掺杂Eu3+和罗丹明6G的高分子荧光编码微球及制备方法转让专利
申请号 : CN201410061582.4
文献号 : CN103788942B
文献日 : 2015-09-23
发明人 : 范丽娟 , 邵亚 , 张伟
申请人 : 苏州大学
摘要 :
本发明涉及一种掺杂Eu3+和罗丹明6G的高分子荧光编码微球及制备方法。将表面磺酸基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球分散在混合溶剂中,再加入Eu3+溶液，得到掺杂Eu3+的高分子荧光编码微球；将其在CH3COOH和(NH4)2S2O8的去离子水溶液中分散均匀，再加入罗丹明6G，震荡处理后经离心洗涤，冷冻干燥，得到掺杂Eu3+和罗丹明6G的高分子荧光编码微球。本发明制备的荧光编码微球经过激发后能同时得到三种荧光发射，通过改变铕离子或罗丹明6G的加入量，制备得到一系列具有不同荧光发射强度比的荧光编码微球，可应用于生物检测、医学诊断等领域。
权利要求 :
3+
1.一种掺杂Eu 和罗丹明6G的高分子荧光编码微球，其特征在于：它的平均粒径为5～10μm，最大激发波长为300 ～350nm，最大发射波长分别在395 nm、550 nm和611 nm附近；采用下列方法制备获得：3+
（1）将Eu2O3溶解在CH3COOH中，用去离子水配成Eu 溶液；
（2）将表面磺酸基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球分散在混合溶剂中,所述的混合溶剂为按体积比，异丙醇：去离子水=1:1；再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和步骤（1）3+ 3+
制得的Eu 溶液，所述微球与铕的质量比为24:1～480:1， Eu 在混合溶剂中的浓度为-3 -23.8×10 ～7.6×10 mg/mL；在70 ～90℃的温度条件下震荡处理0.5～5小时，经离心3+
洗涤，冷冻干燥，得到掺杂Eu 的高分子荧光编码微球；
3+
（3）将CH3COOH和(NH4)2S2O8加入到去离子水中，加入步骤（2）制备的掺杂Eu 的高分子-4 -3荧光编码微球，分散均匀后再加入罗丹明6G，罗丹明6G的浓度为2.4×10 ～1.2×10 mg/3 3
mL，所述荧光编码微球与罗丹明6G的质量比为2×10:1～10×10:1；室温下振荡几分钟后，在60 ～80℃的温度条件下震荡处理1～7.5小时，经离心洗涤，冷冻干燥，得到掺杂3+
Eu 和罗丹明6G的高分子荧光编码微球。
3+
2.一种权利要求1所述的掺杂Eu 和罗丹明6G的高分子荧光编码微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：3+
（1）将Eu2O3溶解在CH3COOH中，用去离子水配成Eu 溶液；
（2）将表面磺酸基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球分散在混合溶剂中,所述的混合溶剂为按体积比，异丙醇：去离子水=1:1；再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和步骤（1）3+ 3+
制得的Eu 溶液，所述微球与铕的质量比为24:1～480:1， Eu 在混合溶剂中的浓度为-3 -23.8×10 ～7.6×10 mg/mL；在70 ～90℃的温度条件下震荡处理0.5～5小时，经离心3+
洗涤，冷冻干燥，得到掺杂Eu 的高分子荧光编码微球；
3+
（3）将CH3COOH和(NH4)2S2O8加入到去离子水中，加入步骤（2）制备的掺杂Eu 的高分子-4 -3荧光编码微球，分散均匀后再加入罗丹明6G，罗丹明6G的浓度为2.4×10 ～1.2×10 mg/3 3
mL，所述荧光编码微球与罗丹明6G的质量比为2×10:1～10×10:1；室温下振荡几分钟后，在60 ～80℃的温度条件下震荡处理1～7.5小时，经离心洗涤，冷冻干燥，得到掺杂3+
Eu 和罗丹明6G的高分子荧光编码微球。
说明书 :
3+
掺杂Eu 和罗丹明6G的高分子荧光编码微球及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高分子荧光编码微球及其制备方法，特别涉及掺杂不同的铕离子或罗丹明6G的量得到一系列不同铕离子、罗丹明6G与表面磺酸基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯交联（PSDVB）微球的荧光发射强度比的荧光编码微球，属于发光材料技术领域。
背景技术
[0002] 铕具有独特的发光性质，被激发后可以发射出丰富的荧光光谱，可以发射紫外到红外各种波长的电磁辐射，典型的有611nm左右的红色荧光，已被开发用作多种重要的发光材料。罗丹明6G 是一类罗丹明类荧光染料，具有光稳定性好、对pH 不敏感、较宽的波长范围和较高的荧光量子产率等优点,已被广泛应用在很多领域。
[0003] 将铕离子或者罗丹明6G掺杂到某些基体中，能顺利地得到一些功能化的基材。文献（Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 326 (2008) 109–114）报道了将铕离子掺杂到无机硅球上，得到铕掺杂的无机荧光硅球，该方法只是简单的将一种荧光物质掺杂到无机硅球上得到只有一种荧光发射的荧光微球，且得到的硅球粒径不均一。文献（J. Mater. Chem., 2010, 20, 1179–1185）报道了将罗丹明6G掺杂到聚苯乙烯微球上得到罗丹明6G掺杂荧光微球，并通过改变罗丹明6G的加入量得到一系列不同罗丹明
6G 荧光发射强度的荧光编码微球，该方法实验条件繁琐，而且只有一种荧光染料掺杂到微球上，得到只有一种荧光发射的编码微球。
6G 荧光发射强度的荧光编码微球，该方法实验条件繁琐，而且只有一种荧光染料掺杂到微球上，得到只有一种荧光发射的编码微球。
[0004] 在本发明作出之前，苏州纳微生物科技有限公司生产、销售一种表面磺酸基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯交联（PSDVB）微球，其最大激发波长为330 nm左右(300 ～350nm)，最大发射波长在395nm附近，该微球被激发后只有一种发射波长，不能进行荧光编码，只能用作简单的基体球，应用范围受到限制。
发明内容
[0005] 本发明的所要解决的问题是针对现有技术中铕掺杂的荧光微球所存在的不足，提供一种制备工艺简单，产物结构稳定、形貌良好的同时掺杂铕离子和罗丹明6G的高分子荧光微球及其制备方法，所提供的微球经激发后能同时发射三种荧光，通过改变铕离子和罗丹明6G的加入量，制备得到一系列不同铕离子、罗丹明6G与PSDVB微球的荧光发射强度比的荧光编码微球。
[0006] 实现本发明目的的技术方案是提供一种掺杂Eu3+和罗丹明6G的高分子荧光编码微球，它的平均粒径,5～10（给出范围）μM，最大激发波长为300 ～350nm，最大发射波长分别在395 nm、550 nm和611 nm附近。
[0007] 本发明技术方案还包括一种如上所述的掺杂Eu3+和罗丹明6G的高分子荧光编码微球的制备方法，步骤如下：
[0008] 1、将Eu2O3溶解在CH3COOH中，用去离子水配成Eu3+溶液；
[0009] 2、将表面磺酸基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯交联微球分散在混合溶剂中,所述的混合溶剂为按体积比，异丙醇：去离子水=1:1；再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮和步骤13+ 3+ 3+
制得的Eu 溶液，所述微球与Eu 的质量比为24:1～480:1， Eu 在混合溶剂中的浓度为-3 -2
3.8×10 ～7.6×10 mg/mL；在70～90℃的温度条件下震荡处理0.5～5小时，经离心洗
3+
涤，冷冻干燥，得到掺杂Eu 的高分子荧光编码微球；
制得的Eu 溶液，所述微球与Eu 的质量比为24:1～480:1， Eu 在混合溶剂中的浓度为-3 -2
3.8×10 ～7.6×10 mg/mL；在70～90℃的温度条件下震荡处理0.5～5小时，经离心洗
3+
涤，冷冻干燥，得到掺杂Eu 的高分子荧光编码微球；
[0010] 3、将CH3COOH和(NH4)2S2O8加入到去离子水中，加入步骤2制备的掺杂Eu3+的-4高分子荧光编码微球，分散均匀后再加入罗丹明6G，罗丹明6G的浓度为2.4×10 ～-3 3 3
1.2×10 mg/mL，所述荧光编码微球与罗丹明6G的质量比为2×10:1～10×10:1；在60
3+
～80℃的温度条件下震荡处理1～7.5小时，经离心洗涤，冷冻干燥，得到掺杂Eu 和罗丹明6G的高分子荧光编码微球。
1.2×10 mg/mL，所述荧光编码微球与罗丹明6G的质量比为2×10:1～10×10:1；在60
3+
～80℃的温度条件下震荡处理1～7.5小时，经离心洗涤，冷冻干燥，得到掺杂Eu 和罗丹明6G的高分子荧光编码微球。
[0011] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0012] 1、本发明采用先将铕离子掺杂到微球中，然后将罗丹明6G掺杂到掺杂铕的荧光编码微球上，制得了表面形貌良好的荧光编码微球，微球经过激发后可以同时发射铕、罗丹明6G和PSDVB微球的三种荧光。
[0013] 2、本发明通过改变铕离子或罗丹明6G的加入量制备得到一系列不同铕离子、罗丹明6G与PSDVB微球的荧光发射强度比的荧光编码微球，可应用于生物检测、医学诊断等领域。
[0014] 3、本发明制备的荧光编码微球经过激发后可以同时得到三种荧光发射，如果每种3
荧光发射强度按照N种比列进行调节，理论上可以得到N种荧光编码微球，相比于含有两种荧光发射的荧光编码微球，本发明制备的荧光编码微球数量可以增加N倍。
荧光发射强度按照N种比列进行调节，理论上可以得到N种荧光编码微球，相比于含有两种荧光发射的荧光编码微球，本发明制备的荧光编码微球数量可以增加N倍。
附图说明
[0015] 图1是本发明制备掺杂铕离子和罗丹明6G的荧光编码微球的原理示意图；
[0016] 图2是本发明实施例1提供的掺杂铕离子和罗丹明6G的荧光编码微球的荧光光谱图；
[0017] 图3是本发明实施例2提供的掺杂铕离子和罗丹明6G的荧光编码微球的荧光光谱图。
具体实施方式
[0018] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
[0019] 实施例1
[0020] 本实施例提供掺杂铕离子的高分子荧光编码微球，参见附图1，它是本发明制备掺杂铕离子和罗丹明6G的荧光编码微球的原理示意图，其中，I1为PSDVB微球的荧光发射强度，I2为罗丹明6G的荧光发射强度，I3为铕离子的荧光发射强度，R6G为罗丹明6G。其制备步骤如下：
[0021] 1、制备Eu3+溶液
[0022] 将0.0352g的Eu2O3溶解在1mL CH3COOH中，用去离子水配成100mL的溶液，加热3+
振荡溶解，得到无色透明的Eu 溶液。
振荡溶解，得到无色透明的Eu 溶液。
[0023] 2、制备掺杂铕离子的高分子荧光编码微球
[0024] 在100mL的锥形瓶中加入异丙醇：去离子水=1:1的溶剂40mL、Eu3+溶液（MEu=20μmol）、PSDVB微球75㎎（PSDVB微球由苏州纳微生物科技有限公司提供）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）60㎎，放入高温振荡培养箱（设置80℃，220转/分钟），恒温80℃反应3小时。反应结束后，将混合物离心（2000转/分钟），然后用去离子水将微球洗涤三次（先震荡：1000转/分钟，离心：2000转/分钟，去上清液，再加去离子水重复震荡、离心），然后冷冻干燥，得到掺杂铕离子的高分子荧光编码微球。
[0025] 3、制备掺杂铕离子、罗丹明6G的高分子荧光编码微球
[0026] 在干净的离心试管中加入0.01g过硫酸铵（(NH4)2S2O8）、去离子水、2滴CH3COOH（酸-3化过硫酸铵）、步骤2中制备的荧光编码微球10㎎和罗丹明6G（6×10 μmol）。在室温下振荡5分钟。转速为1000转/分钟。然后将离心试管固定在高温振荡培养箱中（设置：70℃、
220转/分钟）。待温度升到70℃，恒温反应7.5小时。反应结束后，将混合液转入到离心管中离心（转速：2000转/分钟）。将离心的沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤三次，然后冷冻干燥，得到掺杂铕离子、罗丹明6G的高分子荧光编码微球。
220转/分钟）。待温度升到70℃，恒温反应7.5小时。反应结束后，将混合液转入到离心管中离心（转速：2000转/分钟）。将离心的沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤三次，然后冷冻干燥，得到掺杂铕离子、罗丹明6G的高分子荧光编码微球。
[0027] 参见附图2，它是本实施例提供的掺杂铕离子和罗丹明6G的荧光编码微球的荧光光谱图；由图2可以看出，该荧光编码微球在395nm附近（PSDVB微球的荧光发射特征峰）、550nm（罗丹明6G的荧光发射特征峰）附近和611nm（Eu的荧光发射特征峰）都出现了荧光发射峰。
[0028] 实施例2
[0029] 1、制备Eu3+溶液
[0030] 将0.0352g的Eu2O3溶解在1mL CH3COOH中，用去离子水配成100mL的溶液，加热3+
振荡溶解，得到无色透明的Eu 溶液。
振荡溶解，得到无色透明的Eu 溶液。
[0031] 2、制备掺杂铕离子的高分子荧光编码微球
[0032] 在100mL的锥形瓶中加入异丙醇：去离子水=1:1的溶剂40mL、Eu3+溶液（MEu=20μmol）、PSDVB微球75㎎（由苏州纳微生物科技有限公司提供）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）60㎎，放入高温振荡培养箱（设置80℃，220转/分钟），恒温80℃反应3小时。反应结束后，将混合物离心（2000转/分钟），然后用去离子水将微球洗涤三次（先震荡：1000转/分钟，在离心：2000转/分钟，去上清液，再加去离子水重复震荡、离心），然后冷冻干燥，得到掺杂铕离子的高分子荧光编码微球。
[0033] 3、制备掺杂铕离子、罗丹明6G的高分子荧光编码微球
[0034] 在干净的离心试管中加入0.01g过硫酸铵（(NH4)2S2O8）、去离子水、2滴CH3COOH（酸-3 -3化过硫酸铵）、2中制备的荧光编码微球10㎎和罗丹明6G（2×10 ～10×10 μmol）。在室温下振荡5分钟。转速为1000转/分钟。然后将离心试管固定在高温振荡培养箱中（设置：70℃、220转/分钟）。待温度升到70℃，恒温反应7.5小时。反应结束后，将混合液转入到离心管中离心（转速：2000转/分钟）。将离心的沉淀分别用乙醇和去离子水洗涤三次，然后冷冻干燥，掺杂铕离子、罗丹明6G的高分子荧光编码微球。
[0035] 参见附图3，它是本实施例提供的掺杂铕离子和罗丹明6G的荧光编码微球的荧光光谱图，其中，I1为PSDVB微球的荧光发射强度，I2为罗丹明6G的荧光发射强度，I3为铕离子的荧光发射强度，R6G为罗丹明6G。由图3可以看出，铕离子和罗丹明6G的加入量不同，荧光微球的荧光发射图中，设定PSDVB微球的荧光发射强度I1不变，罗丹明6G的荧光发射强度I2和铕离子的荧光发射强度I3的值各不相同。
[0036] 参见表1，它是本实施例提供的不同罗丹明6G加入量的荧光编码微球中铕离子、罗丹明6G和PSDVB微球的荧光发射强度的比值（I1:I2:I3），其中，I1为PSDVB微球的荧光发射强度，I2为罗丹明6G的荧光发射强度，I3为铕离子的荧光发射强度，R6G为罗丹明6G。
[0037] 表1R6G（×10-5mol•L-1）0.2 mL 0.4 mL 0.6 mL 0.8 mL 1.0mL
I1:I2:I3 1:0.52:0.87 1:0.74:0.83 1:0.81:0.79 1:1.10:0.84 1:1.19:0.90[0038] 由表1可以看出，在制备荧光编码微球时，罗丹明6G的加入量不同，得到的荧光编码微球的铕离子、罗丹明6G和PSDVB微球的荧光发射强度的比值（I1:I2:I3）不同，得到一组荧光编码微球。
I1:I2:I3 1:0.52:0.87 1:0.74:0.83 1:0.81:0.79 1:1.10:0.84 1:1.19:0.90[0038] 由表1可以看出，在制备荧光编码微球时，罗丹明6G的加入量不同，得到的荧光编码微球的铕离子、罗丹明6G和PSDVB微球的荧光发射强度的比值（I1:I2:I3）不同，得到一组荧光编码微球。