氧化石墨烯化学修饰无机填料的方法、所得产品及应用转让专利
申请号 : CN201410034778.4
文献号 : CN103788413B
文献日 : 2015-12-02
发明人 : 陈娟 , 金鑫 , 赵丹 , 葛曷一 , 王翠翠
申请人 : 济南大学
摘要 :
本发明公开了一种氧化石墨烯化学修饰无机填料的方法及所得产品，步骤为：将无机填料进行表面羟基化处理和硅烷偶联剂处理；将氧化石墨烯溶液用MES缓冲溶液维持pH在5.8-6.0，依次加入EDC和NHS，超声处理1~3h，再加入处理后的无机填料，室温下进行酰胺化反应；反应后过滤、洗涤、干燥，得氧化石墨烯修饰无机填料。本发明还公开了采用该产品制备无机填料/环氧树脂复合材料的方法。本发明工艺流程简单，环保，采用化学修饰的方法将GO连接到无机填料表面，使GO与无机粒子之间产生牢固的共价键结合，增强了无机填料与聚合物之间的界面粘合性和机械强度，为无机填料表面的改性和高性能复合材料的制备提供了一个新的思路。
权利要求 :
1.一种氧化石墨烯化学修饰无机填料的方法，其特征是包括以下步骤：（1）将无机填料放入浓硫酸和双氧水的混合液中，在90℃下浸泡30min，进行表面羟基化处理，浸泡后水洗，干燥；
（2）将步骤（1）的无机填料用硅烷偶联剂进行处理；
（3）将氧化石墨烯粉末或氧化石墨烯水溶液加入到pH=5.8-6.0的MES缓冲溶液中，形成混合溶液，加入氧化石墨烯后进一步调整pH保持混合溶液的pH为5.8-6.0，然后向混合溶液中依次加入EDC和NHS，超声处理1~3h；
（4）向步骤（3）的溶液中加入经硅烷偶联剂处理后的无机填料，室温下进行酰胺化反应，用氧化石墨烯对无机填料进行修饰；反应后过滤、洗涤、干燥，得氧化石墨烯修饰无机填料；
所述硅烷偶联剂是一端带有氨基的硅烷偶联剂；所述EDC为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，所述NHS为N-羟基琥珀酰亚胺，所述MES缓冲溶液为
2-(N-吗啡啉）乙磺酸缓冲溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述无机填料为空心玻璃微珠或玻璃纤维；
所述氧化石墨烯的羧基含量为8-12%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述氧化石墨烯的羧基含量为10-12%。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：步骤（3）中，EDC与NHS 的用量按照氧化石墨烯中的羧基：EDC：NHS的摩尔比为1:10~20:10~20。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：步骤（3）中，EDC与NHS 的用量按照氧化石墨烯中的羧基：EDC：NHS的摩尔比为1:20:15。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（3）中，氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.1~5.0mg/ml；步骤（4）中，无机填料的用量为步骤（3）中溶液质量的5~20%。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（3）中，MES缓冲溶液的浓度为
1mol/L，用1mol/L的NaOH溶液调整混合液pH至5.8-6.0；步骤（4）中，酰胺化反应的时间为24~48h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，浓硫酸浓度为98wt%，双氧水浓度为30wt%；浓硫酸与双氧水的体积比为7:3；无机填料的用量为浓硫酸和双氧水混合液质量的10%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是硅烷偶联剂处理无机填料的步骤为：a.将水与无水乙醇以45:5的质量比配制成溶液，用冰乙酸调节溶液pH=6.0，边搅拌边向溶液中滴加硅烷偶联剂，加至硅烷偶联剂在溶液中的浓度为0.5wt%时停止，继续搅拌
1.5h使偶联剂水解；
b. 偶联剂水解后，重新调整溶液pH至6.0，然后向其中加入溶液质量10%的无机填料，在60℃下搅拌40min，抽滤，水洗，烘干，即可。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是氧化石墨烯水溶液或粉末的制备方法为：a. 室温下，将0.5重量份硝酸钠、1重量份石墨粉和46重量份98wt%浓硫酸在冰浴条件下混合，搅拌30 min，然后再缓慢加入3重量份高锰酸钾，搅拌30 min；
b. 将步骤a中的反应体系加热至35℃，搅拌2~48 h，得到褐色悬浮液；向悬浮液中缓慢地加入50重量份去离子水，搅拌，升温至98℃继续反应5~10min，冷却至室温；
c. 将步骤b的反应液边搅拌边倒入167重量份去离子水中，加入5重量份 30wt%双氧水，静置24h；
d. 取下层沉淀，用去离子水在8000 r/min条件下离心洗涤三次，每次5~10 min；将沉
2-
淀用去离子水透析，直至BaCl2检测无SO4 ，透析后将粘稠液体加入去离子水中，超声处理
1h，然后将溶液在4000~8000r/min的条件下离心5~10min，所得上层液体即为氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯溶液利用冷冻干燥法得到氧化石墨烯粉末。
11.按照权利要求1-10中任一项所述的氧化石墨烯化学修饰无机填料的方法得到的氧化石墨烯修饰无机填料。
12.一种无机填料/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是：按照权利要求1-10中任一项所述的氧化石墨烯化学修饰无机填料的方法得到氧化石墨烯修饰无机填料，然后将所得的氧化石墨烯修饰无机填料与环氧树脂反应制得无机填料/环氧树脂复合材料。
说明书 :
氧化石墨烯化学修饰无机填料的方法、所得产品及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种对无机填料表面进行处理的方法，具体涉及一种采用氧化石墨烯对玻璃纤维和空心玻璃微珠进行化学修饰的方法，以及该方法所得的产品及使用修饰后的无机填料制备界面性能优良的聚合物基复合材料的方法，属于新材料技术领域。
背景技术
[0002] 无机填料填充聚合物复合材料是一类重要的复合材料，在航空航天、汽车工业及体育等领域有着广泛的应用。影响无机填料填充聚合物复合材料性能的因素很多，其中界面粘结效果是最重要的因素之一。界面是增强相和基体相之间连接的纽带，也是应力及其它信息传递的桥梁。因此在无机填料填充聚合物复合材料的研究领域中，改进界面相容性一直是人们关注的焦点。
[0003] 玻璃纤维、空心玻璃微珠是两种常用的聚合物基复合材料的填充材料。玻璃纤维增强聚合物俗称玻璃钢，具有重要的应用价值，然而玻璃纤维与聚合物亲和性较差，复合时难以形成有效的界面粘结，这些缺点导致玻璃纤维与基体聚合物的界面粘结性较差，影响了复合材料的性能。对玻璃纤维的表面进行改性处理是解决这一问题的有效方法。空心玻璃微珠具有质量轻、化学稳定性和热稳定性好等特点，用其填充聚合物可以有效降低材料的密度。这类轻质耐压的材料已经成为发展现代深潜技术的重要组成部分。但是，这类复合材料也存在着空心玻璃微珠与聚合物的相容性较差的缺陷。因此，必须对玻璃微珠表面进行改性，以改善其表面的物理化学特性，增强其与聚合物的相容性和在聚合物中的分散性，以提高材料的机械强度及综合性能。
[0004] 目前，用以改善无机填料与聚合物基体界面相容性的经典方法包括：偶联剂处理改性、原位聚合、等离子体处理后聚合改性、原位接枝高分子等。偶联剂处理改性简单易行，对于不同基体采用不同结构的偶联剂，但是效果一般。其它改性方法工艺较为复杂，常受到设备、反应条件等的约束，且后处理困难，不易于实施。
[0005] 石墨烯是目前所发现的最薄的二维材料，近年来倍受关注。它是一种由碳原子构2
成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平
2
面薄膜，只有一个碳原子厚度。石墨烯具有极大的比表面积(2630m/g)，极其坚硬，具有很好的韧性。氧化石墨烯（GO）是化学法制备石墨烯的中间产物，其主要力学性能与石墨烯几乎没有区别，而且其表面含有羟基、羧基、环氧基等大量的亲水性活性官能团，具有水溶性。
同时，活性官能团的存在使其具有一定的化学活性，可以利用化学反应对GO进行功能化或者将GO修饰于其它材料的表面。专利ZL 201110132533.1提供了一种氧化石墨烯或石墨烯与改性无机粒子自组装形成的“核/壳”结构杂化材料，方法为：将偶联剂处理的无机粒子分散在水中，然后加入石墨烯分散液，搅拌即得核壳型的杂化材料，该杂化材料以无机粒子为核，石墨烯在其表面形成一层膜壳。该方法虽然改善了无机填料与聚合物的界面粘结性，但该方法是采用静电吸附的方法将氧化石墨烯吸附到无机填料表面，静电吸附力强度有限，在外力作用下吸附层容易受到破坏，无机填料与聚合物复合材料机械强度提高有限。
成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平
2
面薄膜，只有一个碳原子厚度。石墨烯具有极大的比表面积(2630m/g)，极其坚硬，具有很好的韧性。氧化石墨烯（GO）是化学法制备石墨烯的中间产物，其主要力学性能与石墨烯几乎没有区别，而且其表面含有羟基、羧基、环氧基等大量的亲水性活性官能团，具有水溶性。
同时，活性官能团的存在使其具有一定的化学活性，可以利用化学反应对GO进行功能化或者将GO修饰于其它材料的表面。专利ZL 201110132533.1提供了一种氧化石墨烯或石墨烯与改性无机粒子自组装形成的“核/壳”结构杂化材料，方法为：将偶联剂处理的无机粒子分散在水中，然后加入石墨烯分散液，搅拌即得核壳型的杂化材料，该杂化材料以无机粒子为核，石墨烯在其表面形成一层膜壳。该方法虽然改善了无机填料与聚合物的界面粘结性，但该方法是采用静电吸附的方法将氧化石墨烯吸附到无机填料表面，静电吸附力强度有限，在外力作用下吸附层容易受到破坏，无机填料与聚合物复合材料机械强度提高有限。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种氧化石墨烯化学修饰无机填料的方法，该方法采用化学键将石墨烯修饰到无机填料表面，增加了无机填料与聚合物的亲和性，提高了无机填料/聚合物复合材料的界面粘结性和机械强度。
[0007] 本发明的另一目的是提供采用上述方法所得的产品。
[0008] 本发明的另一目的是提供采用上述方法所得的产品与聚合物制备复合材料的方法。
[0009] 迄今还未见有利用氧化石墨烯化学修饰法改性无机填料以增强其与聚合物基体界面粘结的文献报道。利用GO对无机填料进行修饰可以实现材料的优势互补，在制备无机填料/聚合物复合材料时，使GO填充于无机填料与基体材料的界面，形成一个韧性界面层，实现改善界面粘结的目的。因为GO与无机填料是化学键结合，强度大，机械强度强，不易破坏。
[0010] 本发明通过GO所带的羧基与改性无机填料表面的氨基进行酰胺化反应实现GO对无机填料表面的化学修饰，制得杂化材料，可有效改善填料与基体树脂的亲和力，增强聚合物基复合材料的界面性能和机械强度。另外，由于GO的保护，可以避免由于聚合物基体与空心玻璃微珠的热膨胀系数不同而造成的空心微珠在固化过程中的破碎。本发明操作工艺流程简单，制备出的GO/无机填料填充的复合材料性能优异，具有良好的应用前景。
[0011] 具体技术方案如下：
[0012] 一种氧化石墨烯化学修饰无机填料的方法，其特征是包括以下步骤：
[0013] （1）将无机填料放入浓硫酸和双氧水的混合液中，在90℃下浸泡30min，进行表面羟基化处理，浸泡后水洗，干燥；
[0014] （2）将步骤（1）的无机填料用硅烷偶联剂进行处理；
[0015] （3）将氧化石墨烯粉末或氧化石墨烯水溶液加入到pH=5.8-6.0的MES缓冲溶液中，形成混合溶液，加入氧化石墨烯后进一步调整pH保持混合溶液的pH为5.8-6.0，然后向混合溶液中依次加入EDC和NHS，超声处理1~3h；
[0016] （4）向步骤（3）的溶液中加入经硅烷偶联剂处理后的无机填料，室温下进行酰胺化反应，用氧化石墨烯对无机填料进行修饰；反应后过滤、洗涤、干燥，得氧化石墨烯修饰无机填料。
[0017] 上述方法中，所述无机填料为空心玻璃微珠或玻璃纤维，空心玻璃微珠可以为美国3M公司生产的K46型微珠，玻璃纤维可以为常用的E玻璃纤维。
[0018] 上述方法中，所述硅烷偶联剂是一端带有氨基的硅烷偶联剂，可以为KH540，KH550，KH792中的一种。
[0019] 上述方法中，所述氧化石墨烯的羧基含量为8-12%，优选10-12%。
[0020] 上述方法中，步骤（1）中，浓硫酸浓度为98wt%，双氧水浓度为30wt%；浓硫酸与双氧水的体积比为7:3；无机填料的用量为浓硫酸和双氧水混合液质量的10%。
[0021] 上述方法中，步骤（3）中，EDC与NHS 的用量按照氧化石墨烯中的羧基：EDC：NHS的摩尔比为1:10~20:10~20，优选1:20:15。
[0022] 上述方法中，步骤（3）中，氧化石墨烯在混合溶液中的浓度为0.1~5.0mg/ml。所述混合溶液指氧化石墨烯粉末或氧化石墨烯水溶液加入到MES缓冲溶液中所形成的混合溶液。
[0023] 上述方法中，步骤（3）中，MES缓冲溶液的浓度为1mol/L。
[0024] 上述方法中，步骤（3）中，可以用1mol/L的NaOH溶液调整混合液pH至5.8-6.0。
[0025] 上述方法中，步骤（4）中，无机填料的用量为步骤（3）中溶液质量的5~20%。
[0026] 上述方法中，步骤（4）中，酰胺化反应的时间为24~48h。
[0027] 上述方法中，硅烷偶联剂处理无机填料的步骤为：
[0028] a.将水与无水乙醇以45:5的质量比配制成溶液，用冰乙酸调节溶液pH=6.0，边搅拌边向溶液中滴加硅烷偶联剂，加至硅烷偶联剂在溶液中的浓度为0.5wt%时停止，继续搅拌1.5h使偶联剂水解；
[0029] b. 偶联剂水解后，重新调整溶液pH至6.0，然后向其中加入溶液质量10%的无机填料，在60℃下搅拌40min，抽滤，水洗，烘干，即可。
[0030] 上述方法中，氧化石墨烯的制备方法为：
[0031] a. 室温下，将0.5重量份硝酸钠、1重量份石墨粉和46重量份98wt%浓硫酸在冰浴条件下混合，搅拌30 min，然后再缓慢加入3重量份高锰酸钾，搅拌30 min；
[0032] b. 将步骤a中的反应体系加热至35℃，搅拌2~48 h，得到褐色悬浮液；向悬浮液中缓慢地加入50重量份去离子水，搅拌，升温至98℃继续反应5~10min，冷却至室温；
[0033] c. 将步骤b的反应液边搅拌边倒入167重量份去离子水中，加入5重量份 30wt%双氧水，静置24h；
[0034] d. 取下层沉淀，用去离子水在8000 r/min条件下离心洗涤三次，每次5~10 min；2-
将沉淀用去离子水透析，直至BaCl2检测无SO4 ，透析后将粘稠液体加入去离子水中，超声处理1h，然后将溶液在4000~8000r/min的条件下离心5~10min，所得上层液体即为氧化石墨烯水溶液。将氧化石墨烯溶液利用冷冻干燥法得到氧化石墨烯粉末。
将沉淀用去离子水透析，直至BaCl2检测无SO4 ，透析后将粘稠液体加入去离子水中，超声处理1h，然后将溶液在4000~8000r/min的条件下离心5~10min，所得上层液体即为氧化石墨烯水溶液。将氧化石墨烯溶液利用冷冻干燥法得到氧化石墨烯粉末。
[0035] 按照上述氧化石墨烯化学修饰无机填料的方法得到的氧化石墨烯修饰无机填料也在本发明保护范围之内。
[0036] 进一步的，本发明修饰后的无机填料可以用来制备无机填料/环氧树脂复合材料，制备方法为：按照上述氧化石墨烯化学修饰无机填料的方法得到氧化石墨烯修饰无机填料，然后将所得的氧化石墨烯修饰无机填料与环氧树脂反应制得无机填料/环氧树脂复合材料。
[0037] 本发明的有益效果是：
[0038] 1、本发明主要是根据无机填料和GO材料表面具有的官能团进行设计，提供一种GO对无机填料的修饰方法，使GO与无机粒子之间产生牢固的共价键结合，增强了无机填料与聚合物之间的界面粘合性和机械强度。
[0039] 2、利用GO修饰的无机填料杂化材料应用于复合材料的制备，提高无机填料与树脂基体的界面粘结，为无机填料表面的改性和高性能复合材料的制备提供了一个新的思路和方法。
[0040] 3、本发明实施过程在水相中进行，具有操作工艺流程简单，环保的特点。
[0041] 4、GO存在于空心玻璃微珠与聚合物基体的界面层中，可以吸收能量，有效避免由于热应力或机械应力导致的微珠的破碎。
[0042] 5、本方法采用化学修饰的方法，结合力强，与静电吸附的相比不容易脱落，且界面层不易破坏，形成的无机填料/聚合物复合材料的界面粘合力更强，机械强度更高。
附图说明
[0043] 图1为实施例3中氧化石墨烯、硅烷改性处理后玻璃纤维、氧化石墨烯化学修饰后玻璃纤维的FTIR谱图。
[0044] 图2对比例1玻璃纤维的扫描电镜照片。
[0045] 图3实施例3GO化学修饰后玻璃纤维扫描电镜照片。
[0046] 图4对比例2空心玻璃微珠扫描电镜照片。
[0047] 图5实施例5 GO化学修饰后空心玻璃微珠扫描电镜照片。
具体实施方式
[0048] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述，如无特别说明，下述均为重量百分比及重量份。本发明所用成分均能在市场上买到，例如：
[0049] 所用的环氧树脂为南通星辰合成材料有限公司生产的凤凰牌双酚A型环氧树脂E-51。环氧值为0.510~0.533，水解氯≤200ppm，色泽号≤60、粘度(25℃)为9000~11000mPa·s。
[0050] 所用的空心玻璃微珠为美国3M公司生产的K46型微珠。微珠粒径为15~40 µm，3
抗压强度为41.34 MPa，密度为0.46 g/cm。
抗压强度为41.34 MPa，密度为0.46 g/cm。
[0051] 所用的玻璃纤维为常用的E玻璃纤维。
[0052] 下述实施例中，GO固含量的测定方法为：取干燥洁净的表面皿称其质量记为m1，将GO溶液滴在表面皿上并称量表面皿与GO溶液的总质量记为m2，再将表面皿置于150℃的烘箱中烘干至恒重，取出表面皿放于干燥器中冷却至室温，称量冷却后的表面皿与GO的总质量记为m3。按照下式(1.1)计算出GO的固含量s。
[0053]
[0054] 用Boehm滴定法测定GO中的羧基含量，方法为：取20ml浓度为M1(约0.05mol/L)的NaHCO3溶液，用标准浓度（M0=0.1 mol/L）的盐酸溶液滴定至NaHCO3溶液的pH值等于5.1，记下此时盐酸溶液的用量V0（ml）。在分析天平上称取3份GO样品，每份约200mg，真实重量为W(mg)，分别置于三个300ml的锥形瓶中做平行试验。加入体积V3(约100ml)浓度为M1的NaHCO3溶液，用滤纸将锥形瓶口密封，在磁力搅拌器上搅拌反应20小时；反应完后过滤，取体积为V2的滤液进行磁力搅拌并用标准浓度的盐酸溶液滴定，用pH计测量溶液的pH值变化并指示滴定终点，pH=5.1。到达滴定终点时消耗标准浓度盐酸的体积为V1（ml）。
按照下式计算出GO表面的羧基百分含量：
按照下式计算出GO表面的羧基百分含量：
[0055] NaHCO3溶液浓度M1的计算：
[0056] 滤液中NaHCO3浓度M2的计算：
[0057] GO表面的羧基百分含量：
[0058] 实施例1
[0059] 1、表面羟基化改性：将98wt%的浓硫酸与30wt%的双氧水按照7:3的体积比制成混合溶液，向其中加入溶液质量10wt%的玻璃纤维，在90℃下浸泡30min。用去离子水清洗玻璃纤维3遍，置于烘箱中于100℃烘干至恒重。
[0060] 2、偶联剂改性：将水与无水乙醇以45:5的质量比配制成溶液，用冰乙酸调节溶液pH=6.0。边搅拌边向溶液中滴加偶联剂，滴加至偶联剂在溶液中的浓度为0.5wt%，继续搅拌1.5h使其水解。调节水解后的偶联剂溶液至pH=6.0，向其中加入溶液质量10wt%的玻璃纤维，60℃下搅拌40min，抽滤，去离子水冲洗3遍，置于烘箱中于100℃烘干至恒重。
[0061] 3、GO水溶液的制备：室温下，将1.5g硝酸钠、3g石墨粉（市售产品，纯度99.95%，细度8000mesh）和138g浓硫酸(98wt%)在冰浴条件下加入到三口瓶中，搅拌 30 min，然后将9g高锰酸钾缓慢加入三口瓶中，搅拌30 min。将反应体系加热至35℃，搅拌2 h，得到褐色悬浮液。缓慢地向悬浮液中加入150ml去离子水，搅拌，升温，于98℃下继续反应8min，冷却至室温。将反应液边搅拌边倒入500ml去离子水中，加入15ml H2O2(30wt%)溶液，静置24h。取下层沉淀，用去离子水在8000 r/min条件下离心洗涤三次，每次5min。将洗涤后的产物加入透析袋中用去离子水透析（透析袋截留分子量8000-14000），直至BaCl2检2-
测无SO4 ，取出透析袋中粘稠的液体置于烧杯中，加去离子水至900ml，超声1h，将溶液在
4000r/min的条件下离心5min，取上层液体得GO的水溶液。测定GO溶液的固含量为6.2mg/ml，用Boehm滴定法测定GO中的羧基含量，为8.02%。用冷冻干燥法干燥部分GO溶液可得到氧化石墨烯粉末。
测无SO4 ，取出透析袋中粘稠的液体置于烧杯中，加去离子水至900ml，超声1h，将溶液在
4000r/min的条件下离心5min，取上层液体得GO的水溶液。测定GO溶液的固含量为6.2mg/ml，用Boehm滴定法测定GO中的羧基含量，为8.02%。用冷冻干燥法干燥部分GO溶液可得到氧化石墨烯粉末。
[0062] 4、GO对玻璃纤维的表面化学修饰：将上述制得的GO溶液加入到1mol/L的MES缓冲溶液中，用1mol/L的NaOH水溶液调整混合液的pH=5.8-6.0，根据GO的固含量调整GO在混合液中的浓度为0.1mg/ml；根据测定的GO中-COOH的含量，并按照-COOH:EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）:NHS（N-羟基琥珀酰亚胺）为1:10:10的摩尔量比，向溶液中依次加入EDC和NHS，将混合溶液超声处理1h。
[0063] 加入溶液质量5%的经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维，室温下磁力搅拌24h，进行酰胺化反应。反应结束后，静置，过滤，用去离子水将玻璃纤维清洗3遍，置于烘箱中于100℃烘干至恒重，得氧化石墨烯修饰玻璃纤维。
[0064] 实施例2
[0065] 1、GO溶液的制备、玻璃纤维的表面羟基化及偶联剂改性方法同实施例1。
[0066] 2、GO对玻璃纤维的表面化学修饰：将GO溶液加入到浓度为1mol/L的MES缓冲溶液中，调整混合液的pH为5.8-6.0，调整GO在混合液中的浓度为2.0mg/ml；根据测定的GO中-COOH的含量，并按照-COOH:EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）:NHS（N-羟基琥珀酰亚胺）为1:15:20的摩尔量比，向溶液中依次加入EDC和NHS，将混合溶液超声处理2h。
[0067] 加入溶液质量10 %的经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维，室温下磁力搅拌36 h，进行酰胺化反应。反应结束后，静置，过滤，用去离子水将玻璃纤维清洗3遍，最后在烘箱中以80℃的温度烘干至恒重，得氧化石墨烯修饰玻璃纤维。
[0068] 实施例3
[0069] 1、玻璃纤维的表面羟基化及偶联剂改性方法同实施例1。
[0070] 2、GO水溶液的制备：将1.5g硝酸钠、3g石墨粉和138g浓硫酸(98%)在冰浴条件下加入到三口瓶中，搅拌 30 min，然后将9g高锰酸钾缓慢加入三口瓶中，搅拌30 min。加热至35 ℃，并充分搅拌24 h，得到褐色悬浮液。缓慢地向悬浮液中加入150ml去离子水，搅拌，升温，于98℃下继续反应10min，冷却至室温。将反应液边搅拌边倒入500ml去离子水中，加入15ml H2O2(30%)溶液，静置24h。取下层沉淀，用去离子水在8000 r/min条件下2-
离心洗涤三次，每次8min。将产物用去离子水透析，直至BaCl2检测无SO4 ，取出粘稠的液体置于烧杯中，加去离子水至900ml，超声1h，将溶液在8000r/min的条件下离心8min，取上层液体得GO的水溶液。用冷冻干燥法干燥部分GO溶液可得到氧化石墨烯粉末。测定GO溶液的固含量，为6.6mg/ml；用Boehm滴定法测定GO中的羧基含量，为10.18wt%。
离心洗涤三次，每次8min。将产物用去离子水透析，直至BaCl2检测无SO4 ，取出粘稠的液体置于烧杯中，加去离子水至900ml，超声1h，将溶液在8000r/min的条件下离心8min，取上层液体得GO的水溶液。用冷冻干燥法干燥部分GO溶液可得到氧化石墨烯粉末。测定GO溶液的固含量，为6.6mg/ml；用Boehm滴定法测定GO中的羧基含量，为10.18wt%。
[0071] 3、GO对玻璃纤维的表面化学修饰：将上述制得的GO溶液加入到浓度为1mol/L的MES缓冲溶液中，调整混合液pH为5.8-6.0，混合液中GO的浓度为5.0mg/ml；根据测定的GO中-COOH的含量，并按照-COOH:EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）:NHS（N-羟基琥珀酰亚胺）为1:20:15的摩尔量比，向溶液中依次加入EDC和NHS，将混合溶液超声处理3h。
[0072] 加入溶液质量20%的经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维，室温下磁力搅拌48h，进行酰胺化反应。反应结束后，静置，过滤，用去离子水将玻璃纤维清洗3遍，置于烘箱中于50℃烘干至恒重，得氧化石墨烯修饰玻璃纤维。
[0073] 采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对氧化石墨烯、硅烷改性的玻璃纤维和氧化-1石墨烯修饰的玻璃纤维的化学结构进行表征，样品制备采用KBr压片法，分辨率为4cm ，扫-1
描次数为32次，扫描范围400~4000cm 。所得FTIR谱图如图1所示，从图中可以看出：经-1
GO化学修饰后的玻璃纤维出现了酰胺基团的特征峰，分别是3420cm 的N-H伸缩振动峰，-1 -1 -1
1640 cm 的C=O伸缩振动，1550cm 的N-H弯曲振动峰和1460 cm C-N伸缩振动；而位于-1
1730 cm 的羧酸基团的C=O伸缩振动消失。这证明了GO通过酰胺化反应成功修饰于玻璃纤维表面。
描次数为32次，扫描范围400~4000cm 。所得FTIR谱图如图1所示，从图中可以看出：经-1
GO化学修饰后的玻璃纤维出现了酰胺基团的特征峰，分别是3420cm 的N-H伸缩振动峰，-1 -1 -1
1640 cm 的C=O伸缩振动，1550cm 的N-H弯曲振动峰和1460 cm C-N伸缩振动；而位于-1
1730 cm 的羧酸基团的C=O伸缩振动消失。这证明了GO通过酰胺化反应成功修饰于玻璃纤维表面。
[0074] 对修饰后的玻璃纤维的微观形貌进行表征，方法为：用双面胶将干燥后的待测样品粘于样品台上，轻压使待测样与胶面贴实，用洗耳球从不同方向吹拂去除多余的样品；用离子喷镀仪在样品表面喷镀一层碳导电层，用FEI QUANTA FEG 250型场发射扫描电子显微镜进行微观形貌观测并拍摄照片。所得SEM照片如图3所示，从图中可以看出玻璃纤维表面附有GO，与对比例1相比，表面变的粗糙，当与聚合物进行复合时，柔软的GO将产生一个韧性的界面层。
[0075] 实施例4
[0076] 1、GO水溶液的制备同实施例3。
[0077] 2、表面羟基化改性：将98%的浓硫酸与30%的双氧水按照7:3的体积比制成混合溶液，向其中加入溶液质量10%的空心玻璃微珠，在90℃下浸泡30min。用去离子水清洗空心玻璃微珠3遍，置于烘箱中于100℃烘干至恒重。
[0078] 3、偶联剂改性：将水与无水乙醇以45:5的比例配制成溶液，用冰乙酸调节溶液pH=6.0。边搅拌边向溶液中滴加偶联剂，调节偶联剂浓度为0.5%，继续搅拌1.5h使其水解。调节水解后的偶联剂溶液至pH=6.0，向其中加入溶液质量10%的空心玻璃微珠，60℃下低速搅拌40min，抽滤，用去离子水冲洗3遍，置于烘箱中于100℃烘干至恒重。
[0079] 4、GO对空心玻璃微珠的表面化学修饰：将GO溶液加入到1mol/L的MES缓冲溶液中，调整混合液pH为5.8-6.0，混合液中GO的浓度为0.5 mg/ml ；根据测定的GO中-COOH的含量，并按照-COOH:EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）:NHS（N-羟基琥珀酰亚胺）为1:10:10的摩尔量比，向溶液中依次加入EDC和NHS，将混合溶液超声处理1h。
[0080] 加入溶液质量5 %的经硅烷偶联剂处理过的空心玻璃微珠，室温下磁力搅拌24 h，进行酰胺化反应。反应结束后，静置，过滤，用去离子水将空心玻璃微珠清洗3遍，最后在烘箱中以60℃的温度烘干至恒重，得氧化石墨烯修饰空心玻璃微珠。
[0081] 实施例5
[0082] 1、空心玻璃微珠的表面羟基化及偶联剂改性方法同实施例4。
[0083] 2、GO水溶液的制备：将1.5g硝酸钠、3g石墨粉和138g浓硫酸(98%)在冰浴条件下加入到三口瓶中，搅拌 30 min，然后将9g高锰酸钾缓慢加入三口瓶中，搅拌30 min。将反应体系加热至35 ℃，并充分搅拌48 h，得到褐色悬浮液。缓慢地向悬浮液中加入150ml去离子水，搅拌，升温，于98℃下继续反应5min，冷却至室温。将反应液边搅拌边倒入500ml去离子水中，加入15ml H2O2(30%)溶液，静置24h。取下层沉淀，用去离子水在8000 r/min2-
条件下离心洗涤三次，每次10min。将产物用去离子水透析，直至BaCl2检测无SO4 ，取出粘稠的液体置于烧杯中，加去离子水至900ml，超声1h，将溶液在6000r/min的条件下离心
10min，取上层液体得GO的水溶液。用冷冻干燥法干燥部分GO溶液可得到氧化石墨烯粉末。
测定GO溶液的固含量，为6.8mg/ml；用Boehm滴定法测定GO中的羧基含量，为11.96wt%。
条件下离心洗涤三次，每次10min。将产物用去离子水透析，直至BaCl2检测无SO4 ，取出粘稠的液体置于烧杯中，加去离子水至900ml，超声1h，将溶液在6000r/min的条件下离心
10min，取上层液体得GO的水溶液。用冷冻干燥法干燥部分GO溶液可得到氧化石墨烯粉末。
测定GO溶液的固含量，为6.8mg/ml；用Boehm滴定法测定GO中的羧基含量，为11.96wt%。
[0084] 3、GO对空心玻璃微珠的表面化学修饰：将上述制得的GO溶液加入到1mol/L的MES缓冲溶液中，调整混合液的pH为5.8-6.0，混合液中GO的浓度为5.0mg/ml；根据测定的GO中-COOH的含量，并按照-COOH:EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）:NHS（N-羟基琥珀酰亚胺）为1:20:15的摩尔量比，向溶液中依次加入EDC和NHS，将混合溶液超声处理2h。
[0085] 加入溶液质量12 %的经硅烷偶联剂处理过的空心玻璃微珠，室温下磁力搅拌36 h，进行酰胺化反应。反应结束后，静置，过滤，用去离子水将空心玻璃微珠清洗3遍，最后在烘箱中以70℃的温度烘干至恒重，得氧化石墨烯修饰空心玻璃微珠。
[0086] 所得产品的SEM照片如图5所示，从图中可以看出：与对比例3光滑的表面不同，空心玻璃微珠表面连接有丝绸状的GO，这样在空心玻璃微珠与聚合物复合时，将产生韧性界面层。
[0087] 实施例6
[0088] 1、空心玻璃微珠的表面羟基化及偶联剂改性方法同实施例4，GO的制备同实施例5。
[0089] 2、GO对空心玻璃微珠的表面化学修饰：将GO溶液加入到1mol/L 的MES缓冲溶液中，调整混合液中GO的浓度为1.0 mg/ml，pH为5.8-6.0；根据测定的GO中-COOH的含量，并按照-COOH:EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）:NHS（N-羟基琥珀酰亚胺）为1:10:15的摩尔量比，向溶液中依次加入EDC和NHS，将混合溶液超声处理3h。
[0090] 加入溶液质量20 %的经硅烷偶联剂处理过的空心玻璃微珠，室温下磁力搅拌48 h，进行酰胺化反应。反应结束后，静置，过滤，用去离子水将空心玻璃微珠清洗3遍，最后在烘箱中以90℃的温度烘干至恒重，得氧化石墨烯修饰空心玻璃微珠。
[0091] 对比例1
[0092] 玻璃纤维的表面羟基化及偶联剂改性方法同实施例1，得表面羟基化和偶联剂改性的玻璃纤维。所得产品SEM图如图2所示，从图中可以看出玻璃纤维表面光滑。
[0093] 对比例2
[0094] 空心玻璃微珠的表面羟基化及偶联剂改性方法同实施例4，得表面羟基化和偶联剂改性的空心玻璃微珠。所得产品SEM图如图4所示，从图中可以看出空心玻璃微珠表面光滑。
[0095] 对比例3
[0096] 1、GO水溶液的制备、玻璃纤维的表面羟基化及偶联剂改性方法同实施例3。
[0097] 2、GO对玻璃纤维的改性方法如下：取300ml浓度为1.0 mg/ml的GO溶液，超声30min后用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH=6.0；加入溶液质量10 %的经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维，室温下超声2 h，使GO通过静电吸附在玻璃纤维表面。静置，过滤，用去离子水将空心玻璃微珠清洗3遍，最后在烘箱中以100℃的温度烘干至恒重，得GO改性玻璃纤维。
[0098] 对比例4
[0099] 1、GO水溶液的制备、空心玻璃微珠的表面羟基化及偶联剂改性方法同实施例5。
[0100] 2、GO对空心玻璃微珠的改性方法如下：取300ml浓度为1.0 mg/ml的GO溶液，超声30min后用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH=6.0；加入溶液质量10 %的经硅烷偶联剂处理过的空心玻璃微珠，室温下超声2 h，使GO通过静电吸附在空心玻璃微珠表面。静置，过滤，用去离子水将空心玻璃微珠清洗3遍，最后在烘箱中以100℃的温度烘干至恒重，得GO改性空心玻璃微珠。
[0101] 将上述实施例1-6和对比例1-4方法得到的改性的玻璃纤维或空心玻璃微珠与环氧树脂反应制成无机填料/环氧树脂复合材料。空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料的制备过程如下：
[0102] 选取环氧树脂质量20%的稀释剂丙酮，环氧树脂质量20%的改性空心玻璃微珠，依次加入环氧树脂中搅拌混合10min，然后将物料放入真空罐中，真空度为0.1kPa以上，对混合物料进行一次真空脱泡处理20min，得混合均匀的树脂浆体；取环氧树脂质量20%的固化剂混入树脂浆体中，对树脂浆体进行搅拌和二次真空脱泡处理10min；取出模具于25℃常温固化24h，然后在80℃下，后固化2h，得到空心玻璃微珠填充环氧树脂复合泡沫材料。
[0103] 玻璃纤维/环氧树脂复合材料的制备过程如下：
[0104] 玻璃纤维复合材料的制备采用真空灌注成型工艺：在玻璃钢模具的表面涂脱模蜡，每半小时涂一次，共涂三次。将单向改性纤维依次粘贴在玻璃钢模具表面上，改性纤维表面覆盖一层脱模布，脱模布上铺导流网；开始抽真空，将环氧树脂:稀释剂（丙酮）:固化剂按照100:20:13的质量比混合搅拌，将混合均匀的树脂浆体通过注胶嘴抽入真空袋里；灌注完成后，常温25℃固化24h，然后在80℃下，后固化2h，得到单向玻璃纤维增强环氧树脂基复合材料。
[0105] 测量所得玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度，方法为：玻璃纤维复合材料的层间剪切强度按照GB 3357-1982测定所得。制备的单向玻璃纤维增强树脂样品的参数为：样品尺寸为厚3 mm×宽6 mm×长25 mm，跨度与厚度比为5，加载速度为2 mm/min。
[0106] 测量所得空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料的弯曲强度，方法为：空心玻璃微珠复合材料的弯曲强度参照GB 9341-2000测定所得。制备的空心玻璃微珠填充环氧树脂样品的参数为：样品尺寸为厚5 mm×宽10 mm×长100 mm，跨度与厚度比为15，加载速度为2 mm/min。
[0107] 各实施例和对比例改性无机填料制成的环氧树脂基环氧树脂复合材料的性能测试结果列于下表1。
[0108]
[0109] 从上表数据可以看出：GO化学修饰后玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度较对比例1和对比例3有较大提高，其中实施例3效果最突出，较对比例1提高31.8%，较物理吸附的对比例3提高17.9%；GO化学修饰后空心玻璃微珠增强环氧树脂复合材料的弯曲强度较对比例2和对比例4有较大提高，其中实施例5效果最突出，较对比例2提高33.8%，较物理吸附的对比例4提高18.4%。说明，经过GO化学修饰无机填料，复合材料的界面性能得到有效提高，且比静电吸附法效果显著。