一种单覆层铬钴绿包覆云母珠光复合颜料的制备方法

摘要

本发明公开了一种单覆层铬钴绿包覆云母珠光复合颜料的制备方法。采用沉淀法，以云母为基底，将云母浆加热至65-75℃，搅拌下缓慢滴加可溶性钴盐和铬盐的混合溶液，同时滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕调节pH至8.5-9.5，过滤洗涤干燥，在800℃煅烧得到复合颜料。复合颜料表面是纳米级铬钴绿CoCr2O4粒子，包覆层致密而均匀，复合颜料为绿色，是一种新型高性能云母基珠光复合颜料，性能优于普通云母珠光颜料，而且制备工艺简单。

权利要求

1.一种单覆层铬钴绿包覆云母珠光复合颜料的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：第一步，对云母进行预处理：用1-5wt％的盐酸，60-80℃下对云母处理30min,水洗干燥，配制成10wt％云母浆；

第二步，复合颜料前驱体的制备：在150-300rmp机械搅拌下，向云母浆悬浮液中同时滴加等体积的铬钴离子溶液和氢氧化钠溶液，反应温度65-80℃，滴加时间0.5-2h，滴加完成后控制pH为8.5-10，熟化半小时,停止加热，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥；所述的钴、铬离子摩尔比为1：1.8～1：2.2；

第三步，将第二步得到的复合颜料前驱体在800℃下煅烧2h，得到铬钴绿/云母珠光复合颜料。

2.根据权利要求1所述的单覆层铬钴绿包覆云母珠光复合颜料的制备方法，其特征在于第一步中所述的云母的粒径为5-25μm或20-100μm。

3.根据权利要求1所述的单覆层铬钴绿包覆云母珠光复合颜料的制备方法，其特征在于第三步中所述的复合颜料前驱体煅烧装置为马弗炉，工作电流10A。

4.根据权利要求1所述的单覆层铬钴绿包覆云母珠光复合颜料的制备方法，其特征在于第三步中所述的铬钴绿占复合颜料质量的7-40.5％。

说明书

一种单覆层铬钴绿包覆云母珠光复合颜料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种单覆层尖晶石型铬钴绿包覆云母珠光复合颜料的制备方法，属于微纳米复合无机颜料制备领域。

背景技术

[0002] 云母是含有钠、钾、铝、镁、铁、锂等金属元素的层状硅酸盐矿物，具有良好的耐高温性能，绝缘性好，化学性质稳定。珠光云母颜料是以云母为基材，在云母表面包覆金属氧化物形成的一种复合颜料，不仅具有金属颜料的闪光效果，还能产生天然珍珠的柔和色泽，并具有较好的耐酸碱、耐热、耐候性。珠光云母颜料按颜色类别可分为银白色型、彩虹色型和有机/无机物着色型几类，着色类不仅品种繁多，而且色谱齐全。着色类珠光颜料根据包膜的层次可分为单包膜和复合包膜两种。所谓单包膜是指以云母薄片为基材，在其表面包覆一层有色的金属、金属氧化物、有机颜料/染料或无机色淀；复合包膜则指在云母薄片上包覆多层金属氧化物或在银白或幻彩珠光颜料基础上再包覆其他物质，使其形成色彩艳丽多姿的并具有一定遮盖力的有色珠光颜料。

[0003] 根据包膜材料不同，着色类珠光云母颜料按包覆材料种类不同又可分为：（1）无机化合物包膜的云母珠光颜料，包覆材料主要为常规有色金属化合物和稀土金属氧化物；（2）有机化合物包膜的云母珠光颜料，包覆材料为有机颜料、染料、有机-无机色淀；（3）有机和无机材料混合包膜云母珠光颜料。美国专利US7951420B2、US8066811B2等均是以云母为基材，多层包覆金属氧化物制备珠光颜料。文献:徐海泉等.共沉淀法制备四氧化三铁包覆云母珠光颜料[J].无机盐工业，2011,43(10):25-28.报道了用共沉淀法在云母上沉积四氧化三铁纳米颗粒，制备黑色光泽珠光颜料。董伟霞，等.稀土掺杂对仿金锂云母基珠光
3+ 4+
颜料的性能影响[J].稀土，2010，31（1）：65-68.报道了用沉淀法合成掺杂La 、Ce 制备
4+
仿金锂云母基珠光颜料，其中Ce 掺杂对仿金锂云母基珠光颜料效果最好。李振荣，等.双覆层包膜法制备彩色云母珠光颜料[J].化学工业与工程，2011，,2（1）：43-47.报道了用沉淀法在云母钛上分别包覆氧化钴和氧化镍，制备双覆层彩色珠光云母。

[0004] 复合无机颜料包覆云母制备珠光云母复合颜料，文献：Chen Jing,et al.The preparation and characteristics of cobalt blue colored mica titania pearlescent pigments by microemulsions[J].Dyes and pigments2007;75:766-769.报道了采用微乳液法制备尖晶石型钴蓝包覆云母钛珠光颜料的制备；文献：Václav ，et al.The preparation and characteristics of pigments based on mica coated with metal oxides[J].Dyes and pigments2003;58:239-244.报道了采用均匀沉淀法，制备不同色彩的单覆层金属氧化物和复合无机氧化物包覆云母珠光复合颜料，复合无机氧化物有NiAl2O4、CoAl2O4、FeTiO5、CoTiO3和NiTiO3。铬钴绿包覆云母制备珠光复合颜料，尚未见报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提出一种制备单覆层尖晶石型铬钴绿包覆云母珠光复合颜料的方法，将铬钴绿和珠光云母颜料性能优点结合在一起，解决传统珠光云母颜料需多层包覆、工艺复杂的问题，同时提高复合颜料的耐温、耐候、耐酸碱性能。

[0006] 实现本发明目的的技术方案如下：一种单覆层铬钴绿包覆云母珠光复合颜料的制备方法，先通过酸洗、水洗、干燥，除去云母表面的杂质，配制云母浆、可溶性钴盐、铬盐溶液，向云母浆中同时滴加铬钴离子溶液及沉淀剂碱溶液，在云母表面沉积铬钴绿前驱体，前驱体水洗、干燥，800℃煅烧2h，可制得铬钴绿包覆云母复合颜料粒子，其具体步骤如下：

[0007] 第一步，对云母进行预处理：用1-5wt%的盐酸，60-80℃下对云母处理30min,水洗干燥，配制成10wt%云母浆；

[0008] 第二步，复合颜料前驱体的制备：在150-300rmp机械搅拌下，向云母浆悬浮液中同时滴加等体积的铬钴离子溶液和氢氧化钠溶液，反应温度65-80℃，滴加时间0.5-2h，滴加完成后控制pH为8.5-10，熟化半小时,停止加热，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥；

[0009] 第三步，将第二步得到的复合颜料前驱体在800℃下煅烧2h，得到铬钴绿/云母珠光复合颜料。

[0010] 第一步中所述的云母的粒径为5-25μm或20-100μm。

[0011] 第二步中所述的钴铬离子溶液中钴、铬离子摩尔比为1：1.8～1：2.2。

[0012] 第三步中所述的复合颜料前驱体煅烧装置为马弗炉，工作电流10A。

[0013] 第三步中所述的铬钴绿占复合颜料质量的7-40.5%，即包覆率为7-40.5%。

[0014] 本发明的原理：本发明所研究的铬钴绿包覆云母珠光复合颜料，是一种单覆层着色型云母珠光颜料，云母表面包覆的不是单一的氧化物，也不是多层包覆氧化物，而是由铬和钴的氧化物经高温固相反应生成的一种纳米级尖晶石型铬钴绿。采用化学沉淀法在云母表面沉积铬钴绿的前驱体，再经高温煅烧，制备铬钴绿单层包覆云母珠光复合颜料，包覆一次完成，无需多次或多层包覆。铬钴绿是一种高性能复合无机颜料，又称“金属氧化物混相颜料”，具有优异的耐光、耐候、耐热、耐腐蚀性以及化学惰性，并具有较好的着色力、遮盖力和分散性。这种铬钴绿/云母珠光复合颜料结合了珠光云母及复合无机颜料的性能优点，耐光、耐候、耐腐蚀性，及遮盖率、着色力等均优于普通多覆层珠光云母颜料，而且制备工艺简单。

[0015] 本发明的有益效果为：以可溶性钴盐和铬盐为原料，用沉淀法制备单覆层铬钴绿包覆云母复合颜料，反应容易控制，工艺简单，成本低；包覆层一次完成，无需多次包覆。铬钴绿是以纳米级包覆在云母表面，复合颜料为绿色，基材云母的粒径、包材铬钴比及包覆率对复合颜料的亮度及色相均有影响。复合颜料的亮度随包覆率的增加而降低，随铬钴比的增大，先增加后减小，铬钴比为2：1复合颜料亮度最大；复合颜料绿相值随铬钴比增大而减小，随包覆率增大，先增大后减小，包覆率为18.5%复合颜料亮度及绿相值均较好；复合颜料的黄相值随铬钴比及包覆率增加而减小，接近蓝相；铬钴比及包覆率相同，粒径5-25μm云母为基材的复合颜料亮度及绿相值均高于粒径20-100μm云母为基材的复合颜料，着色力较好。粒径5-25μm云母为基材的复合颜料具有柔和的珍珠光泽，粒径20-100μm云母为基材的复合颜料呈现闪亮的珍珠光泽。铬钴绿包覆云母珠光复合颜料，丰富了珠光云母颜料的品种，提高了珠光云母颜料的性能。这种在微米云母表面包覆纳米复合无机颜料，形成的新型微纳米复合粒子颜料，界面结合力强，性能优异，是一种新型高科技复合颜料。

附图说明

[0016] 图1为本发明实施例1-5不同Co/Cr比例复合颜料的X射线衍射谱图（其中，a：云母,b：实施例1,c：实施例2,d：实施例3,e：实施例4,f：实施例5)。

[0017] 图2为本发明对比例5-25μm云母包覆铬钴绿前后的SEM图（a:未预处理过的云母，b:预处理过未包覆的云母，c：云母表面包覆铬钴绿的复合颜料）。

具体实施方式

[0018] 实施例1

[0019] （1）云母的预处理：60-70℃水浴温度，质量浓度为1%的盐酸与云母液固质量比为20，搅拌30分钟，洗涤干燥。取3g预处理云母（粒径为20-100μm）配制成10wt%的云母浆。

[0020] （2）复合颜料前驱体制备，配制铬钴离子溶液：0.62g Co(NO)2.6H2O和1.53gCr(NO3)3.9H2O，加入到去离子水10ml配成混合溶液，钴铬离子的摩尔比Co：Cr为
1：1.8；0.75g氢氧化钠溶于水配制成与铬钴离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至
65℃，200rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加铬钴溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间1h，滴加完成，调节PH为9，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

[0021] （3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉工作电流10A,升温至800℃保温2h,降至室温，制备出单覆层铬钴绿/云母珠光复合颜料。

[0022] 实施例2

[0023] （1）云母的预处理：70-80℃水浴温度，质量浓度为2%的盐酸与云母液固质量比为20，搅拌30分钟，洗涤干燥。取3g预处理云母（粒径为20-100μm）配制成10wt%的云母浆。

[0024] （2）复合颜料前驱体制备，配制钴铬离子溶液：0.62g Co(NO)2.6H2O和1.6gCr(NO3)3.9H2O，加入到去离子水10ml配成混合溶液，钴铬离子的摩尔比Co：Cr为1：
1.9；0.81g氢氧化钠溶于水配制成与铬钴离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至
80℃，150rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加铬钴溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间1h，滴加完成，调节PH为8.5，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

[0025] （3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉工作电流10A,升温至800℃保温2h,降至室温，制备出单覆层铬钴绿/云母珠光复合颜料。

[0026] 实施例3

[0027] （1）云母的预处理：75-80℃水浴温度，质量浓度为1%的盐酸与云母液固质量比为20，搅拌30分钟，洗涤干燥。取3g预处理云母（粒径为20-100μm）配制成10wt%的云母浆。

[0028] （2）复合颜料前驱体制备，配制钴铬离子溶液：0.58g Co(NO)2.6H2O和1.6gCr(NO3)3.9H2O，加入到去离子水10ml配成混合溶液，钴铬离子的摩尔比Co：Cr为1：
2；0.79g氢氧化钠溶于水配制成与铬钴离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至70℃，
150rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加铬钴溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间1h，滴加完成，调节PH为10，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

[0029] （3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉工作电流10A,升温至800℃保温2h,降至室温，制备出单覆层铬钴绿/云母珠光复合颜料。

[0030] 实施例4

[0031] （1）云母的预处理：65-75℃水浴温度，质量浓度为3%的盐酸与云母液固质量比为20，搅拌30分钟，洗涤干燥。取3g预处理云母（粒径为20-100μm）配制成10wt%的云母浆。

[0032] （2）复合颜料前驱体制备，配制钴铬离子溶液：0.56g Co(NO)2.6H2O和1.62gCr(NO3)3.9H2O，加入到去离子水12ml配成混合溶液，钴铬离子的摩尔比Co：Cr为
1：2.1；0.77g氢氧化钠溶于水配制成与铬钴离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至
75℃，200rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加铬钴溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间1h，滴加完成，调节PH为10，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

[0033] （3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉工作电流10A,升温至800℃保温2h,降至室温，制备出单覆层铬钴绿/云母珠光复合颜料。

[0034] 实施例5

[0035] （1）云母的预处理：60-70℃水浴温度，质量浓度为5%的盐酸与云母液固质量比为20，搅拌30分钟，洗涤干燥。取3g预处理云母（粒径为20-100μm）配制成10wt%的云母浆。

[0036] （2）复合颜料前驱体制备，配制钴铬离子溶液：0.54g Co(NO)2.6H2O和1.64gCr(NO3)3.9H2O，加入到去离子水12ml配成混合溶液，钴铬离子的摩尔比Co：Cr为
1：2.2；0.77g氢氧化钠溶于水配制成与铬钴离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至
70℃，200rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加铬钴溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间1h，滴加完成，调节PH为9，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

[0037] （3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉工作电流10A,升温至800℃保温2h,降至室温，制备出单覆层铬钴绿/云母珠光复合颜料。

[0038] 图1为本发明实施例1-5不同Co/Cr比例复合颜料的X射线衍射谱图，其中a：云母,b：Co/Cr摩尔比1：1.8（实施例1）,c：Co/Cr摩尔比1：1.9（实施例2),d：Co/Cr摩尔比1：2(实施例3),e：Co/Cr摩尔比1：2.1(实施例4),f：Co/Cr摩尔比1：2.2(实施例5)。可以看出，不同Co/Cr摩尔比复合颜料，均出现尖晶石型CoCr2O4衍射峰；说明复合颜料表面包覆的是铬钴绿，六个特征衍射峰,2θ=30.335，35.708，37.347，43.402，57.425，63.071，分别对应的晶面为（220），（311），（222），（400），（511），（440）。

[0039] 实施例6

[0040] （1）云母的预处理：60-70℃水浴温度，质量浓度为1%的盐酸与云母液固质量比为20，搅拌30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径为20-100μm）配制成10wt%的云母浆。

[0041] （2）复合颜料前驱体制备，配制钴铬离子溶液：2.91g Co(NO)2.6H2O和8gCr(NO3)3.9H2O，加入到去离子水100ml配成混合溶液，钴铬离子的摩尔比为1：2，；4.2g氢氧化钠溶于水配制成与铬钴离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至70℃，300rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加铬钴溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间0.5h，滴加完成，调节PH为9，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

[0042] （3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉工作电流10A,升温至800℃保温2h,降至室温，制备出单覆层铬钴绿/云母珠光复合颜料。

[0043] 实施例7

[0044] （1）云母的预处理：70-80℃水浴温度，质量浓度为2%的盐酸与云母液固质量比为20，搅拌30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径为20-100μm）配制成10wt%的云母浆。

[0045] （2）复合颜料前驱体制备，配制钴铬离子溶液：8.73g Co(NO)2.6H2O和24gCr(NO3)3.9H2O，加入到去离子水110ml配成混合溶液，钴铬离子的摩尔比为1：2；11g氢氧化钠溶于水配制成与铬钴离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至73℃，300rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加铬钴溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间1h，滴加完成，调节PH为
9，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

[0046] （3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉工作电流10A,升温至800℃保温2h,降至室温，制备出单覆层铬钴绿/云母珠光复合颜料。

[0047] 实施例8

[0048] （1）云母的预处理：70-80℃水浴温度，质量浓度为2%的盐酸与云母液固质量比为20，搅拌30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径为20-100μm）配制成10wt%的云母浆。

[0049] （2）复合颜料前驱体制备，配制钴铬离子溶液：13.1g Co(NO)2.6H2O和36gCr(NO3)3.9H2O，加入到去离子水150ml配成混合溶液，钴铬离子的摩尔比为1：2；14.4g氢氧化钠溶于水配制成与铬钴离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至75℃，300rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加铬钴溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间1.5h，滴加完成，调节PH为10，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

[0050] （3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉工作电流10A,升温至800℃保温2h,降至室温，制备出单覆层铬钴绿/云母珠光复合颜料。

[0051] 实施例9

[0052] （1）云母的预处理：70-80℃水浴温度，质量浓度为2%的盐酸与云母液固质量比为20，搅拌30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径为20-100μm）配制成10wt%的云母浆。

[0053] （2）复合颜料前驱体制备，配制钴铬离子溶液：26.2g Co(NO)2.6H2O和72gCr(NO3)3.9H2O，加入到去离子水200ml配成混合溶液，钴铬离子的摩尔比为1：2；28.8g氢氧化钠溶于水配制成与钴铬离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至75℃，300rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加铬钴溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间2h，滴加完成，调节PH为10，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

[0054] （3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉工作电流10A,升温至800℃保温2h,降至室温，制备出单覆层铬钴绿/云母珠光复合颜料。

[0055] 对比例

[0056] （1）云母的预处理：60-70℃水浴温度，质量浓度为1%的盐酸与云母液固质量比为20，搅拌30分钟，洗涤干燥。取30g预处理云母（粒径为5-25μm）配制成10wt%的云母浆。

[0057] （2）复合颜料前驱体制备，配制钴铬离子溶液：5.82g Co(NO)2.6H2O和16gCr(NO3)3.9H2O，加入到去离子水100ml配成混合溶液，钴铬离子的摩尔比为1：2；7.8g氢氧化钠溶于水配制成与铬钴离子溶液同体积的溶液。水浴加热云母浆至70℃，300rmp的机械搅拌条件下，同时缓慢滴加铬钴溶液和氢氧化钠溶液，滴加时间1h，滴加完成，调节PH为
9，熟化半小时。用去离子水和普通酒精洗涤，前驱体在65℃干燥2h。

[0058] （3）复合颜料前驱体的煅烧，马弗炉工作电流10A,升温至800℃保温2h,降至室温，制备出单覆层铬钴绿/云母珠光复合颜料。

[0059] 图2为对比例5-25μm云母表面包覆铬钴绿前后的SEM图。图2a未经过酸处理的云母，表面可以看到很多杂质小颗粒，图2b是经过酸洗处理的未包覆的云母，表面光滑，小颗粒被脱除;图2c云母表面包覆铬钴绿形成的复合颜料，表面覆盖一层纳米粒子，粒径大约在50-100nm之间，复合颜料包覆率为13.1%，是一种绿色珠光云母复合颜料。

[0060] 表1：基材云母粒径、铬钴比及包覆率对铬钴绿包覆云母珠光复合颜料着色性能的影响

[0061]

[0062] 表1是基材云母粒径、铬钴比及包覆率对铬钴绿/云母珠光复合颜料着色性能的影响，可以看出，制备的复合颜料均为绿色。实施例1-5，包覆率相同，铬钴比不同，复合颜料的亮度随铬钴比的增大，先增大后减小，铬钴比为1：2时亮度最大；复合颜料的绿相值随铬钴比的增大而增大，黄相值随铬钴比的增大而减小，绿相增强，黄相减弱。实施例3，6-9，铬钴比相同，随包覆率的增加，复合颜料的亮度降低，绿相值先增大后减小，黄相值减小接近蓝相，包覆率为18.5%，复合颜料亮度及绿相值较好。实施例3和对比例比较，铬钴比及包覆率均相同，云母的粒径不同，粒径5-25μm云母为基材的复合颜料亮度及绿相值均高于粒径20-100μm云母为基材的复合颜料，粒径5-25μm复合颜料绿色偏蓝，呈现柔和的珍珠光泽，粒径20-100μm复合颜料绿相偏黄，呈现闪亮的珠光效果。