0053] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0054] (1)第一酯化反应：

[0055] 将丙二醇、山梨醇与聚乙二醇按照摩尔比90:0.5:9.5进行混合；

[0056] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.02:1添加对苯二甲酸；

[0057] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为400g/mol；

[0058] 将所述混合多元醇与所述二元酸加入酯化反应釜进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01MPa，反应的温度为230℃，反应的时间为4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的90％，完成第一酯化反应；

[0059] (2)第二酯化反应：

[0060] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.1Mpa，反应的温度为240℃，反应的时间为1h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0061] 补充丙二醇为为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的10.5％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0062] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0063] 所述缩聚反应的温度保持在270℃；所述缩聚反应持续2h。

[0064] 实施例3

[0065] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0066] (1)第一酯化反应：

[0067] 将丁二醇、山梨醇与聚乙二醇按照摩尔比90:0.5:9.5进行混合；

[0068] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.10:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；

[0069] 所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比90:10进行混合；

[0070] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为400g/mol；

[0071] 将所述混合多元醇与所述二元酸加入酯化反应釜进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.5MPa，反应的温度为260℃，反应的时间为2h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的90％，完成第一酯化反应；

[0072] (2)第二酯化反应：

[0073] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充丁二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为270℃，反应的时间为1h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0074] 补充丁二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0075] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0076] 所述缩聚反应的温度保持在265℃；所述缩聚反应持续2h。

[0077] 实施例4

[0078] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0079] (1)第一酯化反应：

[0080] 将乙二醇、戊二醇、木糖醇和聚乙二醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇与戊二醇的摩尔比为90:10，二元醇、木糖醇与聚乙二醇按照摩尔比92.5:1:6.5配置；

[0081] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.10:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；

[0082] 所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比90:10进行混合；

[0083] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为800g/mol；

[0084] 先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到200℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量100ppm的钛酸四丁酯、对苯二甲酸质量0.001％的磷酸三甲酯和对苯二甲酸质量0.001％的抗氧化剂1010，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.05MPa，反应的温度为245℃，反应的时间为3h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的95％，完成第一酯化反应；

[0085] (2)第二酯化反应：

[0086] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为0.5h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0087] 补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0088] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0089] 所述缩聚反应的温度保持在280℃；所述缩聚反应持续4h。

[0090] 实施例5

[0091] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0092] (1)第一酯化反应：

[0093] 将乙二醇、丙二醇、山梨醇与聚乙二醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇与丙二醇的摩尔比为90:10，二元醇、山梨醇与聚乙二醇按照摩尔比94.5:0.5:5配置；

[0094] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.05:1添加对苯二甲酸；

[0095] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为1000g/mol；

[0096] 先将所述混合多元醇和对苯二甲酸在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到200℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量100ppm的乙二醇钛、对苯二甲酸质量0.005％的烷基磷酸二酯和对苯二甲酸质量0.005％的抗氧化剂168，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01MPa，反应的温度为245℃，反应的时间为3h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的95％，完成第一酯化反应；

[0097] (2)第二酯化反应：

[0098] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为255℃，反应的时间为0.5h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0099] 补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0100] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0101] 所述缩聚反应的温度保持在275℃；所述缩聚反应持续4h。

[0102] 实施例6

[0103] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0104] (1)第一酯化反应：

[0105] 将丙二醇、丁二醇、季戊四醇与聚乙二醇混合成混合多元醇，其中，丙二醇与丁二醇的摩尔比为90:10，二元醇、季戊四醇与聚乙二醇按照摩尔比95:0.5:4.5配置；

[0106] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.05:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；

[0107] 所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比95:5进行混合；

[0108] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为2000g/mol；

[0109] 先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到200℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量250ppm的乙二醇钛与250ppm钛酸四丁酯、对苯二甲酸质量0.02％的三(壬苯基)亚磷酸酯和对苯二甲酸质量0.02％的抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.1MPa，反应的温度为240℃，反应的时间为3h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92％，完成第一酯化反应；

[0110] (2)第二酯化反应：

[0111] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为0.5h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0112] 补充丙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0113] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0114] 所述缩聚反应的温度保持在270℃；所述缩聚反应持续2h。

[0115] 实施例7

[0116] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0117] (1)第一酯化反应：

[0118] 将乙二醇、丁二醇、木糖醇与聚乙二醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇与丁二醇的摩尔比为95:5，二元醇、木糖醇与聚乙二醇按照摩尔比95:1:4配置；

[0119] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.10:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；

[0120] 所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比95:5进行混合；

[0121] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为4000g/mol；

[0122] 先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量500ppm的三氧化二锑、对苯二甲酸质量0.0005％的磷酸三甲酯和0.0005％烷基磷酸二酯、对苯二甲酸质量0.0005％的抗氧化剂1010与0.0005％抗氧化剂168进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.02MPa，反应的温度为245℃，反应的时间为4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92％，完成第一酯化反应；

[0123] (2)第二酯化反应：

[0124] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.3Mpa，反应的温度为255℃，反应的时间为2h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0125] 补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0126] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0127] 所述缩聚反应的温度保持在275℃；所述缩聚反应持续2h。

[0128] 实施例8

[0129] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0130] (1)第一酯化反应：

[0131] 将乙二醇、丙二醇、丁二醇、山梨醇与聚乙二醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇、丙二醇与丁二醇的摩尔比为90:5:5，二元醇、山梨醇与聚乙二醇按照摩尔比95:0.5:4.5配置；

[0132] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.02:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；

[0133] 所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比95:5进行混合；

[0134] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为6000g/mol；

[0135] 先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量200ppm的醋酸锑、对苯二甲酸质量0.01％的磷酸三甲酯和0.01％的三(壬苯基)亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.01％的抗氧化剂1010与0.01％的抗氧化剂616进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.3MPa，反应的温度为240℃，反应的时间为4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的93％，完成第一酯化反应；

[0136] (2)第二酯化反应：

[0137] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为1h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0138] 补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0139] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0140] 所述缩聚反应的温度保持在275℃；所述缩聚反应持续3h。

[0141] 实施例9

[0142] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0143] (1)第一酯化反应：

[0144] 将丙二醇、丁二醇、木糖醇与聚乙二醇混合成混合多元醇，其中，丙二醇与丁二醇的摩尔比为95:5，二元醇、木糖醇与聚乙二醇按照摩尔比94.5:1.:4.5配置；

[0145] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.10:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；

[0146] 所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比92:8进行混合；

[0147] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为6000g/mol；

[0148] 先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量200ppm的乙二醇锑、对苯二甲酸质量0.0005％烷基磷酸二酯和0.0005％三(壬苯基)亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.0005％的抗氧化剂168与0.0005％抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.05MPa，反应的温度为240℃，反应的时间为4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的94％，完成第一酯化反应；

[0149] (2)第二酯化反应：

[0150] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为270℃，反应的时间为1h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0151] 补充丙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0152] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0153] 所述缩聚反应的温度保持在270℃；所述缩聚反应持续3h。

[0154] 实施例10

[0155] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0156] (1)第一酯化反应：

[0157] 将丙二醇、季戊四醇、木糖醇与聚乙二醇混合成混合多元醇，其中，季戊四醇与木糖醇的摩尔比为50:50，丙二醇、多羟基醇、聚乙二醇按照摩尔比94.5:0.5:5配置；

[0158] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.05:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；

[0159] 所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比92:8进行混合；

[0160] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为4000g/mol；

[0161] 先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量100ppm的三氧化二锑与100ppm的醋酸锑、对苯二甲酸质量0.0005％烷基磷酸二酯和0.0005％三(壬苯基)亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.001％的抗氧化剂1010、0.001％的抗氧化剂168与0.001％的抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.3MPa，反应的温度为255℃，反应的时间为3h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的91％，完成第一酯化反应；

[0162] (2)第二酯化反应：

[0163] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.4Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为1h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0164] 补充丙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0165] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0166] 所述缩聚反应的温度保持在270℃；所述缩聚反应持续2h。

[0167] 实施例11

[0168] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0169] (1)第一酯化反应：

[0170] 将乙二醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇与聚乙二醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇与丙二醇的摩尔比为90:10，季戊四醇与木糖醇的摩尔比为50:50，二元醇、多羟基醇与聚乙二醇按照摩尔比94:1:5配置；

[0171] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.10:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；

[0172] 所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比94:6进行混合；

[0173] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为2000g/mol；

[0174] 先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量150ppm的三氧化二锑与150ppm的钛酸四丁酯、对苯二甲酸质量0.002％磷酸三甲酯、0.002％烷基磷酸二酯和0.002％三(壬苯基)亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.002％的抗氧化剂1010、0.002％的抗氧化剂168与0.002％的抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.05MPa，反应的温度为245℃，反应的时间为3h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的94％，完成第一酯化反应；

[0175] (2)第二酯化反应：

[0176] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.4Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为1.5h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0177] 补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0178] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0179] 所述缩聚反应的温度保持在265℃；所述缩聚反应持续3h。

[0180] 实施例12

[0181] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0182] (1)第一酯化反应：

[0183] 将乙二醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇与聚乙二醇混合成混合多元醇，其中乙二醇、丙二醇的摩尔比为95:5，季戊四醇、木糖醇的摩尔比为50:50，二元醇、多羟基醇与聚乙二醇按照摩尔比90:1:9配置；

[0184] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.05:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；

[0185] 所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比94:6进行混合；

[0186] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为800g/mol；

[0187] 先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量250ppm的醋酸锑与250ppm的乙二醇钛、对苯二甲酸质量0.004％磷酸三甲酯、0.004％烷基磷酸二酯和0.004％三(壬苯基)亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.004％的抗氧化剂1010、0.004％的抗氧化剂168与0.004％的抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.3MPa，反应的温度为255℃，反应的时间为2h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92％，完成第一酯化反应；

[0188] (2)第二酯化反应：

[0189] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为270℃，反应的时间为1.5h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0190] 补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0191] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0192] 所述缩聚反应的温度保持在275℃；所述缩聚反应持续2h。

[0193] 实施例13

[0194] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0195] (1)第一酯化反应：

[0196] 将乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、山梨醇与聚乙二醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇按照摩尔比85:5:5:5，二元醇、木糖醇与聚乙二醇按照摩尔比90:0.5:9.5配置；

[0197] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.10:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；

[0198] 所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比93:7进行混合；

[0199] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为400g/mol；

[0200] 先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量100ppm的醋酸锑、100ppm的三氧化二锑与100ppm的钛酸四丁酯、对苯二甲酸质量0.005％磷酸三甲酯、0.005％烷基磷酸二酯和0.005％三(壬苯基)亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.005％的抗氧化剂1010、0.005％的抗氧化剂168与0.005％的抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.3MPa，反应的温度为255℃，反应的时间为2h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的
92％，完成第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.25MPa，反应的温度为255℃，反应的时间为2h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的95％，完成第一酯化反应；

[0201] (2)第二酯化反应：

[0202] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.45Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为2h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0203] 补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0204] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0205] 所述缩聚反应的温度保持在275℃；所述缩聚反应持续3h。

[0206] 实施例14

[0207] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0208] (1)第一酯化反应：

[0209] 将乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、山梨醇、木糖醇与聚乙二醇混合成混合多元醇，其中，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇按照摩尔比85:5:5:5，山梨醇与木糖醇的摩尔比为50:50，二元醇、多羟基醇与聚乙二醇按照摩尔比92:0.5:7.5配置；

[0210] 按照二元酸羧基官能团与所述混合多元醇的羟基官能团摩尔比1.05:1添加对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯；

[0211] 所述对苯二甲酸与5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯按照摩尔比91:9进行混合；

[0212] 所述的聚乙二醇相对数均分子量大小为600g/mol；

[0213] 先将所述混合多元醇和对苯二甲酸、5-磺酸钠-间苯二甲酸二乙醇酯在浆料釜中进行搅拌打浆，使充分共混；并且预热酯化反应釜，在酯化反应釜内部温度达到230℃时将浆料釜中充分共混的物料导入，并加入对苯二甲酸质量100ppm的醋酸锑、100ppm的三氧化二锑、100ppm的乙二醇钛与100ppm的钛酸四丁酯、对苯二甲酸质量0.005％的磷酸三甲酯、0.005％烷基磷酸二酯和0.005％三(壬苯基)亚磷酸酯、对苯二甲酸质量0.006％的抗氧化剂1010、0.006％的抗氧化剂168与0.006％的抗氧化剂616，进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01MPa，反应的温度为240℃，反应的时间为4h；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92％，完成第一酯化反应；

[0214] (2)第二酯化反应：

[0215] 将所述第一酯化反应得到的物料在补充丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为265℃，反应的时间为2h；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；

[0216] 补充乙二醇为第一酯化阶段多元醇羟基总摩尔数的16.3％，使得第一酯化反应和第二酯化反应中总的醇与酸的摩尔比为1.10～1.30:1；

[0217] (3)最后将所述第二酯化反应的混合物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得聚酯；

[0218] 所述缩聚反应的温度保持在270℃；所述缩聚反应持续3h。

[0219] 实施例15

[0220] 一种多羟基柔性聚酯的制备方法，依次包括第一酯化反应、第二酯化反应和缩聚反应，具体步骤为：

[0221] (1)第一酯化反应：