块体凝固型无定形合金的模塑和分离以及含有无定形合金的复合物转让专利
申请号 : CN201180073456.5
文献号 : CN103797138B
文献日 : 2016-11-09
发明人 : T·Q·法姆 , T·A·瓦纽克 , M·B·德明 , S·T·奥基夫
申请人 : 科卢斯博知识产权有限公司
摘要 :
本发明提供了一种成形和分离块体凝固型无定形合金或含有无定形合金的复合物的方法，其中所述成形和分离在大约所述玻璃化转变温度的温度下或所述过冷液相区内发生。
权利要求 :
1.一种从块体凝固型无定形合金形成部件的方法，包括：处理所述块体凝固型无定形合金使得所述块体凝固型无定形合金的时间温度曲线不穿过所述块体凝固型无定形合金的时间温度转化(TTT)图中的结晶区，使用在其表面上包括微观特征的负像的切削工具来切削所述部件的一部分，所述切削工具被加热至高于所述块体凝固型无定形合金的玻璃化转变温度(Tg)的温度；以及通过所述切削工具在所述部件的表面形成所述微观特征。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：将所述块体凝固型无定形合金从低于Tg加热至介于所述块体凝固型无定形合金的Tg与临界结晶化温度(Tx)之间的区域；以及将所述块体凝固型无定形合金插入到模具中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述切削包括剪掉所述部件的一部分。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述切削过程中：所述切削工具周围的切削区的局部温度高于Tg；并且所述部件的剩余部分低于Tg或高于Tg。
5.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述部件包括：将所述块体凝固型无定形合金加热至所述块体凝固型无定形合金的熔融温度(Tm)或更高；
将所述块体凝固型无定形合金插入到模具中；以及将所述块体凝固型无定形合金冷却至低于Tg的温度。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述切削包括剪掉所述部件的一部分。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在所述切削过程中:所述切削工具周围的切削区的局部温度高于Tg；并且所述部件的剩余部分低于Tg或高于Tg。
8.一种方法，其包括：
将包含块体凝固型无定形合金的材料加热至所述无定形合金的玻璃化转变温度±5％以内或过冷液相区内；并且在加热所述材料的同时：
从所述材料形成部件；
通过包括微观特征的负像的切削工具从所述部件分离过量的材料；并且在从所述部件分离过量的材料的同时通过切削工具在所述部件的表面上形成所述微观特征。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述无定形合金由以下组成式描述：(Zr,Ti)a(Ni,Cu,Fe)b(Be,Al,Si,B)c；其中以原子百分比计，“a”在30至75的范围内，
“b”在5至60的范围内，并且
“c”在0至50的范围内。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述无定形合金由以下组成式描述：(Zr,Ti)a(Ni,Cu)b(Be)c；其中以原子百分比计，“a”在40至75的范围内，
“b”在5至50的范围内，并且
“c”在5至50的范围内。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述材料能够经受最高至1.5％或更高的应变，而没有任何永久性变形或破损。
12.一种方法，包括：
提供包含块体凝固型无定形合金的材料的给料；
将所述给料、模具和切削工具加热至所述无定形合金的玻璃化转变温度±5％以内或过冷液相区内；
将经加热的给料引入所述模具以形成具有过量的材料的部件；
通过所述切削工具从所述部件分离过量的材料；
通过与所述切削工具的具有微观特征的负像的表面接触以在所述部件的表面形成所述微观特征，以及将所述部件冷却至低于所述无定形合金的玻璃化转变温度的温度。
13.一种方法，包括：
将块体凝固型无定形合金加热至处于或高于所述合金的熔融温度的浇铸温度，由此形成熔融的合金；
将所述熔融的合金引入到模具中；
将所述熔融的合金淬火至低于所述合金的玻璃化转变温度的温度，由此形成包含至少部分无定形的微观结构的部件；
将所述部件和切削工具加热至所述合金的玻璃化转变温度±5％以内或过冷液相区内；
通过包括微观特征的负像的所述切削工具从所述部件分离过量的材料；
在从所述部件分离过量的材料的同时，通过所述切削工具在所述部件的表面形成所述微观特征；以及将所述部件冷却至低于所述玻璃化转变温度的温度。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述微观特征包括全息图。
15.一种设备，包括：
模具，所述模具被配置成从块体凝固型无定形合金形成部件，并且被配置为被加热或冷却，使得在形成所述部件的过程中时间温度曲线不穿过所述块体凝固型无定形合金的时间温度转化(TTT)图中的结晶区，以及切削工具，所述切削工具被配置成被加热至高于所述块体凝固型无定形合金的玻璃化转变温度(Tg)的温度并且在所述切削工具的温度高于Tg时切削所述部件的一部分，所述切削工具包括微观特征的负像，该微观特征的负像被配置成在切削所述部件的一部分时在所述部件上形成相应的微观特征。
16.一种方法，包括：
将合金加热至处于或高于所述合金的熔融温度的浇铸温度以形成熔融的合金；
将所述熔融的合金引入到模具中；
将所述熔融的合金淬火至低于所述合金的玻璃化转变温度的温度，以形成包含至少部分无定形微观结构的部件；
将切削工具加热至所述合金的玻璃化转变温度±5％以内或过冷液相区内；
在所述部件处于低于Tg的温度时，通过经加热的切削工具从所述部件分离过量的材料；以及在从所述部件分离过量的材料的同时，通过经加热的切削工具在所述部件中形成全息图。
说明书 :
块体凝固型无定形合金的模塑和分离以及含有无定形合金的
复合物
技术领域
[0001] 本发明涉及块体凝固型无定形合金的模塑和分离以及包含用于制造块体凝固型无定形合金的无定形合金的复合物和制备所述复合物的方法。
背景技术
[0002] 现今使用的金属合金的很大一部分至少在初始阶段是通过凝固浇铸处理而成的。使金属合金熔融并浇注到金属或陶瓷模具中，金属合金在该金属或陶瓷模具中凝固。脱去
模具，铸成的金属件即可使用或用于进一步加工。在凝固和冷却期间制造的大多数材料的
毛坯铸件结构取决于冷却速率。虽然变化的本质不存在通用规则，但对于大多数部件而言，结构仅随冷却速率的变化而逐步地改变。另一方面，对于块体凝固型无定形合金而言，由相对较快冷却产生的无定形状态与由相对较慢冷却产生的结晶状态之间的变化是类型变化
而非程度变化—这两种状态具有不同的特性。
模具，铸成的金属件即可使用或用于进一步加工。在凝固和冷却期间制造的大多数材料的
毛坯铸件结构取决于冷却速率。虽然变化的本质不存在通用规则，但对于大多数部件而言，结构仅随冷却速率的变化而逐步地改变。另一方面，对于块体凝固型无定形合金而言，由相对较快冷却产生的无定形状态与由相对较慢冷却产生的结晶状态之间的变化是类型变化
而非程度变化—这两种状态具有不同的特性。
[0003] 一种用于制备块体金属玻璃BMG部件的常规方法需要在模具中在无定形金属合金的熔融温度下或该温度以上浇铸材料块，使熔融的无定形金属合金在模具中凝固以形成铸
块，然后使用切削工具移除铸块的浇口部分并使铸块成形为期望的最终几何形状。然而，浇铸需要使无定形金属合金熔融和冷却，这可导致BMG部件中非受控量的无定形度。此外，移除浇口和流道溢流以及使铸块成形为期望的成品部件几何形状的后处理成本会非常高。因
此，需要能够克服浇铸工艺的上述限制的制造BMG部件的新方法。
块，然后使用切削工具移除铸块的浇口部分并使铸块成形为期望的最终几何形状。然而，浇铸需要使无定形金属合金熔融和冷却，这可导致BMG部件中非受控量的无定形度。此外，移除浇口和流道溢流以及使铸块成形为期望的成品部件几何形状的后处理成本会非常高。因
此，需要能够克服浇铸工艺的上述限制的制造BMG部件的新方法。
发明内容
[0004] 本文的实施例涉及块体凝固型无定形合金的热成形和热分离方法，所述方法在过冷液相区中或大约玻璃化转变温度下进行。
[0005] 本文的实施例涉及将浇铸/模塑BMG合金形成BMG部件和BMG部件的后处理合并在一体化操作中，而无需将BMG部件冷却至室温或接近室温，而常规的工艺需要将BMG合金浇
铸/模塑成BMG部件，将BMG部件冷却至接近室温以及对BMG部件进行后续的后处理。
铸/模塑成BMG部件，将BMG部件冷却至接近室温以及对BMG部件进行后续的后处理。
[0006] 本文的一个实施例涉及一种注塑系统，该注塑系统不需要使BMG材料熔融，并且使用热刀来切削模塑的BMG部件的一部分，无需将模塑的BMG部件冷却至室温。该实施例涉及
在TTT图（时间温度转化图）中BMG材料的过冷液相区中的温度下模塑BMG部件，然后在该温度下对部件进行去浇口操作。例如，可以将BMG材料的TTT图的过冷液相区内的Tg与Tx之间
的BMG材料加热至BMG材料可流动的温度，对加热的可流动的BMG材料施加压力，用可流动的BMG材料填充模具，然后直接在模具中形成具有期望的最终几何形状的部件。因此，不是浇铸无定形合金，而是在无定形合金的过冷液相区中的温度下对其进行模塑。
在TTT图（时间温度转化图）中BMG材料的过冷液相区中的温度下模塑BMG部件，然后在该温度下对部件进行去浇口操作。例如，可以将BMG材料的TTT图的过冷液相区内的Tg与Tx之间
的BMG材料加热至BMG材料可流动的温度，对加热的可流动的BMG材料施加压力，用可流动的BMG材料填充模具，然后直接在模具中形成具有期望的最终几何形状的部件。因此，不是浇铸无定形合金，而是在无定形合金的过冷液相区中的温度下对其进行模塑。
[0007] 另一个实施例涉及在处于或接近BMG材料的熔融温度下使用浇铸或模塑机器来浇铸或模塑BMG部件，将BMG材料冷却至低于Tg以形成BMG部件，然后在TTT图中BMG材料的过冷液相区中的温度下使用热刀从BMG部件上切除和移除浇口和流道。该实施例涉及使用可被
加热至介于Tg与Tx之间的温度的切削工具，以及将切削工具组装到模塑系统的模具中，以
便在模塑后立即切削模塑部件的浇口、流道和其他多余部分，而不是等待模塑部件冷却至
室温，然后再使用常规的工具（如锯或水射流）从模塑部件切除浇口和流道。例如，可以通过以下方法来浇铸典型BMG合金：将BMG合金加热至高于熔融温度的约1100℃，将熔融的BMG合金注入到模具中，将熔融的BMG合金在模具中冷却至约300-350℃以形成BMG部件，然后使用加热至约450℃并嵌入到模具中的热刀剪下BMG部件的一部分（如浇口和流道）。这样，可以将浇铸或模塑的步骤与后处理步骤合并在一起，而无需将BMG部件完全冷却至室温就可以
切削BMG部件的一部分，从而节约了能源，提高了处理速度，并通过使用热刀剪切BMG部件而获得进一步改善的切割。
加热至介于Tg与Tx之间的温度的切削工具，以及将切削工具组装到模塑系统的模具中，以
便在模塑后立即切削模塑部件的浇口、流道和其他多余部分，而不是等待模塑部件冷却至
室温，然后再使用常规的工具（如锯或水射流）从模塑部件切除浇口和流道。例如，可以通过以下方法来浇铸典型BMG合金：将BMG合金加热至高于熔融温度的约1100℃，将熔融的BMG合金注入到模具中，将熔融的BMG合金在模具中冷却至约300-350℃以形成BMG部件，然后使用加热至约450℃并嵌入到模具中的热刀剪下BMG部件的一部分（如浇口和流道）。这样，可以将浇铸或模塑的步骤与后处理步骤合并在一起，而无需将BMG部件完全冷却至室温就可以
切削BMG部件的一部分，从而节约了能源，提高了处理速度，并通过使用热刀剪切BMG部件而获得进一步改善的切割。
附图说明
[0008] 图1提供了示例性块体凝固型无定形合金的温度粘度图。
[0009] 图2提供了示例性块体凝固型无定形合金的时间温度转化TTT的示意图。
[0010] 图3(a)和3(b)提供了模塑和浇铸系统的不同示例性实施例的示意图。块体无定形合金具有临界厚度(a)，并且成品部件具有比临界厚度厚的最小尺寸(>a)。使用任意方法将切削工具、块体无定形合金或含有无定形合金的复合物和模具加热至大约转变温度或过冷
液相区内。
液相区内。
[0011] 图4(a)和4(b)提供了BMG部件切削过程中在BMG部件表面上形成微观特征的不同示例性实施例的示意图。
具体实施方式
[0012] 本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请均据此全文以引用方式并入本文。
[0013] 本文所用的冠词“一种”或“一个”是指一个或多于一个（即，至少一个）该冠词的语法对象。以举例的方式，“聚合物树脂”是指一种聚合物树脂或多于一种聚合物树脂。本文所引用的任何范围均包括端值在内。在本说明书全文中所用的术语“基本上”和“约”用于描述和考虑小波动。例如，它们可指小于或等于±5%，例如小于或等于±2%，例如小于或等于±1%，例如小于或等于±0.5%，例如小于或等于±0.2%，例如小于或等于±0.1%，例如小于或
等于±0.05%。
等于±0.05%。
[0014] 块体凝固型无定形合金或块体金属玻璃BMG为金属材料的新近开发类别。这些合金可以相对较慢的速率凝固和冷却，并且它们在室温下保持无定形的非晶（即，玻璃态）状态。无定形合金具有许多比其晶态相当物优越的性质。然而，如果冷却速率不够高，则晶体可在冷却期间形成在合金内部，使得无定形状态的优点可丧失。例如，块体无定形合金部件制造的一个挑战在于由慢速冷却或合金原材料中的杂质所致的部件的部分结晶化。由于
BMG部件需要高程度的无定形度（并且反之，低程度的结晶度），因此需要开发用于浇铸具有受控量的无定形度的BMG部件的方法。
BMG部件需要高程度的无定形度（并且反之，低程度的结晶度），因此需要开发用于浇铸具有受控量的无定形度的BMG部件的方法。
[0015] 图1（得自美国专利No.7,575,040）示出了得自由Liquidmetal Technology制造的Zr--Ti--Ni--Cu--Be族的VIT-001系列的示例性块体凝固型无定形合金的粘度温度曲线
图。应该指出的是，在无定形固体的形成期间，不存在块体凝固型无定形金属的明显液体/固体转化。随着渐增的过冷却，熔融合金变得越来越粘，直至在大约玻璃化转变温度处接近固体形式。因此，块体凝固型无定形合金的凝固前沿的温度可为大约玻璃化转变温度，其中合金将实际上充当固体以用于拉出经淬火的无定形片材产品。
图。应该指出的是，在无定形固体的形成期间，不存在块体凝固型无定形金属的明显液体/固体转化。随着渐增的过冷却，熔融合金变得越来越粘，直至在大约玻璃化转变温度处接近固体形式。因此，块体凝固型无定形合金的凝固前沿的温度可为大约玻璃化转变温度，其中合金将实际上充当固体以用于拉出经淬火的无定形片材产品。
[0016] 图2（得自美国专利No.7,575,040）示出了示例性块体凝固型无定形合金的时间温度转化TTT冷却曲线或TTT图。与常规金属一样，块体凝固型无定形金属在冷却时不经历液
体/固体结晶化转化。相反，随着温度降低（接近玻璃化转变温度Tg），在高温（接近“熔融温度”Tm）下发现的金属的高流态非晶态形式变得更粘，最终呈现常规固体的外部物理特性。
体/固体结晶化转化。相反，随着温度降低（接近玻璃化转变温度Tg），在高温（接近“熔融温度”Tm）下发现的金属的高流态非晶态形式变得更粘，最终呈现常规固体的外部物理特性。
[0017] 尽管不存在块体凝固型无定形金属的液体/结晶化转化，但“熔融温度”Tm可被定义为对应晶相的热力学液相线温度。在该机制下，块体凝固型无定形合金在熔融温度下的
粘度可处于约0.1泊至约10,000泊的范围内，并且甚至有时低于0.01泊。在“熔融温度”下的更低粘度将提供对使用块体凝固型无定形金属形成BMG部件的模壳/模具的缠结部分的更
快且完全的填充。此外，熔融金属形成BMG部件的冷却速率必须使得在冷却期间时间温度曲线不穿过界定图2的TTT图中的已结晶区的鼻形区。在图2中，Tnose为结晶化最为迅速且在
最短时间范围内出现的临界结晶化温度Tx。
粘度可处于约0.1泊至约10,000泊的范围内，并且甚至有时低于0.01泊。在“熔融温度”下的更低粘度将提供对使用块体凝固型无定形金属形成BMG部件的模壳/模具的缠结部分的更
快且完全的填充。此外，熔融金属形成BMG部件的冷却速率必须使得在冷却期间时间温度曲线不穿过界定图2的TTT图中的已结晶区的鼻形区。在图2中，Tnose为结晶化最为迅速且在
最短时间范围内出现的临界结晶化温度Tx。
[0018] 过冷液相区（Tg与Tx之间的温度区）为针对块体凝固型合金的结晶化的卓越稳定性的体现。在该温度区内，块体凝固型合金可作为高粘性液体而存在。过冷液相区中的块体凝固型合金的粘度可在玻璃化转变温度下的1012帕/秒与降至结晶化温度（过冷液相区的
高温限制）下的105帕/秒之间变化。具有这种粘度的液体可在所施加压力下发生显著的塑
性应变。本文的实施例利用过冷液相区中的大塑性成形性能来作为成形和分离方法。
高温限制）下的105帕/秒之间变化。具有这种粘度的液体可在所施加压力下发生显著的塑
性应变。本文的实施例利用过冷液相区中的大塑性成形性能来作为成形和分离方法。
[0019] 需要明确关于Tx的一些事项。技术上，TTT图中所示的鼻形曲线将Tx描述为温度和时间的函数。因此，无论在加热或冷却金属合金时得到何种迹线，在其碰到TTT曲线时，就已达到Tx。在图1(b)中，Tx被示出为虚线，因为Tx可从接近Tm变化至接近Tg。
[0020] 图2的示意性TTT图示出了在时间温度迹线（示出为(1)，作为示例性迹线）未碰到TTT曲线的情况下从处于或高于Tm至低于Tg的压铸的加工方法。在压铸期间，成形与快速冷却基本上同时发生，以避免迹线碰到TTT曲线。在时间温度迹线（示出为(2)、(3)和(4)，作为示例性迹线）未碰到TTT曲线的情况下用于从处于或低于Tg至低于Tm的超塑性成形SPF的加
工方法。在SPF中，将无定形BMG在过冷却液体区中再加热，其中可用加工窗口可能比压铸件大得多，从而得到更好的工艺可控性。SPF工艺不需要快速冷却以避免冷却期间的结晶化。
另外，如示例性迹线(2)、(3)和(4)所示，可在SPF期间的最高温度高于Tnose或低于Tnose
（最高至约Tm）的情况下执行SPF。如果加热一件无定形合金但试图避免碰到TTT曲线，则已“在Tg与Tm之间”加热，但却将达不到Tx。
工方法。在SPF中，将无定形BMG在过冷却液体区中再加热，其中可用加工窗口可能比压铸件大得多，从而得到更好的工艺可控性。SPF工艺不需要快速冷却以避免冷却期间的结晶化。
另外，如示例性迹线(2)、(3)和(4)所示，可在SPF期间的最高温度高于Tnose或低于Tnose
（最高至约Tm）的情况下执行SPF。如果加热一件无定形合金但试图避免碰到TTT曲线，则已“在Tg与Tm之间”加热，但却将达不到Tx。
[0021] 在20℃/分钟的加热速率下得到的块体凝固型无定形合金的典型的差示扫描量热仪DSC加热曲线主要描述了整个TTT数据的特定迹线，其中将可能看到某个温度下的Tg、在
DSC加热斜线跨过TTT结晶化起始点时的Tx、以及在相同的迹线跨过熔融的温度范围时的最
终熔融峰值。如果如图2中的迹线(2)、(3)和(4)的斜升部分所示在快加热速率下加热块体
凝固型无定形合金，则可能完全避开TTT曲线，并且DSC数据将示出加热时的玻璃化转变但
无Tx。对此的另一种考虑方法为，只要迹线(2)、(3)和(4)不碰到结晶化曲线，这些迹线便可落在TTT曲线的鼻部（以及甚至高于此的位置）与Tg线之间的温度的任何位置处。这仅意味着迹线的水平平稳段可能随着加工温度的增加而变得短得多。
DSC加热斜线跨过TTT结晶化起始点时的Tx、以及在相同的迹线跨过熔融的温度范围时的最
终熔融峰值。如果如图2中的迹线(2)、(3)和(4)的斜升部分所示在快加热速率下加热块体
凝固型无定形合金，则可能完全避开TTT曲线，并且DSC数据将示出加热时的玻璃化转变但
无Tx。对此的另一种考虑方法为，只要迹线(2)、(3)和(4)不碰到结晶化曲线，这些迹线便可落在TTT曲线的鼻部（以及甚至高于此的位置）与Tg线之间的温度的任何位置处。这仅意味着迹线的水平平稳段可能随着加工温度的增加而变得短得多。
[0022] 相
[0023] 本文中的术语“相”可指在热力学相图中发现的相。相为空间（例如，热力学系统）的区域，在该区域中，材料的所有物理特性基本上是一致的。物理特性的实例包括密度、折射率、化学组成和晶格周期性。相的简单描述为化学上一致、物理上不同和/或机械上可分离的材料的区域。例如，在玻璃广口瓶中由冰和水构成的系统中，冰块为一个相，水为第二相，并且水上方的湿空气为第三相。广口瓶的玻璃为另一个分离相。相可指固溶体，其可为二元、三元、四元、或更多元的溶体或化合物，例如金属互化物。又如，无定形相不同于晶相。
[0024] 金属、过渡金属和非金属
[0025] 术语“金属”是指带正电的化学元素。本说明书中的术语“元素”大体是指可见于元素周期表中的元素。物理上，基态的金属原子包含部分满带，该部分满带具有接近占用态的空态。术语“过渡金属”为元素周期表中第3族到第12族中的任何金属元素，这些金属元素具有不完整的内层电子层并且作为一系列元素中带最大正电的元素与带最小正电的元素之间的过渡联系。过渡金属的特征在于多个化合价、有色化合物以及形成稳定络离子的能力。
术语“非金属”是指不具有丢失电子并形成阳离子的能力的化学元素。
术语“非金属”是指不具有丢失电子并形成阳离子的能力的化学元素。
[0026] 根据应用，可使用任何合适的非金属元素或其组合。合金（或“合金组合物”）可包含多种非金属元素，例如至少两种、至少三种、至少四种、或更多种的非金属元素。非金属元素可为见于元素周期表中第13-17族中的任何元素。例如，非金属元素可为F、Cl、Br、I、At、O、S、Se、Te、Po、N、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、Pb和B中的任一者。偶尔，非金属元素也可指第13-17族中的某些准金属（例如，B、Si、Ge、As、Sb、Te和Po）。在一个实施例中，非金属元素可包括B、Si、C、P或它们的组合。因此，例如，合金可包括硼化物、碳化物，或这两者。
[0027] 过渡金属元素可为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、 和Uub(ununbium)中的任一者。在一个实施例中，包含过渡金属元素的BMG可具有Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg中的至少一者。根据应用，可使用任何合适的过渡金属元素或其组合。合金组合物可包含多种过渡金属元素，例如至少两种、至少三种、至少四种、或更多种的过渡金属元素。
[0028] 本文所述的合金或合金“样品”或“样本”合金可具有任何形状或尺寸。例如，合金可具有粒子的形状，所述粒子的形状可具有诸如球形、椭圆形、线状、棒状、板状、片状或不规则形状之类的形状。所述粒子可具有任何尺寸。例如，其可具有在约1微米与约100微米之间的平均直径，例如在约5微米与约80微米之间，例如在约10微米与约60微米之间，例如在约15微米与约50微米之间，例如在约15微米与约45微米之间，例如在约20微米与约40微米之间，例如在约25微米与约35微米之间。例如，在一个实施例中，粒子的平均直径在约25微米与约44微米之间。在一些实施例中，可使用更小的粒子（例如纳米范围内的那些）或更大的粒子（例如大于100微米的那些）。
[0029] 合金样品或样本还可具有大得多的尺寸。例如，其可为块体结构组件，例如电子设备的锭、外壳/壳体或者甚至具有在毫米、厘米或米范围内的尺寸的结构组件的一部分。
[0030] 固溶体
[0031] 术语“固溶体”是指溶液的固体形式。术语“溶液”是指两种或更多种物质的混合物，所述两种或更多种物质可为固体、液体、气体或这些的组合。混合物可为均质或异质的。术语“混合物”为两种或更多种物质的组合物，所述两种或更多种物质彼此混合且通常能够分离。一般来讲，所述两种或更多种物质在化学上不相互结合。
[0032] 合金
[0033] 在一些实施例中，本文所述的合金组合物可为完全合金化的在一个实施例中，“合金”是指两种或更多种金属的均质混合物或固溶体，一种金属的原子置换或占用另一种金属的原子之间的填隙位置；例如，黄铜为铜和锌的合金。与复合物相比，合金可以指一种或多种元素在金属基体中的部分或完全固溶体，例如金属基体中的一种或多种化合物。本文
的术语“合金”可以指可呈现单个固相微观结构的完全固溶体合金，也可以指呈现两个或更多个相的部分溶液。本文所述的合金组合物可以指包含合金的合金组合物或指包含含合金
复合物的合金组合物。
的术语“合金”可以指可呈现单个固相微观结构的完全固溶体合金，也可以指呈现两个或更多个相的部分溶液。本文所述的合金组合物可以指包含合金的合金组合物或指包含含合金
复合物的合金组合物。
[0034] 因此，完全合金化的合金可具有均质分布的成分，无论该合金为固溶体相、化合物相，还是两者。本文所用的术语“完全合金化”可考虑误差公差内的微小变动。例如，其可以指至少90%合金化，例如至少95%合金化，例如至少99%合金化，例如至少99.5%合金化，例如至少99.9%合金化。本文的百分比可以指体积百分比或重量百分比，具体取决于上下文。这些百分比可通过杂质进行平衡，所述杂质可以基于非合金部分的组合物或相。
[0035] 无定形或非晶态固体
[0036] “无定形”或“非晶态固体”是缺乏晶格周期性的固体，晶格周期性以晶体为特征。如本文所用，“无定形固体”包括“玻璃”，所述玻璃是一种在加热时通过玻璃化转变而软化并转化成类似于液体的状态的无定形固体。一般来讲，无定形材料缺乏晶体的长程有序特
征，但由于化学键合的本质，这些材料在原子长度范围内可拥有某种短程有序。可基于由诸如X射线衍射图案和透射电子显微镜之类的结构表征技术所确定的晶格周期性来确定无定
形固体与晶态固体之间的区别。
征，但由于化学键合的本质，这些材料在原子长度范围内可拥有某种短程有序。可基于由诸如X射线衍射图案和透射电子显微镜之类的结构表征技术所确定的晶格周期性来确定无定
形固体与晶态固体之间的区别。
[0037] 术语“有序”和“无序”指明了在多粒子系统中某种对称或关联的存在或不存在。术语“长程有序”和“短程有序”基于长度范围区分材料中的有序。
[0038] 固体中有序的最严格形式为晶格周期性：某种样式（晶胞中原子的排列）反复重复以形成空间的平移不变平铺。这是晶体的限定特性。可能的对称已被分类为14个布拉菲晶格和230个空间群。
[0039] 晶格周期性意味着长程有序。如果仅一个晶胞为已知，则由于平移对称，可以在任意距离处准确地预测所有原子位置。反之也普遍成立，除了例如在具有完全注定性平铺却不拥有晶格周期性的准晶体中。
[0040] 长程有序对物理系统进行表征，在所述物理系统中，相同样品的远处部分呈现关联的特性。这可表达为关联函数，即自旋-自旋关联函数：G(x，x′)＝。
[0041] 在上面的函数中，s为自旋量子数，x为特定系统中的距离函数。该函数在x=x'时等于1且随着距离|x-x'|的增加而减小。通常，其在大距离处以指数形式衰减至零，且系统被视为无序。然而，如果关联函数在大的|x-x'|处衰减至恒定值，则系统可被认为拥有长程有序。如果其以距离为幂衰减至零，则其可被称作准长程有序。注意，构成|x-x'|的大值的值为相对的。
[0042] 在定义其特性的一些参数为不随时间演变的随机变量时（即，它们为已淬火或凝固的），系统可被认为呈现淬火无序，例如，自旋玻璃。这与退火无序相反，在退火无序中，随机变量允许自己演变。本文的实施例包括包括淬火无序的系统。
[0043] 本文所描述的合金可为晶态、部分晶态、无定形或基本上无定形的。例如，合金样品/样本可包括至少一些结晶度，其中晶粒/晶体具有纳米和/或微米范围内的尺寸。作为另外一种选择，合金可为基本上无定形的，例如完全无定形的。在一个实施例中，合金组合物至少基本上不为无定形的，例如为基本上晶态的，例如为完全晶态的。
[0044] 在一个实施例中，晶体或多个晶体在另一种无定形合金中的存在可理解为其中的“晶相”。合金的结晶度的程度（或在一些实施例中简称为“结晶度”）可指合金中存在的晶相的量。程度可指例如合金中存在的晶体的比率。所述比率可指体积比率或重量比率，具体取决于上下文。无定形合金是如何“无定形”的衡量可为无定形度。无定形度可以结晶度的程度来衡量。例如，在一个实施例中，具有低程度的结晶度的合金可被认为具有高程度的无定形度。在一个实施例中，例如，具有60体积%晶相的合金可具有40体积%的无定形相。
[0045] 无定形合金或无定形金属
[0046] “无定形合金”为具有超过50体积%的无定形含量，优选地超过90体积%的无定形含量，更优选地超过95体积%的无定形含量，最优选地超过99体积%至几乎100体积%的无定形含量的合金。注意，如上所述，合金的无定形度高相当于结晶度的程度低。“无定形金属”为具有无序原子级结构的无定形金属材料。与为晶态并因此具有原子的高度有序排列的大多
数金属相比，无定形合金为非晶态的。在冷却期间直接从液体状态生成这种无序结构的材
料有时称为“玻璃”。因此，无定形金属通常称为“金属玻璃”或“玻璃态金属”。在一个实施例中，块体金属玻璃BMG可指其微观结构为至少部分无定形的合金。然而，除极其快速冷却外，还存在许多制备无定形金属的方式，包括物理气相沉积、固态反应、离子辐射、熔融自旋和机械合金化。无定形合金可为单个类别的材料，无论这些材料是如何制备的。
数金属相比，无定形合金为非晶态的。在冷却期间直接从液体状态生成这种无序结构的材
料有时称为“玻璃”。因此，无定形金属通常称为“金属玻璃”或“玻璃态金属”。在一个实施例中，块体金属玻璃BMG可指其微观结构为至少部分无定形的合金。然而，除极其快速冷却外，还存在许多制备无定形金属的方式，包括物理气相沉积、固态反应、离子辐射、熔融自旋和机械合金化。无定形合金可为单个类别的材料，无论这些材料是如何制备的。
[0047] 无定形金属可通过多种快速冷却方法制备。例如，可通过将熔融金属喷溅到自旋的金属盘上来制备无定形金属。快速冷却（约每秒数百万度）可过快而不能形成结晶，材料因此“锁定在”玻璃态状态。另外，可使用足够低以允许无定形结构以厚层的方式形成的临界冷却速率来制备无定形金属/合金，例如，块体金属玻璃。
[0048] 术语“块体金属玻璃BMG”、块体无定形合金BAA以及块体凝固型无定形合金在本文可互换地使用。它们是指具有至少在毫米范围内的最小尺寸的无定形合金。例如，尺寸可为至少约0.5mm，例如至少约1mm，例如至少约2mm，例如至少约4mm，例如至少约5mm，例如至少约6mm，例如至少约8mm，例如至少约10mm，例如至少约12mm。根据几何结构，尺寸可指直径、半径、厚度、宽度、长度等。BMG也可为具有在厘米范围内的至少一个尺寸的金属玻璃，例如至少约1.0cm，例如至少约2.0cm，例如至少约5.0cm，例如至少约10.0cm。在一些实施例中，BMG可具有至少在米范围内的至少一个尺寸。如与金属玻璃有关，BMG可呈上文所述的任何形状或形式。因此，本文所述的BMG在一些实施例中在一个重要方面可不同于通过常规沉积技术制成的薄膜，前者可具有比后者大得多的尺寸。
[0049] 无定形金属可为合金而非纯金属。这些合金可包含明显不同尺寸的原子，从而得到熔融状态的低自由体积（并且因此具有比其他金属和合金高至数个数量级的粘度）。该粘度防止原子以足以形成有序晶格的方式移动。材料结构可导致在冷却期间的低收缩以及对
塑性变形的抵抗。晶界（在某些情况为晶态材料的弱点）的缺乏可例如导致对磨损和腐蚀的更好抗性。在一个实施例中，无定形金属（技术上讲，亦即玻璃）还可比氧化物玻璃和陶瓷坚固得多且更不易碎。
塑性变形的抵抗。晶界（在某些情况为晶态材料的弱点）的缺乏可例如导致对磨损和腐蚀的更好抗性。在一个实施例中，无定形金属（技术上讲，亦即玻璃）还可比氧化物玻璃和陶瓷坚固得多且更不易碎。
[0050] 无定形材料的热导率可低于其晶态相当物的热导率。为了即使在更慢冷却期间亦实现无定形结构的形成，合金可由三种或更多种组分制成，进而得到具有更高势能和更低
形成可能性的复晶体单元无定形合金的形成可取决于多个因素：合金的组分的组成；组分
的原子半径（优选地具有高于12%的明显差别以实现高堆积密度和低自由体积）；以及混合组分的组合、抑制晶体成核并延长熔融金属处于过冷却状态的时间的负热量。然而，由于无定形合金的形成基于许多不同变量，因此可能难以事先确定合金组成是否将形成无定形合
金。
形成可能性的复晶体单元无定形合金的形成可取决于多个因素：合金的组分的组成；组分
的原子半径（优选地具有高于12%的明显差别以实现高堆积密度和低自由体积）；以及混合组分的组合、抑制晶体成核并延长熔融金属处于过冷却状态的时间的负热量。然而，由于无定形合金的形成基于许多不同变量，因此可能难以事先确定合金组成是否将形成无定形合
金。
[0051] 例如硼、硅、磷及其他玻璃形成元素与磁性金属（铁、钴、镍）的无定形合金可为磁性的，具有低矫顽力和高电阻的。在受到交变磁场的影响时，高电阻导致由涡电流所致的低损耗，这是一种例如作为变压器磁芯时有用的特性。
[0052] 无定形合金可具有各种潜在有用的特性。具体地讲，它们往往比具有类似化学组成的晶态合金更坚固，并且它们可维持比晶态合金更大的可逆（“弹性”）变形。无定形金属使其强度直接源自其非晶态结构，所述非晶态结构可不具有任何限制晶态合金的强度的缺
陷（例如位错）。例如，一种被称为VitreloyTM的现代无定形金属具有几乎为高级钛的抗拉强度的两倍的抗拉强度。在一些实施例中，室温下的金属玻璃不易延展且往往在受力情况下
装载时突然发生故障，这就限制了在注重可靠性的应用中的材料适用性，因为即将发生的
故障是不明显的。因此，为克服这一挑战，可使用具有金属玻璃基体的金属基复合材料，该金属玻璃基体包含树突状粒子或延展性晶态金属的纤维。作为另外一种选择，可使用具有
低含量的一种或多种元素（例如，Ni）的BMG，所述一种或多种元素往往导致脆化。例如，可使用不含Ni的BMG来提高BMG的延展性。
陷（例如位错）。例如，一种被称为VitreloyTM的现代无定形金属具有几乎为高级钛的抗拉强度的两倍的抗拉强度。在一些实施例中，室温下的金属玻璃不易延展且往往在受力情况下
装载时突然发生故障，这就限制了在注重可靠性的应用中的材料适用性，因为即将发生的
故障是不明显的。因此，为克服这一挑战，可使用具有金属玻璃基体的金属基复合材料，该金属玻璃基体包含树突状粒子或延展性晶态金属的纤维。作为另外一种选择，可使用具有
低含量的一种或多种元素（例如，Ni）的BMG，所述一种或多种元素往往导致脆化。例如，可使用不含Ni的BMG来提高BMG的延展性。
[0053] 块体无定形合金的另一种有用特性为其可为真玻璃；换句话讲，其可在加热时软化并流动。这可允许以与聚合物几乎相同的方式（例如通过注塑）方便地进行加工。因此，可使用无定形合金来制造运动设备、医疗设备、电子组件及设备以及薄膜。可经由高速氧燃料技术将无定形金属的薄膜沉积为保护性涂层。
[0054] 材料可具有无定形相、晶相或这两者。无定形相、晶相可具有相同的化学组成且仅在微观结构上不同，即，一个为无定形微观结构而另一个为晶态微观结构。在一个实施例中的微观结构是指由显微镜以25倍放大率或更高放大率显示的材料的结构。作为另外一种选择，这两个相可具有不同的化学组成和微观结构。例如，组合物可为部分无定形的、基本上无定形的或完全无定形的。
[0055] 如上所述，无定形度的程度（反之为结晶度的程度）可由合金中存在的晶体的比率来衡量。程度可指合金中存在的晶相的体积比率或重量比率。部分无定形组合物可指其至少约5体积%，例如至少约10体积%，例如至少约20体积%，例如至少约40体积%，例如至少约60体积%，例如至少约80体积%，例如至少约90体积%为无定形相的组合物。术语“基本上”和“约”已在本申请的别处予以定义。因此，为至少基本上无定形的组合物可指其至少约90体积%，例如至少约95体积%，例如至少约98体积%，例如至少约99体积%，例如至少约99.5体
积%，例如至少约99.8体积%，例如至少约99.9体积%为无定形的组合物。在一个实施例中，基本上无定形的组合物可具有于其中存在的一些附带的轻微量的晶相。
积%，例如至少约99.8体积%，例如至少约99.9体积%为无定形的组合物。在一个实施例中，基本上无定形的组合物可具有于其中存在的一些附带的轻微量的晶相。
[0056] 在一个实施例中，相对于无定形相，无定形合金组合物可为均质的。在组成上均一的物质为均质的。这与为异质的物质相反。术语“组成”是指物质中的化学组成和/或微观结构。在物质的体积分为两半且两半均具有基本上相同的组成时，该物质为均质的。例如，在粒子悬浮液的体积分为两半且两半均具有基本上相同体积的粒子时，该粒子悬浮液为均质的。然而，可在显微镜下看到各个粒子。均质物质的另一个实例为空气，在空气中，虽然空气中的粒子、气体和液体可单独分析或从空气中分离，但其中的不同成分相等地悬浮。
[0057] 相对于无定形合金为均质的组合物可指具有在其整个微观结构中基本上均匀分布的无定形相的组合物。换句话讲，组合物在宏观上包含在整个组合物中基本上均匀分布
的无定形合金。在可供选择的实施例中，组合物可为复合物的组合物，其具有其中具有非无定形相的无定形相。该非无定形相可为一个晶体或多个晶体。晶体可为具有任何形状的粒
子的形式，例如球形、椭圆形、线状、棒状、板状、片状或不规则形状。在一个实施例中，其可具有树突状形式例如，至少部分无定形的复合物组合物可具有呈分散在无定形相基体中的
树突的形状的晶相；所述分散可为均一或不均一的，并且无定形相和晶相可具有相同或不
同的化学组成。在一个实施例中，其具有基本上相同的化学组成。在一个实施例中，其具有基本上相同的化学组成。在另一个实施例中，晶相可为比BMG相更易延展。
的无定形合金。在可供选择的实施例中，组合物可为复合物的组合物，其具有其中具有非无定形相的无定形相。该非无定形相可为一个晶体或多个晶体。晶体可为具有任何形状的粒
子的形式，例如球形、椭圆形、线状、棒状、板状、片状或不规则形状。在一个实施例中，其可具有树突状形式例如，至少部分无定形的复合物组合物可具有呈分散在无定形相基体中的
树突的形状的晶相；所述分散可为均一或不均一的，并且无定形相和晶相可具有相同或不
同的化学组成。在一个实施例中，其具有基本上相同的化学组成。在一个实施例中，其具有基本上相同的化学组成。在另一个实施例中，晶相可为比BMG相更易延展。
[0058] 本文所述的方法可适用于任何类型的无定形合金。类似地，在本文中作为组合物或制品的成分描述的无定形合金可为任何类型。无定形合金可包含元素Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、Pt、Pd、Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb、Be或它们的组合。即，合金可在其化学式或化学组成中包含这些元素的任意组合。这些元素可以不同的重量或体积百分比存在。例如，铁“基”合金可指具有于其中存在的非轻微重量百分比的铁的合金，所述重量百分数可为例如至少约20
重量%，例如至少约40重量%，例如至少约50重量%，例如至少约60重量%，例如至少约80重
量%。作为另外一种选择，在一个实施例中，上述的百分比可为体积百分比，而不是重量百分比。因此，无定形合金可为锆基的、钛基的、铂基的、钯基的、金基的、银基的、铜基的、铁基的、镍基的、铝基的、钼基的等。合金还可不含前述元素中的任一者以适合特定目的。例如，在一些实施例中，合金或包含合金的组合物可基本上不含镍、铝、钛、铍或它们的组合。在一个实施例中，合金或复合物完全不含镍、铝、钛、铍或它们的组合。
重量%，例如至少约40重量%，例如至少约50重量%，例如至少约60重量%，例如至少约80重
量%。作为另外一种选择，在一个实施例中，上述的百分比可为体积百分比，而不是重量百分比。因此，无定形合金可为锆基的、钛基的、铂基的、钯基的、金基的、银基的、铜基的、铁基的、镍基的、铝基的、钼基的等。合金还可不含前述元素中的任一者以适合特定目的。例如，在一些实施例中，合金或包含合金的组合物可基本上不含镍、铝、钛、铍或它们的组合。在一个实施例中，合金或复合物完全不含镍、铝、钛、铍或它们的组合。
[0059] 例如，无定形合金可具有化学式(Zr,Ti)a(Ni,Cu,Fe)b(Be,A1,Si,B)c，其中a、b和c每一者均代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在30至75的范围内，b在5至60的范围内，并且c在0至50的范围内。作为另外一种选择，无定形合金可具有化学式(Zr,Ti)a(Ni,Cu)b(Be)c，其中a、b和c每一者均代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在40至75的范围内，b在5至50的范围内，并且c在5至50的范围内。合金还可具有化学式(Zr,Ti)a(Ni,Cu)b(Be)c，其中a、b和c每一者均代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在45至65的范围内，b在7.5至35的范围内，并且c在10至37.5的范围内。作为另外一种选择，合金可具有化学式(Zr)a(Nb,Ti)b(Ni,Cu)c(A1)d，其中a、b、c和d每一者均代表重量或原子百分比。在一个实施例中，以原子百分比计，a在45至65的范围内，b在0至10的范围内，c在20至40的范围内，并且d在7.5至15的范围内。前述合金系统的一个示例性实施例为如由Liquidmetal Technologies(CA,USA)生产的商品名为VitreloyTM的Zr-Ti-Ni-Cu-Be基无定形合金，例如Vitreloy-1和Vitreloy-101。表1中提供了不同系统的无定形合金的一些实例。
[0060] 无定形合金还可为含铁合金，例如(Fe,Ni,Co)基合金。此类组合物的实例在美国专利No.6,325,868；5,288,344；5,368,659；5,618,359；和5,735,975，Inoue等人，
Appl.Phys.Lett.，第71卷，第464页(1997)，Shen等人，Mater.Trans.,JIM，第42卷，第2136页(2001)以及日本专利申请No.200126277（公开号2001303218A）中有所公开。一种示例性组合物为Fe72A15Ga2PllC6B4。另一个实例为Fe72A17Zrl0Mo5W2B15。美国专利申请公布No.2010/
0084052中公开了可用于本文的涂层中的另一种铁基合金系统，其中无定形金属包含例如
在括号中给出的组成范围内的锰（1至3原子%）、钇（0.1至10原子%）以及硅（0.3至3.1原子%）；并且包含在括号中给出的指定的组成范围内的以下元素：铬（15至20原子%）、钼（2至
15原子%）、钨（1至3原子%）、硼（5至16原子%）、碳（3至16原子%）以及剩余铁。
Appl.Phys.Lett.，第71卷，第464页(1997)，Shen等人，Mater.Trans.,JIM，第42卷，第2136页(2001)以及日本专利申请No.200126277（公开号2001303218A）中有所公开。一种示例性组合物为Fe72A15Ga2PllC6B4。另一个实例为Fe72A17Zrl0Mo5W2B15。美国专利申请公布No.2010/
0084052中公开了可用于本文的涂层中的另一种铁基合金系统，其中无定形金属包含例如
在括号中给出的组成范围内的锰（1至3原子%）、钇（0.1至10原子%）以及硅（0.3至3.1原子%）；并且包含在括号中给出的指定的组成范围内的以下元素：铬（15至20原子%）、钼（2至
15原子%）、钨（1至3原子%）、硼（5至16原子%）、碳（3至16原子%）以及剩余铁。
[0061] 前述无定形合金系统还可包含另外的元素，例如另外的过渡金属元素，包括Nb、Cr、V和Co。所述另外的元素可以小于或等于约30重量%，例如小于或等于约20重量%，例如小于或等于约10重量%，例如小于或等于约5重量%的量存在。在一个实施例中，另外的可选元素为钴、锰、锆、钽、铌、钨、钇、钛、钒和铪中的至少一者以形成碳化物并进一步提高抗磨性和抗腐蚀性。其他可选元素可包括磷、锗和砷，总计多达约2%，并且优选地小于1%，以降低熔点。否则，附带的杂质应小于约2%并且优选地为0.5%。
[0062] 表1.示例性无定形合金组成成分
[0063]合金 原子% 原子% 原子% 原子% 原子% 原子%
1 Zr Ti Cu Ni Be
41.20% 13.80% 12.50% 10.00% 22.50%
2 Zr Ti Cu Ni Be
44.00% 11.00% 10.00% 10.00% 25.00%
3 Zr Ti Cu Ni Nb Be
56.25% 11.25% 6.88% 5.63% 7.50% 12.50%
4 Zr Ti Cu Ni Al Be
64.75% 5.60% 14.90% 11.15% 2.60% 1.00%
5 Zr Ti Cu Ni Al
52.50% 5.00% 17.90% 14.60% 10.00%
6 Zr Nb Cu Ni Al
57.00% 5.00% 15.40% 12.60% 10.00%
7 Zr Cu Ni Al Sn
50.75% 36.23% 4.03% 9.00% 0.50%
8 Zr Ti Cu Ni Be
46.75% 8.25% 7.50% 10.00% 27.50%
9 Zr Ti Ni Be
21.67% 43.33% 7.50% 27.50%
10 Zr Ti Cu Be
35.00% 30.00% 7.50% 27.50%
11 Zr Ti Co Be
35.00% 30.00% 6.00% 29.00%
12 Au Ag Pd Cu Si
49.00% 5.50% 2.30% 26.90% 16.30%
13 Au Ag Pd Cu Si
50.90% 3.00% 2.30% 27.80% 16.00%
14 Pt Cu Ni P
57.50% 14.70% 5.30% 22.50%
15 Zr Ti Nb Cu Be
36.60% 31.40% 7.00% 5.90% 19.10%
16 Zr Ti Nb Cu Be
38.30% 32.90% 7.30% 6.20% 15.30%
17 Zr Ti Nb Cu Be
39.60% 33.90% 7.60% 6.40% 12.50%
18 Cu Ti Zr Ni
47.00% 34.00% 11.00% 8.00%
19 Zr Co Al
55.00% 25.00% 20.00%
1 Zr Ti Cu Ni Be
41.20% 13.80% 12.50% 10.00% 22.50%
2 Zr Ti Cu Ni Be
44.00% 11.00% 10.00% 10.00% 25.00%
3 Zr Ti Cu Ni Nb Be
56.25% 11.25% 6.88% 5.63% 7.50% 12.50%
4 Zr Ti Cu Ni Al Be
64.75% 5.60% 14.90% 11.15% 2.60% 1.00%
5 Zr Ti Cu Ni Al
52.50% 5.00% 17.90% 14.60% 10.00%
6 Zr Nb Cu Ni Al
57.00% 5.00% 15.40% 12.60% 10.00%
7 Zr Cu Ni Al Sn
50.75% 36.23% 4.03% 9.00% 0.50%
8 Zr Ti Cu Ni Be
46.75% 8.25% 7.50% 10.00% 27.50%
9 Zr Ti Ni Be
21.67% 43.33% 7.50% 27.50%
10 Zr Ti Cu Be
35.00% 30.00% 7.50% 27.50%
11 Zr Ti Co Be
35.00% 30.00% 6.00% 29.00%
12 Au Ag Pd Cu Si
49.00% 5.50% 2.30% 26.90% 16.30%
13 Au Ag Pd Cu Si
50.90% 3.00% 2.30% 27.80% 16.00%
14 Pt Cu Ni P
57.50% 14.70% 5.30% 22.50%
15 Zr Ti Nb Cu Be
36.60% 31.40% 7.00% 5.90% 19.10%
16 Zr Ti Nb Cu Be
38.30% 32.90% 7.30% 6.20% 15.30%
17 Zr Ti Nb Cu Be
39.60% 33.90% 7.60% 6.40% 12.50%
18 Cu Ti Zr Ni
47.00% 34.00% 11.00% 8.00%
19 Zr Co Al
55.00% 25.00% 20.00%
[0064] 在一些实施例中，具有无定形合金的组合物可包含少量的杂质。可有意地添加杂质元素以改进组合物的特性，例如提高机械特性（例如，硬度、强度、断裂机制等）和/或提高抗腐蚀性。作为另外一种选择，杂质可作为不可避免的附带杂质，例如作为加工和制造的副产物而获得的那些。杂质可小于或等于约10重量%，例如约5重量%，例如约2重量%，例如约1重量%，例如约0.5重量%，例如约0.1重量%。在一些实施例中，这些百分比可为体积百分比，而不是重量百分比。在一个实施例中，合金样品/组合物基本上由无定形合金构成（含有仅小附带量的杂质）。在另一个实施例中，组合物包括无定形合金（不含可观察微量的杂质）。
[0065] 在一个实施例中，成品部件超出块体凝固型无定形合金的临界浇铸厚度。
[0066] 在本文的实施例中，其中块体凝固型无定形合金可作为高粘液体而存在的过冷却液体区的存在允许超塑性成形。可获得大的塑性变形。将在过冷却液体区中发生大的塑性
变形的能力用于成形和/或切割工艺。与固体相反，液体块体凝固型合金局部产生变形，这极大地降低了切割和成形的所需能量。切割和成形的容易性取决于合金、模具和切割工具
的温度。温度越高，粘度就越低，因此切割和成形就越容易。
变形的能力用于成形和/或切割工艺。与固体相反，液体块体凝固型合金局部产生变形，这极大地降低了切割和成形的所需能量。切割和成形的容易性取决于合金、模具和切割工具
的温度。温度越高，粘度就越低，因此切割和成形就越容易。
[0067] 例如，本文的实施例可以利用以无定形合金在Tg与Tx之间进行的热塑性成形工艺。在本文中，根据在典型加热速率（如20℃/分钟）的标准DSC测量值，将Tx和Tg确定为结晶化温度的起始点和玻璃化转变温度的起始点。
[0068] 无定形合金组分可具有临界浇铸厚度，并且成品部件可具有厚于该临界浇铸厚度的厚度。此外，选择加热和定形操作的时间和温度，使得无定形合金的弹性应变极限可基本上保持为不小于1.0%，并且优选地不小于1.5%。在本文的实施例的上下文中，约为玻璃化转变温度的温度是指成形温度可低于玻璃化转变温度、处于或约为玻璃化转变温度以及高于
玻璃化转变温度，但优选地处于低于结晶化温度Tx的温度。在与加热步骤的加热速率类似
的速率下，并且优选地在大于加热步骤的加热速率的速率下执行冷却步骤。还优选地在仍
保持成形和定形负荷的同时实现冷却步骤。
玻璃化转变温度，但优选地处于低于结晶化温度Tx的温度。在与加热步骤的加热速率类似
的速率下，并且优选地在大于加热步骤的加热速率的速率下执行冷却步骤。还优选地在仍
保持成形和定形负荷的同时实现冷却步骤。
[0069] 电子设备
[0070] 本文的实施例在使用BMG的电子设备的制造中可为有价值的。本文的电子设备可指本领域中已知的任何电子设备。例如，其可为电话（例如手机，以及固定电话，或任何通讯设备（例如智能电话，包括例如iPhoneTM））和电子邮件发送/接收设备。其可为显示器（例如数字显示器）、电视监视器、电子书阅读器、便携式网页浏览器（例如，iPadTM)以及计算机监视器的一部分。其还可为娱乐设备，包括便携式DVD播放机、常规DVD播放机、蓝光影碟播放机、视频游戏控制器、音乐播放机（例如便携式音乐播放机（例如，iPodTM））等。其还可为提供TM
控制（例如控制图像、视频、声音的流处理）的设备（例如，苹果TV ）的一部分，或其可为电子设备的遥控器。其可为计算机或其附件（例如硬盘塔外壳或壳体、膝上型计算机外壳、膝上型计算机键盘、膝上型计算机触控板、台式计算机键盘、鼠标和扬声器）的一部分。该制品还可应用于诸如手表或时钟之类的设备。
控制（例如控制图像、视频、声音的流处理）的设备（例如，苹果TV ）的一部分，或其可为电子设备的遥控器。其可为计算机或其附件（例如硬盘塔外壳或壳体、膝上型计算机外壳、膝上型计算机键盘、膝上型计算机触控板、台式计算机键盘、鼠标和扬声器）的一部分。该制品还可应用于诸如手表或时钟之类的设备。
[0071] 块体凝固型无定形合金的模塑/浇铸和分离
[0072] 在一个实施例中，成品部件超出块体凝固型无定形合金的临界浇铸厚度。
[0073] 在另一个实施例中，可以任何顺序执行或专门执行热成形和热分离。
[0074] 在另一个实施例中，块体凝固型无定形合金或含有无定形合金的复合物、模具和切削工具处于过冷液相区中的切削温度下。
[0075] 在又一个实施例中，块体凝固型无定形合金或含有无定形合金的复合物、模具和切削工具处于过冷液相区中的切削温度下。线材被用作切削工具。
[0076] 在又一个实施例中，块体凝固型无定形合金或含有无定形合金的复合物、模具和切削工具处于过冷液相区中的切削温度下。切削工具为刀片。
[0077] 在又一个实施例中，块体凝固型无定形合金、模具和切削工具处于过冷液相区中的切削温度下。通过剪断彼此紧靠的两个表面执行切削。块体凝固型合金或含有无定形合
金的复合物连接到其中一个表面。
金的复合物连接到其中一个表面。
[0078] 在又一个实施例中，将块体凝固型无定形合金或含有无定形合金的复合物在执行切削的位置处局部加热至切削温度，并且块体凝固型合金可以处于任何温度下。
[0079] 在又一个实施例中，将块体凝固型无定形合金或含有无定形合金的复合物在执行切削的位置处局部加热至切削温度，并且块体凝固型合金可以处于任何温度下。切削温度
下的经加热线材被用作切削工具。
下的经加热线材被用作切削工具。
[0080] 在又一个实施例中，将块体凝固型无定形合金或含有无定形合金的复合物在执行切削的位置处局部加热至切削温度，并且块体凝固型合金可以处于任何温度下。切削温度
下的加热板被用作切削工具。
下的加热板被用作切削工具。
[0081] 在又一个实施例中，将块体凝固型无定形合金或含有无定形合金的复合物在执行切削的位置处局部加热至切削温度，并且块体凝固型合金或含有无定形合金的复合物可以
处于任何温度下。通过剪断彼此紧靠的两个加热表面执行切削。
处于任何温度下。通过剪断彼此紧靠的两个加热表面执行切削。
[0082] 在又一个实施例中，执行切削以分离包含给料的贮存器和部件。
[0083] 在又一个实施例中，切削的目的是提供期望形状，其中块体凝固型合金或含有无定形合金的复合物已成形为模具腔体。
[0084] 在又一个实施例中，切削的目的是提供期望的原材料，其中块体凝固型合金或含有无定形合金的复合物将成形为模具腔体。
[0085] 在另一个实施例中，将过冷液相区中的块体无定形合金或含有无定形合金的复合物推入到模具腔体中，同时加热至过冷液相区内。
[0086] 在另一个实施例中，将过冷液相区中的块体无定形合金或含有无定形合金的复合物推入到模具腔体中，将其加热至过冷液相区以下。
[0087] 在另一个实施例中，由激光器、电阻炉等或以感应方式来加热块体无定形合金或含有无定形合金的复合物。
[0088] 在另一个实施例中，模具还可以充当切削工具。
[0089] 在另一个实施例中，块体无定形合金或含有无定形合金的复合物通过柱塞和/或模具加热至过冷液相区内。
[0090] 在成形和分离方法的一个实施例中，所提供的块体凝固型无定形合金组合物为Zr/Ti基组合物。
[0091] 在成形和分离方法的一个实施例中，所提供的块体凝固型无定形合金组合物为Zr基组合物。
[0092] 在成形和分离方法的一个实施例中，所提供的块体凝固型无定形合金组合物为不含Ni的Zr/Ti基组合物。
[0093] 在成形和分离方法的一个实施例中，所提供的块体凝固型无定形合金组合物为不含Al的Zr/Ti基组合物。
[0094] 在成形和分离方法的一个实施例中，所提供的块体凝固型无定形合金组合物为不含Be的Zr/Ti基组合物。
[0095] 在成形和分离方法的一个实施例中，所提供的块体凝固型无定形合金组合物为Cu基组合物。
[0096] 在成形和分离方法的一个实施例中，所提供的块体凝固型无定形合金组合物为Fe基组合物。
[0097] 在成形和分离方法的一个实施例中，在真空下将块体凝固型无定形合金或含有无定形合金的复合物成形和/或分离为净形（net shape）部件。
[0098] 在成形和分离方法的一个实施例中，在惰性气氛下将块体凝固型无定形合金或含有无定形合金的复合物成形和/或分离为净形部件。
[0099] 在成形和分离方法的一个实施例中，在部分真空下将块体凝固型无定形合金或含有无定形合金的复合物成形和/或分离为净形部件。
[0100] 在成形和分离方法的一个实施例中，块体凝固型无定形合金或含有无定形合金的复合物可以成形和/或分离一次或多次。
[0101] 在本文的实施例中，其中块体凝固型无定形合金可作为高粘液体而存在的过冷却液体区的存在允许超塑性成形。可获得大的塑性变形。将在过冷却液体区中发生大的塑性
变形的能力用于成形和/或切割工艺。与固体相反，液体块体凝固型合金局部产生变形，这极大地降低了切割和成形的所需能量。切割和成形的容易性取决于合金、模具和切割工具
的温度。温度越高，粘度就越低，因此切割和成形就越容易。
变形的能力用于成形和/或切割工艺。与固体相反，液体块体凝固型合金局部产生变形，这极大地降低了切割和成形的所需能量。切割和成形的容易性取决于合金、模具和切割工具
的温度。温度越高，粘度就越低，因此切割和成形就越容易。
[0102] 可以对整体处于切削温度下的样品进行切削和成形处理，其中切削工具也处于切削温度下。然而，这是不必要的。作为另外一种选择，样品温度有所不同，只是局部处于执行切削的切削温度下。这可以通过局部加热样品或作为另外一种选择通过加热切削工具或模
具来实现。另一方面，应对处于均匀温度下的样品进行成形处理，并且必须将模具加热至合金的过冷液相区或更低，以获得期望的成形和冷却性能。
具来实现。另一方面，应对处于均匀温度下的样品进行成形处理，并且必须将模具加热至合金的过冷液相区或更低，以获得期望的成形和冷却性能。
[0103] 在本文中，根据在典型加热速率（例如20℃/分钟）的标准DSC测量值，将Tx和Tg确定为结晶化温度的起始点和玻璃化转变温度的起始点。
[0104] 给料可以具有临界浇铸厚度，并且成品部件可具有厚于该临界浇铸厚度的厚度。此外，选择加热和定形操作的时间和温度，使得无定形合金的弹性应变极限基本上保持为
不小于1.0%，并且优选地不小于1.5%。在本文的实施例的上下文中，约为玻璃化转变温度的温度是指成形温度可低于玻璃化转变温度、处于或约为玻璃化转变温度以及高于玻璃化转
变温度，但优选地处于低于结晶化温度Tx的温度。在与加热步骤的加热速率类似的速率下，并且优选地在大于加热步骤的加热速率的速率下执行冷却步骤。还优选地在仍保持成形和
定形负荷的同时实现冷却步骤。
不小于1.0%，并且优选地不小于1.5%。在本文的实施例的上下文中，约为玻璃化转变温度的温度是指成形温度可低于玻璃化转变温度、处于或约为玻璃化转变温度以及高于玻璃化转
变温度，但优选地处于低于结晶化温度Tx的温度。在与加热步骤的加热速率类似的速率下，并且优选地在大于加热步骤的加热速率的速率下执行冷却步骤。还优选地在仍保持成形和
定形负荷的同时实现冷却步骤。
[0105] 在一个实施例中，可以将已经是无定形合金形式的BMG合金从室温加热至介于Tg与Tx之间的温度，并迫使受热的BMG合金进入具有要成形的部件形状的模具中。然而，将BMG合金注入到模具中之后，可不将部件冷却至室温。而是可将BMG部件冷却至低于Tg或稍高于Tg。然后可以使用加热至介于Tg与Tx之间的温度的热切削工具并且剪掉BMG部件上的浇口，随后将BMG部件进一步冷却至低于Tg（如，接近室温）。简而言之，在该实施例中，可以从低于Tg的无定形BMG合金开始，将BMG合金的温度升至高于Tg，将BMG合金模塑成模塑部件，将模塑部件的温度降至低于Tg或稍高于Tg，并在BMG合金的过冷液相区中的介于Tg与Tx之间的
温度下使用加热至高于Tg的热切削工具切削模塑部件的一部分。切削过程中模塑部件的整
体温度可低于Tg或高于Tg，但热刀周围的切削区中的局部温度必须高于Tg。
温度下使用加热至高于Tg的热切削工具切削模塑部件的一部分。切削过程中模塑部件的整
体温度可低于Tg或高于Tg，但热刀周围的切削区中的局部温度必须高于Tg。
[0106] 在另一个实施例中，可以采用高于Tm的温度下熔融形式的BMG合金，在高于Tg的温度下将熔融的BMG合金浇铸或模塑成BMG部件的形状，然后将BMG部件冷却至低于Tg，使得基本上整个BMG部件都是无定形的。然后，可以局部地将BMG部件的要切削的区域加热至高于
Tg的温度，或将整个BMG部件加热至高于Tg并切削BMG部件的一部分。
Tg的温度，或将整个BMG部件加热至高于Tg并切削BMG部件的一部分。
[0107] 在一个变型中，刀上可以具有不同的纹理或不同的特征，当切削BMG部件时，会将纹理或特征复制到BMG部件上。使用常规的水射流或锯切削时，需要在切削后进行精修。例如，需要对BMG部件进行后处理精修，如对BMG部件进行磨削、刮削或倒角。通过使用热刀切削BMG部件，可以将这些特征结合到刀上，当用热刀切削BMG部件时，无需进行后处理精修。
[0108] 此外，通过本文的实施例，可以进行干净的切削，而不会导致靠近切削表面的区域局部受热和结晶化，这是用锯切削BMG部件时通常希望出现的情况。
[0109] 成形和分离块体凝固型无定形合金的一种示例性方法包括以下步骤：
[0110] 1)提供基本上为无定形的无定形合金的给料；
[0111] 2)将给料、模具和切削工具加热至大约所述玻璃化转变温度或过冷液相区内；
[0112] 3)在模具中使加热的给料成形并分离任何过量的材料，以形成期望形状；以及
[0113] 4)将成形的部件冷却至远低于玻璃化转变温度的温度。
[0114] 更具体地讲，成形和分离块体凝固型无定形合金的上述示例性方法可以参照图3(a)和3(b)以如下步骤进行：
[0115] (1)获得块体无定形合金给料并将其加热至介于Tg与Tx之间的温度。
[0116] (2)将加热的块体无定形合金插入（注射）到模具中，以形成BMG部件。
[0117] (3)启动温度介于Tg与Tx之间的切割器，以修剪BMG部件。切削期间BMG部件的温度可以低于Tg，或BMG部件的温度可以介于Tg与Tx之间。可以在切削时冷却BMG部件。
[0118] (4)打开模具并脱出修剪过的BMG部件。可以在脱模期间冷却BMG部件。
[0119] 成形和分离块体凝固型无定形合金的另一种示例性方法包括以下步骤：
[0120] 1.提供无定形合金的均质合金给料（不一定是无定形的）；
[0121] 2.将给料加热至高于熔融温度的浇铸温度；
[0122] 3.将熔融的合金引入到具有临界浇铸厚度或更薄厚度的第一模具中；并且将熔融的合金淬火至低于玻璃化转变温度的温度。
[0123] 4.将给料、第二模具和切削工具加热至大约所述玻璃化转变温度或过冷液相区内；
[0124] 5.在第二模具中使加热的给料成形并分离任何过量的材料，以形成期望形状；以及
[0125] 6.将成形的部件冷却至远低于玻璃化转变温度的温度。部件可以具有比临界浇铸厚度厚的厚度。
[0126] 7.可以不需要第二模具，即，可以将所有功能结合到一个模具中。
[0127] 更具体地讲，成形和分离块体凝固型无定形合金的上述示例性方法可以参照图3(a)和3(b)以如下步骤进行：
[0128] (1)获得金属合金给料并将其加热至高于Tm，其中金属合金给料可以是无定形的，也可以不是无定形的。
[0129] (2)将熔融的给料插入（注射）到部件形状的模具中。
[0130] (3)将熔融的给料在模具中冷却至低于Tg，以形成BMG部件。
[0131] (4)启动温度介于Tg与Tx之间的切割器，以修剪BMG部件。切削期间BMG部件的温度可以低于Tg，或BMG部件的温度可以介于Tg与Tx之间。可以在切削时冷却BMG部件。
[0132] (5)打开模具并脱出修剪过的BMG部件。可以在脱模期间冷却BMG部件。
[0133] 在分离块体凝固型无定形合金时形成微观特征
[0134] 其他实施例涉及用于模塑/浇铸BMG部件和使用热刀切削BMG部件的一部分的装置。刀保持高于Tg的加热温度并且刀上可以具有不同类型的微观特征，当进行切削时，在
BMG部件上形成类似的微观特征。
BMG部件上形成类似的微观特征。
[0135] 微观特征可以包括全息徽标。这可以用具有全息图负像的刀来实现，并且在切削BMG部件时，可与BMG部件的切削一起在一个步骤中在BMG部件上就地形成全息图，如图4(a)和4(b)中所示。为了避免弄脏全息图，刀可以具有轻微的拔模角，以使得在移除刀时，不会弄脏在BMG部件上形成的微观特征，因为在移除刀时会形成很小的倒角，该倒角会使形状保持已经形成的样子。