本发明公开了一种重苯加氢改质方法，原料重苯经过滤，与氢气混合后进入预加氢精制反应区进行反应，反应流出物进行气液分离，其中液相产物部分循环回预加氢精制反应区，剩余部分液相产物经加热进入主加氢反应区，依次通过加氢保护反应区和主加氢精制反应区进行加氢反应，所得加氢精制产物进入分离系统，分离所得液相产物进入加氢改质反应区进行加氢改质反应，所得加氢改质产物经分离后，得到汽油和柴油馏分。本发明方法可大幅度降低预加氢精制反应区的温升，延长装置运转周期，降低循环氢压缩机负荷，节省设备投资，为附加值较低的重苯提供了一种高经济性加工方法，不仅开发了原料的新用途，又拓展了清洁燃料油的原料来源，提高了柴油十六烷值。
（1）原料重苯经过滤，与氢气混合后进入预加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应；
（2）步骤（1）中的预加氢精制所得产物进行气液分离；
（3）步骤（2）中所得液相产物部分循环回预加氢精制反应区；
（4）步骤（2）中所得液相产物剩余部分进入主加氢反应区，依次经过加氢保护反应区和主加氢精制反应区，在氢气存在下，依次与加氢保护催化剂和加氢精制催化剂接触进行加氢反应，得到加氢精制产物；
（6）步骤（5）中分离所得液相产物进入加氢改质反应区，在氢气存在下，与加氢改质催化剂接触反应后，得到加氢改质产物；
（7）步骤（6）中加氢改质产物经分离，得到汽油和柴油馏分；
其中，步骤（2）中所述的循环回预加氢精制反应区的液相产物与重苯重量比为1～
4：1，所述的预加氢精制反应区的操作条件为：反应温度为100～250℃、氢分压为1.0～-1
6.0MPa、氢油体积比为100:1～600:1、体积空速为1.0～10.0h ，所述的主加氢反应区的操作条件为：反应温度为230～430℃、氢分压为6.0～18.0MPa、氢油体积比为600:1～-1
1800:1、体积空速0.4～2.5h ，所述的加氢改质反应区的操作条件为：反应温度为340～-1
440℃、氢分压为4.0～12.0MPa、氢油体积比为500:1～1500:1、体积空速为0.5～4.0h 。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢保护反应区和主加氢精制反应区在同一个反应器内或者分别在不同的反应器内，其中加氢保护催化剂与加氢精制催化剂的体积比为1：4～1：8。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述重苯是粗苯加氢的副产物，其性质3
如下：初馏点95～130℃，干点230～280℃，20℃密度0.96～0.99g/cm，芳烃含量为
60wt%～85wt%，不饱和化合物含量为18wt%～25wt%，硫含量为0.9wt%～1.3wt%，氮含量为0.6wt%～1.3wt%，氧含量为1.0wt%～2.0wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预加氢精制反应区使用具有高孔容和高比表面积的加氢精制催化剂，催化剂以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni；催化剂中以氧化物计，加氢活性金属组分含量为5%～20%，催化剂性质为：孔容0.35～0.70ml/2
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述主加氢精制反应区的加氢精制催化剂，为常规的加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述主加氢精制化反应区的加氢精制催化剂，以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～2
15wt%，所述催化剂性质为，比表面为100～350m/g，孔容为0.15～0.60ml/g。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢保护反应区中装填加氢保护催化剂，所述加氢保护催化剂采用渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述加氢保护催化剂以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，以催化剂的重量计，活性金属含量以氧化物计为0.5wt%～18wt%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢改质反应区采用的加氢改质催化剂为具有良好芳烃饱和及较高开环选择性的加氢改质催化剂，以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种，以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，分子筛含量为
5wt%～40wt%，氧化铝含量为10wt%～80wt%，其比表面为100m/g~650m/g，孔容为0.15ml/g~0.50ml/g。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）、步骤（5）和步骤（7）分离所得气体经分液、增压后，作为循环氢和/或冷氢。
一种重苯加氢改质方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种重苯的加氢方法，特别涉及一种两段加氢生产清洁燃料油的方法。
背景技术
[0002] 世界石油资源的日益匮乏，使得各种非常规石油资源加工生产清洁燃料油技术成为热点，其中技术之一是以煤化工副产为原料生产清洁燃料油。
[0003] 重苯是煤化工行业粗苯加氢精制工艺过程中产生的副产物，在粗苯加氢工艺过程中，原料粗苯在多段蒸发器内进行分离，高沸点组分如三甲苯、萘、茚满、古马隆等作为残油从多段蒸发器底部排出，这部分残油即为重苯。
[0004] 重苯性质一般为：初馏点95～130℃，干点230～280℃，20℃密度0.96～0.99g/3
cm，芳烃含量一般为60wt%～85wt%，不饱和化合物含量一般为18wt%～25wt%，硫含量为
0.9wt%～1.3wt%，氮含量为0.6wt%～1.3wt%，氧含量为1.0wt%～2.0wt%。重苯虽然馏程较轻，但其芳烃含量高且典型化合物含量集中，密度大，杂质含量高，故重苯是一种不同于石油馏分的特殊原料。
[0005] 目前国内大多数厂家都将重苯作为粗燃料油或溶剂油处理，只有极少数企业用于生产古马隆-茚树脂，因为石油树脂在价格和性能等方面比古马隆树脂更具竞争力，且古马隆树脂有毒，已逐步被石油树脂取代。另外，由于重苯中含有一定量的O、S、N等杂环化合物，作为溶剂油除安定性差外还具有刺激性气味，直接作为燃料油时不但品质不高且污染环境，即目前这些用途均存在产品质量差、缺乏竞争力或污染环境的问题。
[0006] 为了更好地利用重苯，提高其附加值，CN101712888A公开了一种重苯加氢精制工艺方法，该方法主要采用固定床预加氢精制反应区和固定床主加氢反应器进行选择性加氢精制，所得的加氢生成油经冷却、气提、蒸馏和精馏等过程得到溶剂油和工业萘。该方法改善了产品质量，在一定程度上提高了原料的附加值，但是其提供的加氢精制工艺条件不能使重苯转化为清洁燃料油产品，同时对于因重苯中不饱和组分含量高，典型化合物含量集中，导致的预加氢精制反应区温升大的问题没有提及解决方法，因为重苯中不饱和化合物如苯乙烯含量较高，如果有一个苯乙烯分子进行了预加氢精制反应，那么重苯中其它成万上亿个苯乙烯分子都要发生反应，由此产生的反应热将很大，如果不采取相应的方法，即使打冷氢，也可能因无法选择到适合的循环氢压缩机而导致无法降低温升，最后导致装置飞温，使催化剂永久性失活，甚至烧坏反应器，后果严重，即该方法工业实施性差。
发明内容
[0007] 为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种重苯加氢生产清洁燃料油的方法。本发明不但能使重苯经加氢反应生产清洁的汽油和柴油产品，而且可以有效解决预加氢精制反应区温升大的问题，保护加氢改质催化剂的活性稳定性，对装置的安全平稳操作和延长装置运转周期有利。
[0008] 本发明的技术方案为，一种重苯加氢改质方法，包括：
[0009] （1）原料重苯经过滤，与氢气混合后进入预加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应；
[0010] （2）步骤（1）中的预加氢精制所得产物进行气液分离；
[0011] （3）步骤（2）中所得液相产物部分循环回预加氢精制反应区；
[0012] （4）步骤（2）中所得液相产物剩余部分进入主加氢反应区，依次经过加氢保护反应区和主加氢精制反应区，在氢气存在下，依次与加氢保护催化剂和加氢精制催化剂接触进行加氢反应，得到加氢精制产物；
[0013] （5）步骤（4）中的加氢精制产物进行气液分离，
[0014] （6）步骤（5）中分离所得液相产物进入加氢改质反应区，在氢气存在下，与加氢改质催化剂接触反应后，得到加氢改质产物；
[0015] （7）步骤（6）中加氢改质产物经分离，得到汽油和柴油馏分。
[0016] 本发明方法中，步骤（2）中所得液相产物循环回预加氢精制反应区，所述的循环回预加氢精制反应区的液相产物与重苯重量比为1～4：1。
[0017] 本发明方法中，所述的预加氢精制反应区的操作条件为：反应温度为100～-1250℃、氢分压为1.0～6.0MPa、氢油体积比为100:1～600:1、体积空速为1.0～10.0h 。
[0018] 本发明方法中，所述的主加氢反应区的操作条件为：反应温度230～430℃、氢分-1压6.0～18.0MPa、氢油体积比600:1～1800:1、体积空速0.4～2.5h 。优选的操作条件为：反应温度340～380℃、氢分压6.0～10.0MPa、氢油体积比600:1～1200:1、体积空速-1
1.0～2.5h 。
[0019] 本发明方法中，所述的加氢改质反应区的操作条件为：反应温度340℃～440℃、-1 -1氢分压4.0MPa～12.0MPa、氢油体积比500:1～1500:1、体积空速0.5h ～4.0h 。优选操作条件为：反应温度340～380℃、氢分压6.0～9.0MPa、氢油体积比500:1～900:1、体-1
积空速0.9～1.5h 。
[0020] 本发明方法中，所述的主加氢反应区的加氢保护反应区和主加氢精制反应区可以在同一个反应器内或者分别在不同的反应器内，所述加氢保护催化剂与加氢精制催化剂的体积比为1：4～1：8。
[0021] 本发明方法中，步骤（2）、步骤（5）和步骤（7）分离所得气体经分液、增压后，作为循环氢和/或冷氢。
[0022] 本发明方法中，所述的重苯是粗苯加氢的副产物，其性质如下：初馏点95～3
130℃，干点230～280℃，20℃密度0.96～0.99g/cm，芳烃含量一般为60wt%～85wt%，不饱和化合物含量一般为18wt%～25wt%，硫含量为0.9wt%～1.3wt%，氮含量为0.6wt%～
1.3wt%，氧含量为1.0wt%～2.0wt%。
[0023] 本发明方法中，所述的预加氢精制反应区使用具有高孔容和高比表面积的加氢精制催化剂，催化剂是以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性金属组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni；预加氢精制反应器使用的2
催化剂优选性质为：孔容0.35～0.70ml/g，比表面积为优选为280～400m/g，催化剂中以氧化物计加氢活性金属组分含量为5%～20%，优选为8%～16%。本领域中适合上述性质的商品加氢精制催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FHRS-1捕硅催化剂等。
[0024] 本发明方法中，所述主加氢精制反应区中装填的加氢精制催化剂为常规的加氢精制催化剂或加氢裂化预处理催化剂，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝、含硅氧化铝或含硅和磷的氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，该催化剂的性质如下：比表面为
2
100～350m/g，孔容为0.15～0.60ml/g。主要的催化剂有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等。
[0025] 本发明方法中，加氢保护反应区中装填加氢保护催化剂，主要用于脱除杂质和部分残炭，以避免下游加氢催化剂结焦，延长装置的运转周期。所述的加氢保护催化剂可采用常规渣油加氢保护剂或渣油加氢脱金属催化剂，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，活性金属含量以氧化物计为0.5wt%～18wt%，优选组成如下：第ⅥB族金属含量以氧化物计为0.5wt%～15wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为0.5wt%～8wt%，形状可以为空心圆柱体、三叶草状、四叶草或球状等。例如：抚顺石油化工研究院研发的 FZC-103、FZC-200、FZC-100和FZC-102B催化剂。
[0026] 本发明方法中，所述的加氢改质反应器中，仅装填加氢改质催化剂。所用的加氢改质催化剂为具有良好芳烃饱和及较高开环选择性的催化剂，一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，分子筛2 2
含量为5wt%～40wt%，氧化铝含量为10wt%～80wt%，其比表面为100m/g～650m/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。分子筛可以是Y型分子筛和/或β型分子筛等。如中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的3963和FC-18。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下优点。
[0028] 1、由于原料重苯中不饱和化合物含量较高，如茚、古马隆和苯乙烯等，本发明采用预加氢精制反应区液相产物循环回预加氢精制反应区前与原料重苯混合的方式，可以有效降低重苯中这些典型化合物的浓度，可以大幅度降低预加氢精制反应区的温升，避免了由于温升高，导致使催化剂结焦永久性失活，有利于装置的平稳安全操作，并可延长装置运转周期。同时，解决了由于温升过高，而必须设置多台反应器或较多催化剂床层的问题；也解决了因反应器或床层间冷氢量增大，导致循环氢压缩机负荷增大的问题，此两方面均可大大节省设备投资。
[0029] 2、由于原料中氧含量较高，加氢精制后的分离系统能及时排出对加氢改质催化剂有影响的水，因为水会导致催化剂载体骨架坍塌，引起金属聚积，从而对催化剂活性和稳定性产生不利影响。这样一方面保护了后续加氢改质催化剂的活性，同时缓解了加氢精制反应区工艺条件苛刻度，有助于降低加氢精制反应区的温升，可大大节省设备投资，延长了装置的运转周期。分离后的加氢精制液相产物进入加氢改质反应器，使加氢精制产物中尚未完全饱和的萘类化合物如四氢萘等经加氢改质反应先饱和后开环，生成带有多侧链的烷基苯，从而转化为较理想的柴油组分，提高了柴油馏分的十六烷值，生产出合格的柴油，且兼具凝点低的优点。
[0030] 3、本发明方法中，原料重苯先经预加氢精制反应区加氢反应后，再进入主加氢精制反应区进一步反应，可使重苯中不饱和化合物先加氢饱和，避免因温度较高在换热器或主加氢反应区上部发生聚合反应生成高聚物并累积在其中，产生压差，影响装置运转周期。
[0031] 4、本发明除了得到清洁的低凝柴油调和组分外，还副产部分清洁汽油调和组分，为附加值较低的重苯提供了一种提高其经济性的加工方法，不仅开发了原料的新用途，又拓展了清洁燃料油的原料来源。
附图说明
[0032] 图1为本发明方法的示意流程图。
具体实施方式
[0033] 结合附图1对本发明作进一步说明。原料重苯1经过滤器2过滤后，与新氢3及来自气液分离器6的循环氢7混合物一起进入预加氢精制反应区4，与其中的加氢精制催化剂接触进行预加氢精制反应，预加氢精制产物5经气液分离器6分离后，液相产物8中，部分液相产物返回预加氢精制反应区4，剩余部分液相产物与新氢3和来自分离系统11的循环氢12混合后，进入主加氢反应区9，与其中的加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，所得加氢产物10经分离器11分离后，所述分离器11一般包括高压分离器和低压分离器，分离出的液相产物13进入加氢改质反应区14进行加氢改质反应，所得加氢改质产物15进入分离器16进行分离，所述分离器16一般包括高压分离器和低压分离器，分离出的液相18经汽提塔19汽提脱除硫化氢和气体产品20后，汽提塔底液相21去分馏塔22，经分馏塔22分馏后分别得到产品汽油馏分23和柴油馏分24。其中分离器6、分离器11、分离器16分离所得的气相经分液和增压后，可以一部分作为循环氢与新氢混合作为加氢反应用氢，还可以一部分作为冷氢用于控制预加氢精制反应区4、主加氢反应区9和加氢改质反应区14的催化剂床层温升。
[0034] 下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不仅限于此。
[0035] 实施例1～3
[0036] 所用原料重苯性质见表1，具体工艺流程见图1。
[0037] 实施例1～3中，预加氢精制反应区装填FHRS-1催化剂，实施例1和实施例3中，主加氢反应区由上到下依次装填加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂3936，两种催化剂的装填体积比为1：7；实施例2中，主加氢反应区由上到下依次装填加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂FF-26，两种催化剂的装填体积比为1：5。实施例1和实施例2中，加氢改质反应区装填FC-18催化剂，实施例3中加氢改质反应区装填3963催化剂。
[0038] 实施例1～3中，预加氢精制生成油经气液分离后，分离所得液相产物循环回预加氢精制反应区与原料重苯混合。实施例1和实施例2预加氢精制生成油与重苯循环重量比为3.0，实施例3的循环重量比为2.0。具体工艺条件和结果列于表2。
[0039] 比较例1
[0040] 该比较例中，预加氢精制生成油经分离系统后所得的液相产物不循环回预加氢精制反应区与重苯混合，全部进入主加氢反应区。预加氢精制反应区装填3936催化剂，主加氢反应区由上到下依次装填加氢保护催化剂FZC-103和加氢精制催化剂FF-26，两种催化剂的装填体积比为1:5。运转时间为1000小时，具体工艺条件和结果列于表2。
[0041] 表1 重苯性质
[0042]原油名称 重苯
馏程，℃
IBP/10%/30%/50% 102/120/137/158
70%/90%/95%/EBP 188/207/248/275
密度（20℃），g/cm3 0.97
S，μg.g-1 9930
N，μg.g-1 6825
O，μg.g-1 14026
组成，wt%
烷烃 8.2
环烷烃 5.6
萘 25.5
其它芳烃 41.8
不饱和化合物 18.9
[0043] 表2 实施例加氢工艺条件及产品性质
[0044]方案 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
预加氢精制反应区
催化剂 FHRS-1 FHRS-1 FHRS-1 3936
工艺条件
氢分压/MPa 2.0 4.0 6.0 2.0
反应温度/℃ 160 180 200 180
空速/h-1 2.0 6.0 10.0 0.37
氢油体积比 200 350 500 500
装置运转2小时情况 正常 正常 正常 飞温
主加氢反应区
催化剂 FZC-103/3936 FZC-103/FF-26 FZC-103/3936 FZC-103/FF-26
工艺条件
氢分压，MPa 10.0 8.0 6.0 8.0
反应温度，℃ 360 350 370 350
空速，h-1 1.5 2.0 1.0 0.5
氢油体积比 900 700 1100 700
运转时间，h 3000 7000 5000 装置被迫停工
加氢精制生成油性质
密度（20℃），g·cm-3 0.9004 0.9095 0.9086
硫含量，μg·g-1 50 56 54
氮含量，μg·g-1 59 63 61
游离水，μg·g-1 ＜300 ＜300 ＜300
加氢改质反应区
催化剂 FC-18 FC-18 3963
工艺条件
氢分压，MPa 6.5 8.5 7.5
反应温度，℃ 370 360 350
液时体积空速，h-1 1.0 1.2 1.4
氢油体积比 700 600 800
柴油产品性质
收率，wt% 78.7 80.4 80.0
密度（20℃），g·cm-3 0.8313 0.8362 0.8327
硫含量/μg·g-1 5 7 6
凝点，℃ -11 -16 -12
馏程，℃
50%回收 177 183 180
90%回收 240 243 241
95%回收 262 264 264
十六烷值 47.2 45.6 46.0
汽油馏分性质
收率，wt% 19.3 17.3 18.5
辛烷值（RON） 88.4 89.5 88.6
[0045] 由表2数据分析可以看出，比较例中，预加氢精制生成油经分离系统后所得的液相产物不循环回预加氢精制反应区与重苯混合，全部进入主精制反应区，在装置运转2小时后就出现飞温现象，此时，装置需停工处理。而实施例1～3中，采用预加氢精制液相产物循环回预加氢精制反应区与重苯混合的方式装置运转平稳正常，装置运转7000小时和装置运转初期所得产品性质和产品分布差别不大，说明采用本方法有可效延长装置运转周期。
