一种聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法，该聚芳醚酮纳米复合材料由0.2~20重量份纳米填料、100重量份4,4-二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯、与4,4-二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯等摩尔量的酚类单体或二苯醚单体通过原位缩聚反应制备而成，所述纳米填料为层状膨胀石墨、石墨烯、氧化石墨烯或氟化石墨，所述酚类单体为对苯酚、联苯酚、双酚A、邻甲基对苯二酚或3,3',5,5’-四甲基联苯二酚。该聚芳醚酮纳米复合材料不仅具有良好的热力学性能以及耐腐蚀性能，同时具有高耐磨性能，适合于注射、模压等成型工艺，并能满足高温高压等苛刻条件使用要求，其制备方法原理可靠，工艺简单，操作方便，易于控制，并且无毒副产物，具有广阔的市场前景。

权利要求

1.一种聚芳醚酮纳米复合材料的制备方法，该复合材料由0.2~20重量份纳米填料、

100重量份4,4-二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯、与4,4-二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯等摩尔量的酚类单体或二苯醚单体通过原位缩聚反应制备而成，其特征在于，所述制备方法依次包括以下步骤：(1) 将0.2~20重量份纳米填料、100重量份4,4-二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯、与4,4-二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯等摩尔量的酚类单体或二苯醚单体，超声分散于

80~150重量份有机溶剂中，其中超声频率为5~40Hz、超声时间为2~8小时；

(2) 将上步溶液旋蒸除去溶剂后，转移到带有机械搅拌、冷凝装置、通氮气装置和加料装置的反应釜中，加入100~150重量份甲苯、与4,4-二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯等摩尔量的缚酸剂和300~650重量份反应介质，其中甲苯为带水剂；

(3) 将反应釜内温度升温到甲苯回流温度，保温反应2~5小时后，逐渐升温到

220~320℃，保温反应3~6小时，整个反应过程氮气保护；

(4) 将反应釜中所得产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥，即得聚芳醚酮纳米复合材料。

2.如权利要求1所述的聚芳醚酮纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第（1）步骤中，所述纳米填料为层状膨胀石墨、石墨烯、氧化石墨烯或氟化石墨，所述酚类单体为对苯酚、联苯酚、双酚A、邻甲基对苯二酚或3,3',5,5’-四甲基联苯二酚，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、苯或氯仿。

3.如权利要求1所述的聚芳醚酮纳米复合材料的制备方法，其特征在于，第（2）步骤中，所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠或其混合物，所述反应介质为环丁砜或二苯砜。

说明书

一种聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法，属于高性能高分子材料及其制备领域。技术背景

[0002] 聚芳醚酮是一类亚苯基环通过醚键和羰基链接而成的聚合物，按分子链中醚键、酮基与苯环链接次序和比例不同，可形成聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮等聚合物品种。聚芳醚酮系列产品中，分子链中醚键与酮基比例越低，聚合物熔点和玻璃化转变温度越高。聚醚酮玻璃化转变温度为165℃、熔点365℃；聚醚醚酮玻璃化转变温度(Tg)和熔点分别为143℃和334℃，负载热变形温度高达316℃，长期使用温度为260℃，瞬时使用温度可达300℃。聚芳醚酮分子结构中的刚性苯环和柔性醚键赋予聚芳醚酮优良的耐高温性能、力学性能和耐化学品腐蚀等优势。聚芳醚酮可采用热塑性工程塑料的加工方法进行成型加工。聚芳醚酮优异的综合性能使其广泛应用于汽车、航空航天和能源等领域。随着工业技术发展，实际应用中，对材料的综合性能有了更高的要求，如传统轴承塑料材料等不仅要求材料具有良好的耐化学腐蚀性和良好的力学性能，同时材料在常温下摩擦系数要求达到0.12以下。纯聚芳醚酮虽能满足耐腐蚀和力学性能的要求，但其摩擦系数较高，难以满足耐磨性能要求。聚芳醚酮品种中，聚醚醚酮具有相对较好自润滑性能，其摩擦系数为0.4，远不能满足工业应用对材料耐磨性能的要求。提高聚芳醚酮耐磨性能可拓展聚芳醚酮应用范围，能弥补金属材料在高温高压耐腐蚀环境应用时的缺陷。

[0003] 为进一步拓宽聚芳醚酮的应用范围，提高其摩擦学性能的研究亟待开展，国内外在这一领域已做了大量研究工作。目前，提高聚芳醚酮耐摩擦性能的方法主要是将聚芳醚酮与低摩擦系数的聚合物（Journal of Applied Polymer Science,2011, 124:4612-4619; Wear, 2010, 269: 278-284; Material Science, 2012, 47:
6436-6443）、无机粒子（材料研究学报, 2008, 22:26-30; Wear, 2011, 271:2222-2229; Tribology International, 2010, 43:1430-1437; 宇航材料工艺, 2005, 2:18-21）或碳纤维（Wear, 2007, 262:220-224; Wear, 2011 (270):737-741; Surface & Coatings Technology, 2011, 205:2994-3005）等进行物理共混，以达到降低摩擦系数和减小磨损的目的。Pan G. L.等（Wear, 2009, 266:1208-1215）研究了Al2O3纳米粒子对聚芳醚酮（聚醚醚酮）微动磨损性能的影响。当Al2O3粒径为15nm、添加量为5wt%时，聚醚醚酮磨痕表面
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积最小（0.503mm），并且摩擦表面较为光滑，磨痕较浅且没有磨屑。Goyal R. K.等（Wear,
2012, 296: 681-692）制备了聚芳醚酮（聚醚醚酮）/三氧化二铝复合材料，并在滑动速率为
1.0 m/s，接触压力为0.5到1.25MPa的条件下研究了材料的摩擦性能。但是，过多纳米粒子会使材料表面刚硬度过高，使摩擦系数增加，同时还会阻碍摩擦表面运动薄膜的生成，造成磨损加重。碳纤维在聚芳醚酮基体中，主要作为负载承担体存在，可将聚芳醚酮基体受到的负载降低，减少聚芳醚酮与摩擦表面的直接接触压力，从而降低磨损，达到提高聚芳醚酮耐磨性能的目的（宇航材料工艺，2005, 2:22-25; Wear, 2010, 268:871-876; Synthetic Lubrication, 2007, 24:149-166）。但是纤维与聚合物基体的界面相容性较差，同时，纤维硬度较高，摩擦过程中断裂的纤维形成的坚硬磨粒对聚合物表面会造成更大的刮擦磨损。
对纤维进行预处理，可在一定程度上改善纤维与聚醚醚酮的界面相容性，提高纤维对聚醚醚酮耐磨性能的改善情况。聚四氟乙烯等低摩擦系数聚合物可降低聚芳醚酮摩擦系数，但是会使聚合物机械强度大幅度降低，影响材料应用。

[0004] 目前，提高聚芳醚酮耐磨性能的方法，仍局限于将聚芳醚酮与其它低摩擦系数填料物理共混，虽然在一定程度上可提高聚芳醚酮摩擦性能，无法从本质上解决聚芳醚酮与填料之间的两相分离问题，使得低摩擦系数填料提高聚芳醚酮摩擦性能存在弊端。本发明采用具有良好润滑性能的层状石墨基纳米填料与酚类单体和4,4-二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯原位缩聚制备新型聚芳醚酮纳米复合材料，从高分子织态结构出发，使纳米填料与聚合物达到分子级分散。由于聚合物分子与纳米填料之间具有很强的相互作用力，纳米复合材料后储存和使用过程中不会出现两相分离现象，保证材料长期使用性。这一研究方法和实验结果可为其它聚合物性能的提高提供理论借鉴和思维方法。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种聚芳醚酮纳米复合材料，不仅具有良好的热力学性能以及耐腐蚀性能，同时具有高耐磨性能，可在苛刻环境下长期使用。

[0006] 本发明的另一目的在于提供上述聚芳醚酮纳米复合材料的制备方法，原理可靠，工艺简单，操作方便，易于控制，并且无毒副产物，具有广阔的市场前景。

[0007] 为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

[0008] 一种聚芳醚酮纳米复合材料，该复合材料由0.2~20重量份纳米填料、100重量份4,4-二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯、与4,4-二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯等摩尔量的酚类单体或二苯醚单体通过原位缩聚反应制备而成。

[0009] 所述聚芳醚酮纳米复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：

[0010] （1）将0.2~20重量份纳米填料、100重量份4,4-二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯、与4,4-二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯等摩尔量的酚类单体或二苯醚单体，超声分散于80~150重量份有机溶剂中，其中超声频率为5~40Hz、超声时间为2~8小时；

[0011] （2）将上步溶液旋蒸除去溶剂后，转移到带有机械搅拌、冷凝装置、通氮气装置和加料装置的反应釜中，加入100~150重量份甲苯、与4,4-二氟二苯甲酮或对苯二甲酰氯等摩尔量的缚酸剂和300~650重量份反应介质，其中甲苯为带水剂；

[0012] （3）将反应釜内温度升温到甲苯回流温度，保温反应2~5小时后，逐渐升温到220~320℃，保温反应3~6小时，整个反应过程氮气保护；

[0013] （4）将反应釜中所得产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥，即得聚芳醚酮纳米复合材料。

[0014] 上述方法第（1）步骤中，所述纳米填料为层状膨胀石墨、石墨烯、氧化石墨烯或氟化石墨，具有良好的润滑性能，所述酚类单体为对苯酚、联苯酚、双酚A、邻甲基对苯二酚或3,3',5,5’-四甲基联苯二酚，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、苯或氯仿。

[0015] 上述方法第（2）步骤中，所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠或其混合物（碳酸钾：碳酸钠的摩尔比为0:20～20:0），所述反应介质为环丁砜或二苯砜。

[0016] 所述聚芳醚酮纳米复合材料适合于注射、模压等成型工艺，并能满足高温高压等苛刻条件使用要求。

[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0018] （1）本发明提供的新型聚芳醚酮纳米复合材料，保持聚芳醚酮耐高温、耐化学腐蚀等性能的同时，大幅度提高聚芳醚酮的耐磨性能，赋予聚芳醚酮良好的综合性能；

[0019] （2）本发明提供的聚芳醚酮纳米复合材料制备方法，从本质上解决纳米填料与聚合物基体界面相容性差的问题，增强纳米填料与聚芳醚酮分子之间相互作用力，避免聚合物基体与纳米填料两相分离，且工艺简单、易于控制，并且无毒副产物。

附图说明

[0020] 图1是实施例2制备聚芳醚酮纳米复合材料所用石墨烯原子力显微镜测试图。

[0021] 图2是实施例2制备的聚芳醚酮纳米复合材料脆断断面扫描电镜测试图。

[0022] 图3是实施例3制备的聚芳醚酮纳米复合材料和对比例2制备的纯聚芳醚酮耐磨性能测试结果。

[0023] 图4是实施例3制备的聚芳醚酮纳米复合材料和对比例2制备的纯聚芳醚酮热分析测试结果。

具体实施方式

[0024] 下面通过实施例和附图对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

[0025] 一、聚芳醚酮纳米复合材料的制备

[0026] 下述原料份数除特别说明外，均为重量份数。

[0027] 实施例1

[0028] 将20份氟化石墨、100份4,4-二氟二苯甲酮、与4,4-二氟二苯甲酮等摩尔量的邻甲基对苯二酚超声分散于80份丙酮中，其中超声频率为10Hz、超声时间为2小时；旋蒸除去溶剂后，转移到带有机械搅拌、冷凝装置、通氮气装置和加料装置的反应釜中，加入100份甲苯、与酚类单体等摩尔量的碳酸钾和300份环丁砜，其中甲苯为带水剂；将反应釜内温度升温到甲苯回流温度，保温反应2小时后，逐渐升温到240℃，保温反应6小时，整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥，得到聚芳醚酮纳米复合材料。

[0029] 实施例2

[0030] 将0.75份石墨烯、100份4,4-二氟二苯甲酮、与4,4-二氟二苯甲酮等摩尔量的对苯二酚超声分散于120份乙醇中，其中超声频率为40Hz、超声时间为2小时；旋蒸除去溶剂后，转移到带有机械搅拌、冷凝装置、通氮气装置和加料装置的反应釜中，加入100份甲苯、与对苯二酚等摩尔量的缚酸剂（碳酸钾：碳酸钠=19:1，摩尔比）和630份环丁砜，其中甲苯为带水剂；将反应釜内温度升温到甲苯回流温度，保温反应4小时后，逐渐升温到220℃，保温反应4小时，整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥，得到聚芳醚酮纳米复合材料。

[0031] 实施例3

[0032] 将0.65份膨胀石墨、100份4,4-二氟二苯甲酮、与4,4-二氟二苯甲酮等摩尔量的联苯二酚超声分散于120份乙醇中，其中超声频率为40Hz、超声时间为8小时；旋蒸除去溶剂后，转移到带有机械搅拌、冷凝装置、通氮气装置和加料装置的反应釜中，加入130份甲苯、与联苯二酚等摩尔量的缚酸剂（碳酸钾：碳酸钠=19:1，摩尔比）和340份环丁砜，其中甲苯为带水剂；将反应釜内温度升温到甲苯回流温度，保温反应4小时后，逐渐升温到220℃，保温反应4小时，整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥，得到聚芳醚酮纳米复合材料。

[0033] 实施例4

[0034] 将12份石墨烯、100份对苯二甲酰氯、与对苯二甲酰氯等摩尔量的二苯醚超声分散于120份苯中，其中超声频率为25Hz、超声时间为6小时；旋蒸除去溶剂后，转移到带有机械搅拌、冷凝装置、通氮气装置和加料装置的反应釜中，加入150份甲苯、与二苯醚等摩尔量的碳酸钾和500份二苯砜，其中甲苯为带水剂；将反应釜内温度升温到甲苯回流温度，保温反应5小时后，逐渐升温到250℃，保温反应4小时，整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥，得到聚芳醚酮纳米复合材料。

[0035] 实施例5

[0036] 将7.5份膨胀石墨、100份对苯二甲酰氯、与对苯二甲酰氯等摩尔量的邻甲基对苯酚超声分散于100份氯仿中，其中超声频率为10Hz、超声时间为8小时；旋蒸除去溶剂后，转移到带有机械搅拌、冷凝装置、通氮气装置和加料装置的反应釜中，加入120份甲苯、与邻甲基对苯酚等摩尔量的缚酸剂（碳酸钾：碳酸钠=5:15，摩尔比）和450份二苯砜，其中甲苯为带水剂；将反应釜内温度升温到甲苯回流温度，保温反应5小时后，逐渐升温到220℃，保温反应6小时，整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥，得到聚芳醚酮纳米复合材料。

[0037] 实施例6

[0038] 将0.2份氟化石墨、100份对苯二甲酰氯、与对苯二甲酰氯等摩尔量的3,3',5,5’-四甲基联苯二酚超声分散于120份苯中，其中超声频率为5Hz、超声时间为7小时；旋蒸除去溶剂后，转移到带有机械搅拌、冷凝装置、通氮气装置和加料装置的反应釜中，加入100份甲苯、与四甲基联苯二酚等摩尔量的缚酸剂（碳酸钾：碳酸钠=18:2，摩尔比）和
650份二苯砜，其中甲苯为带水剂；将反应釜内温度升温到甲苯回流温度，保温反应5小时后，逐渐升温到320℃，保温反应3小时，整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥，得到聚芳醚酮纳米复合材料。

[0039] 对比例1

[0040] 将100份4,4-二氟二苯甲酮、与4,4-二氟二苯甲酮等摩尔量的对苯二酚、与4,4-二氟二苯甲酮等摩尔量的对苯二酚的缚酸剂（碳酸钾：碳酸钠=19:1，摩尔比）、630份环丁砜和100份甲苯加入到到带有机械搅拌、冷凝装置、通氮气装置和加料装置的反应釜中，将反应釜内温度升温到甲苯回流温度，保温反应4小时后，逐渐升温到220℃，保温反应
4小时，整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥，得到纯聚芳醚酮。

[0041] 对比例2

[0042] 将100份4,4-二氟二苯甲酮、与4,4-二氟二苯甲酮等摩尔量的联苯二酚、与4,4-二氟二苯甲酮等摩尔量的对苯二酚的缚酸剂（碳酸钾：碳酸钠=19:1，摩尔比）、340份环丁砜和130份甲苯加入到到带有机械搅拌、冷凝装置、通氮气装置和加料装置的反应釜中，将反应釜内温度升温到甲苯回流温度，保温反应4小时后，逐渐升温到220℃，保温反应
4小时，整个反应过程氮气保护。将反应釜中产物用丙酮和去离子水多次洗涤后干燥，得到纯聚芳醚酮。

[0043] 二、聚芳醚酮纳米复合材料的性能测试

[0044] 本发明中涉及的结构与性能测试按以下方法进行：

[0045] 填料纳米结构：通过NANOSCOPE IIIa多模式扫描探针显微镜（美国DI仪器公司）观测石墨烯片层厚度和尺寸。

[0046] 界面相容性：采用JEOL JSM-5900LV型扫描电镜分析。将聚芳醚酮纳米复合材料脆断断面在真空镀膜仪上镀金，然后在SEM仪上观察、摄像，得到断面微观结构图。

[0047] 耐磨性能：采用MS-3000摩擦磨损试验仪(中国科学院兰州化学物理所自行研制)测试材料摩擦系数，分析材料耐磨性能。测试时滑动速率为0.3m/s，加载负荷为2000N。

[0048] 热稳定性能：采用STA449F3型同步热分析仪（德国，耐驰）在氮气氛围测试聚芳醚℃酮纳米复合材料和纯聚芳醚酮材料的热稳定性。加热范围为室温～800℃，升温速率为10 /min，气体流速为60ml/min。

[0049] 参见图1，图1(a)是石墨烯原子力显微镜测试图，图1(b)是测试选区内石墨烯厚度统计图，原位聚合法制备聚芳醚酮纳米复合材料时，石墨烯为纳米片层结构。

[0050] 参见图2，图2是实施例2制备的聚芳醚酮纳米复合材料脆断断面扫描电镜测试图，石墨基纳米填料与聚合物具有良好界面相容性，脆断断面无两相分离现象。

[0051] 参见图3，图3是实施例3制备的聚芳醚酮纳米复合材料和对比例2制备的纯聚芳醚酮耐磨性能测试结果，表明石墨基纳米填料的引入可大幅度提高聚芳醚酮的耐磨性能。

[0052] 参见图4，图4是实施例3制备的聚芳醚酮纳米复合材料和对比例2制备的纯聚芳醚酮热分析测试结果，表明聚芳醚酮纳米复合材料具有优良的热稳定性能，5%热失重温度高于500℃。

[0053] 采用实施例2制备的聚芳醚酮纳米复合材料注射成型制备石油化工行业高温场合使用的阀门动密封环，密封可靠，可耐260℃长期使用，使用寿命超过设计要求的10000小时。200℃高温气体动密封测试结果显示，该聚芳醚酮纳米复合材料制备的耐高温气体动密封环200℃连续使用1000小时，表面无任何划痕，而相同测试条件下对比例1制备的纯聚芳醚酮密封环表面划痕明显。