镀锌系钢板用表面处理液和镀锌系钢板及其制造方法

摘要

本发明提供一种不仅耐腐蚀性和上涂涂装性诸性能优异且不含铬化合物而且耐腐蚀性、导通性和焊接性的平衡优异的镀锌系钢板以及用于得到该镀锌系钢板的制造方法和表面处理液。该镀锌系钢板的特征在于，具有将表面处理液涂布于镀锌系钢板表面进行加热干燥而得到的每单面的附着量为100～600mg/m2的表面处理皮膜，上述表面处理液以特定的比率混合有由具有缩水甘油基的硅烷偶联剂（a1）、四烷氧基硅烷（a2）和螯合剂（a3）得到的具有水解性基团的硅烷化合物（A），碳酸锆化合物（B），钒酸化合物（C），硝酸化合物（D）以及水，并且pH为8～10。

权利要求

1.一种镀锌系钢板用的表面处理液，其特征在于，含有：由具有缩水甘油基的硅烷偶联剂a1、四烷氧基硅烷a2和螯合剂a3得到的具有水解性基团的硅烷化合物A，碳酸锆化合物B，

钒酸化合物C，

硝酸化合物D，以及

水；

并且，所述硝酸化合物D是选自铵盐、碱金属盐中的1种或2种以上，pH为8～10，被调整为满足下述(I)～(IV)的条件，(I)相对于处理液的总固体成分，所述硅烷化合物A为30～70质量％；

(II)所述碳酸锆化合物B中的ZrO2换算质量与所述硅烷化合物A的质量的比B/A为

0.3～2.0；

(III)所述钒酸化合物C中的V换算质量与所述硅烷化合物A的质量的比C/A为

0.01～0.15；

(IV)所述硝酸化合物D与所述硅烷化合物A的质量比D/A为0.005～0.08。

2.一种镀锌系钢板，其特征在于，具有将权利要求1所述的表面处理液涂布于镀锌系2

钢板表面加热干燥而得到的、每单面的附着量为100～600mg/m的表面处理皮膜。

3.一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的表面处理液以干燥2

后的附着量成为每单面100～600mg/m的范围涂布于镀锌系钢板的表面，接着进行加热干燥。

说明书

镀锌系钢板用表面处理液和镀锌系钢板及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于汽车、家电、建材等的、在形成于镀锌系钢板的表面的表面处理皮膜中完全不含6价铬等公害控制物质的环境调和型的镀锌系钢板以及用于得到该镀锌系钢板的制造方法和表面处理液。本发明尤其涉及适合于电气·电子设备等需要防止电磁波泄漏（EMI）的用途的、电磁波屏蔽特性（导通性）优异且耐腐蚀性和焊接性也优异的镀锌系钢板。

背景技术

[0002] 随着近年来出现的家电制品的数字化发展、CPU高速化等，关于其对周边设备、人体带来的电磁波伤害的问题正在受到重视。应对该问题，日本设立有“信息处理装置等电波伤害自主控制协议会（VCCI）”，近来，为了遵守VCCI的标准，对于电磁波伤害问题的业界自主控制的趋势日益增强。作为从电气·电子设备内的电子基板等产生的电磁波噪音的对策，其中的一个例子是用金属（导电体）素材的屏蔽箱包围电子基板等而屏蔽电磁波的技术。

[0003] 屏蔽箱是通过构成屏蔽箱的导电性素材反射电磁波而遮蔽电磁波。此外，构成屏蔽箱的素材的导电性越高，电磁波的反射率也变得越高，提高电磁波屏蔽性。因此，构成屏蔽箱的金属板具有高的导电性，在确保屏蔽箱的电磁波屏蔽性方面变得尤为重要。

[0004] 此外，屏蔽箱是将金属板进行成型加工而制造，因此具有不连续部（接缝、接合部），从该不连续部容易产生电磁波的泄漏或侵入。因此，屏蔽箱中，通常在不连续部插入导电性的垫片而防止电磁波的泄漏·侵入。

[0005] 这里，在使屏蔽箱的遮蔽性变更可靠的方面，需要制成能够使所需的电流在屏蔽箱整体流通的构造。然而，上述金属体与垫片的接触部通常接触压力低，因此金属体-垫片间的电导通性（以下简称为“导通性”）差，该接触部中存在通电量变低的趋势。因此，除了确保构成屏蔽箱的金属板的导电性以外，确保金属板-垫片间的导通性在实现屏蔽箱的进一步的高性能化方面也变得重要。

[0006] 另一方面，目前在所有环境下都使用有电气·电子设备，因此也需要构成屏蔽箱的素材即使在严酷的使用环境下也不腐蚀，即，需要具有优异的耐腐蚀性。而且，屏蔽箱有时在成型加工工序中进行点焊，因此为了确保高的生产率，需要稳定的焊接性。

[0007] 以往，在家电制品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板所使用的镀锌系钢板的表面，出于提高耐腐蚀性（耐白锈性、耐红锈性）的目的，利用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液实施铬酸盐处理而得的钢板被广泛使用。

[0008] 如上所述，构成屏蔽箱的金属体（钢板）需要高的导电性，进一步需要与垫片的导通性。但是，通过铬酸盐处理而形成于钢板表面的皮膜与坯料钢板相比导电性虽然差，但即使其膜厚较薄也能发挥防锈性能，可以得到良好的焊接性。因此，在实施铬酸盐处理的表面处理钢板中，通过将导电性差的皮膜尽量地减薄，从而得到相当于钢板（无表面处理）的导电性，其结果，可以充分地确保与上述垫片的导通性。因此，能够兼具防锈性能、焊接性和电磁波屏蔽性。然而，从最近的地球环境问题出发，对采用不进行铬酸盐处理的无公害的表面处理钢板，即所谓的无铬处理钢板的要求在提高。

[0009] 已经提出有很多关于无铬处理钢板的技术，有以得到属于与铬酸相同的IVA族的钼酸、钨酸的钝化作用为目的的技术；使用Ti、Zr、V、Mn、Ni、Co等过渡金属、La、Ce等稀土类元素的金属盐的技术；以丹宁酸等多元酚羧酸、含S、N的化合物等螯合剂为基础的技术；使用硅烷偶联剂而形成聚硅氧烷皮膜的技术；或者，将它们进行组合的技术等。

[0010] 若具体地举例，则如下所示。

[0011] （1）由配合使聚乙烯苯酚衍生物等有机树脂、酸成分和环氧化合物反应而得到的覆盖剂、硅烷偶联剂和钒化合物等而得的处理液来形成皮膜的技术（专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4）

[0012] （2）形成包含水性树脂、硫代羰基、钒酸化合物和磷酸的皮膜的技术（例如，专利文献5）

[0013] （3）由包含Ti等的金属化合物以及氟化物、磷酸化合物等无机酸和有机酸的处理液形成皮膜的技术（专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11、专利文献12）

[0014] （4）形成Ce、La、Y等稀土类元素与Ti、Zr元素的复合皮膜，在该皮膜中，在镀覆界面侧使氧化物层浓化、在表面侧使氢氧化物层浓化的技术（专利文献13）以及形成Ce与Si氧化物的复合皮膜的技术（专利文献14）

[0015] （5）在下层形成含有氧化物的磷酸和/或磷酸化合物皮膜，在其上层形成由树脂皮膜形成的有机复合覆盖的技术（专利文献15、专利文献16）

[0016] （6）形成由特定的抑制剂成分和二氧化硅/锆化合物形成的复合皮膜的技术（专利文献17）

[0017] （7）形成由水溶性锆化合物、四烷氧基硅烷、具有环氧基的化合物、螯合剂、钒酸和规定的金属化合物形成的复合皮膜的技术（专利文献18）

[0018] 通过这些技术而形成的皮膜是以通过有机成分或无机成分的复合添加而抑制锌的白锈的产生为目标，例如，上述（1）和（2）的技术主要是通过添加有机树脂来确保耐腐蚀性。然而，利用这种有机树脂的皮膜没有充分的导通性。此外，由于在焊接时有机物会分解，所以无法确保焊接性。

[0019] 在上述（3）和（4）的技术中提出有完全不含有机成分的纯无机皮膜。然而，在利用这些金属氧化物·金属氢氧化物的复合皮膜中，若不增厚皮膜，则不能对镀锌系钢板赋予充分的耐腐蚀性。另外，以如磷酸锌这样的非导体皮膜（绝缘性皮膜）覆盖镀锌系钢板表面，因此与上述（1）和（2）的技术同样，对得到良好的导电性和焊接性不利，难以兼具耐腐蚀性、导电性和焊接性。

[0020] 在上述（5）的技术中，着眼于表面处理钢板表面的导电性依赖于覆盖于表面的绝缘性皮膜的膜厚，通过减薄绝缘性皮膜而可以得到良好的导电性。而且，从确保焊接性方面出发，也优选使绝缘性皮膜变薄。然而，若减薄膜厚，则钢板的耐腐蚀性下降，因此难以得到耐腐蚀性、导电性、焊接性均优异的表面处理钢板。

[0021] 在上述（6）的技术中，作为抑制剂成分利用基于钒酸化合物的钝化作用和磷酸化合物的难溶性金属盐，进而，作为骨架皮膜形成锆化合物、微粒二氧化硅、硅烷偶联剂的复合皮膜，从而表达优异的耐腐蚀性。然而，为了确保以往的铬酸盐那样的高水平的导电性，需要减薄膜厚，难以兼具耐腐蚀性、导电性和焊接性。

[0022] 上述（7）的技术中，能够提供具有耐腐蚀性和密合性的诸性能且低表面压力下的导通性和耐腐蚀性优异的镀锌系钢板。然而，发现即使使用这种表面处理钢板的情况下也无法得到良好的焊接性。

[0023] 如上所述，目前为止提出的无铬处理钢板中，为了确保与以往的铬酸盐皮膜同程度的耐腐蚀性，需要增厚绝缘性高的皮膜的膜厚。因此，这些无铬处理钢板难以确保导电性和焊接性，作为代替铬酸盐处理技术很难说是满意的技术。而且，如上所述，在使焊接性变更可靠的方面，需要与以往的铬酸盐皮膜相同的皮膜设计，但在上述的任何技术中，均完全未考虑该焊接性。

[0024] 现有技术文献

[0025] 专利文献

[0026] 专利文献1:日本特开2003-13252号公报

[0027] 专利文献2:日本特开2001-181860号公报

[0028] 专利文献3:日本特开2004-263252号公报

[0029] 专利文献4:日本特开2003-155452号公报

[0030] 专利文献5:日本特许3549455号公报

[0031] 专利文献6:日本特许3302677号公报

[0032] 专利文献7:日本特开2002-105658号公报

[0033] 专利文献8:日本特开2004-183015号公报

[0034] 专利文献9:日本特开2003-171778号公报

[0035] 专利文献10:日本特开2001-271175号公报

[0036] 专利文献11:日本特开2006-213958号公报

[0037] 专利文献12:日本特开2005-48199号公报

[0038] 专利文献13:日本特开2001-234358号公报

[0039] 专利文献14:日本特许3596665号公报

[0040] 专利文献15:日本特开2002-53980号公报

[0041] 专利文献16:日本特开2002-53979号公报

[0042] 专利文献17:日本特开2008-169470号公报

[0043] 专利文献18:日本特开2010-255105号公报

发明内容

[0044] 本发明解决了以往技术中出现的上述问题，其目的在于提供一种不仅耐腐蚀性和上涂涂装性诸性能优异且不含铬化合物、而且耐腐蚀性、导通性和焊接性的平衡优异的镀锌系钢板以及用于得到该镀锌系钢板的制造方法和表面处理液。

[0045] 本发明的发明人等为了解决上述问题而进行了反复深入研究，其结果发现通过将以特定的配合调整特定的硅烷化合物、碳酸锆化合物、钒酸化合物、硝酸化合物和水而得的表面处理液进行涂布，加热干燥，从而在镀锌系钢板上形成表面处理皮膜，则可以解决上述问题，进而完成了本发明。

[0046] 即，本发明提供以下（1）～（3）。

[0047] （1）一种镀锌系钢板用的表面处理液，其含有：由具有缩水甘油基的硅烷偶联剂（a1）、四烷氧基硅烷（a2）和螯合剂（a3）得到的具有水解性基团的硅烷化合物（A），碳酸锆化合物（B），钒酸化合物（C），硝酸化合物（D）以及水；并且，pH为8～10，被调整为满足下述（I）～（IV）的条件，

[0048] （I）相对于处理液的总固体成分，上述硅烷化合物（A）为30～70质量%[0049] （II）上述碳酸锆化合物（B）中的ZrO2换算质量与上述硅烷化合物（A）的质量的比（B/A）为0.3～2.0

[0050] （III）上述钒酸化合物（C）中的V换算质量与上述硅烷化合物（A）的质量的比（C/A）为0.01～0.15

[0051] （IV）上述硝酸化合物（D）与上述硅烷化合物（A）的质量比（D/A）为0.005～0.08[0052] （2）一种镀锌系钢板，其特征在于，具有将上述（1）所述的表面处理液涂布于镀锌2
系钢板表面加热干燥而得到的、每单面的附着量为100～600mg/m的表面处理皮膜。

[0053] （3）一种镀锌系钢板的制造方法，其特征在于，将上述（1）所述的表面处理液以干2
燥后的附着量成为每单面100～600mg/m的范围涂布于镀锌系钢板的表面，接着进行加热干燥。

[0054] 根据本发明，以特定的无机成分为主要成分的表面处理皮膜具有追随镀锌钢板的表面形态的致密的阻隔性，因此可以提供具有相当于铬酸盐皮膜的耐腐蚀性、导通性和焊接性的镀锌系钢板以及用于得到该镀锌系钢板的制造方法和表面处理液。

具体实施方式

[0055] 以下，更详细地说明本发明。

[0056] ＜镀锌系钢板＞

[0057] 作为本发明的镀锌系钢板，没有特别的限制，可以举出熔融镀锌钢板（GI）或将其合金化而得的合金化熔融镀锌钢板（GA），进一步可以举出熔融镀Zn-5质量%Al合金钢板（GF）、熔融镀Zn-55质量%Al合金钢板（GL）、电镀锌钢板（EG）、电镀锌-Ni合金钢板（Zn-11质量%Ni）等。

[0058] 本发明的镀锌系钢板具有将以下说明的表面处理液涂布于表面加热干燥而得到2
的每单面的附着量为100～600mg/m的表面处理皮膜，该镀锌系钢板的耐腐蚀性、导通性和焊接性的平衡优异。

[0059] ＜镀锌系钢板用的表面处理液＞

[0060] 本发明中所使用的镀锌系钢板用表面处理液含有：由具有缩水甘油基的硅烷偶联剂（a1）、四烷氧基硅烷（a2）和螯合剂（a3）得到的、具有水解性基团的硅烷化合物（A）；碳酸锆化合物（B）；钒酸化合物（C）；硝酸化合物（D）；以及水。

[0061] 本发明中的表面处理液中的上述具有水解性基团的硅烷化合物（A）是由具有缩水甘油基的硅烷偶联剂（a1）、四烷氧基硅烷（a2）和螯合剂（a3）得到的化合物。硅烷化合物（A）是具有直接成键于Si元素的水解性基团的硅烷化合物，水解性基团通过与水分反应而形成硅烷醇基。硅烷化合物（A）可以是成键于Si元素的基全部为水解性基团的化合物，也可以是成键于Si元素的基的一部分为水解性基团的化合物。

[0062] 具有缩水甘油基的硅烷偶联剂（a1）只要是在包含Si的1分子中含有缩水甘油基和作为水解性基团的碳原子数为1～5，优选为1～3的低级烷氧基，则没有特别的限定，例如，可以使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-（3,4环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷等。

[0063] 四烷氧基硅烷（a2）是含有4个低级烷氧基作为水解性基团的硅烷，只要是以通式Si（OR）4（式中，R表示相同或不同的碳原子数1～5的烷基）表示的化合物，则没有特别的限定，例如，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等，可以使用它们的1种以上。其中，从镀锌系钢板的耐腐蚀性更优异的观点出发，优选为四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。

[0064] 具有水解性基团的硅烷化合物（A）包含上述具有缩水甘油基的硅烷偶联剂（a1）与四烷氧基硅烷（a2）的低缩聚物。该低缩聚物是以通过（a1）和（a2）的缩聚反应而形成的聚硅氧烷键为主骨架，可以是成键于Si元素的末端的基团为水解性基团，也可以是成键于Si元素的基团的一部分为水解性的低缩聚物。

[0065] 具有水解性基团的硅烷化合物（A）能够使用缩聚度为2～30的化合物，特别优选使用缩聚度为2～10的化合物。这是因为若缩聚度为30以下，则不产生白色沉淀，可以得到稳定的硅烷化合物（A）。

[0066] 具有水解性基团的硅烷化合物（A）可以通过例如使硅烷偶联剂（a1）与四烷氧基硅烷（a2）的低缩合物与螯合剂（a3）以1～70℃的反应温度反应10分钟～20小时左右，然后使产物进行高压釜处理而得到。螯合剂（a3）的例子可以包括：单羧酸，例如乙酸；羟基羧酸，例如酒石酸、苹果酸；聚羧酸，包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸等二羧酸，以及例如柠檬酸等三羧酸；氨基羧酸，例如甘氨酸；膦酸以及膦酸盐等，并且可以使用这些螯合剂中的至少1种以上。尤其从确保表面处理液的保管稳定性的观点出发，优选使用在1分子中具有羧基或膦酸基的化合物。

[0067] 具有水解性基团的硅烷化合物（A）可以使用凝胶渗透色谱仪（GPC）、NMR和IR测定水解性基团的特定以及缩聚状态。

[0068] 具有水解性基团的硅烷化合物（A）是通过使具有缩水甘油基的硅烷偶联剂（a1）、四烷氧基硅烷（a2）和螯合剂（a3）反应，将硅烷偶联剂（a1）和四烷氧基硅烷（a2）利用水和螯合剂（a3）水解而配位的，通过接近同时地进行该水解反应和基于螯合剂（a3）的配位而得到，生成室温区域下的稳定性极其高且耐长期保存的螯合液。

[0069] 此外，螯合剂（a3）在确保耐腐蚀性和保管稳定性方面有效。其理由虽然尚不不明确，但认为螯合剂（a3）配位于硅烷偶联剂（a1）和四烷氧基硅烷（a2），推测在表面处理液中，硅烷化合物（A）具有抑制高分子化的作用，由于该作用，即使制备表面处理液后长期地保管也不会变质，维持制备时的品质。此外，认为螯合剂（a3）也与下述钒酸化合物（C）配位，在腐蚀环境下钒溶解，再次形成聚硅氧烷键。而且，螯合剂（a3）与硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸等无机酸相比，对镀锌层表面的蚀刻作用少且不会形成磷酸锌等非导体皮膜。因此，推测具有使用含有螯合剂（a3）的表面处理液而形成的皮膜的镀锌系钢板会呈现更优异的焊接性。

[0070] 具有缩水甘油基的硅烷偶联剂（a1）、四烷氧基硅烷（a2）和螯合剂（a3）的配合比率没有特别的限定，相对于硅烷偶联剂（a1）的100质量份，优选四烷氧基硅烷（a2）为25～75质量份，螯合剂（a3）为5～30质量份，可以得到耐腐蚀性优异的镀锌系钢板。

[0071] 在本发明的表面处理液中，相对于处理液的总固体成分，包含硅烷化合物（A）30～70质量%。这是因为在含量小于30质量%或大于70质量%时，耐腐蚀性下降。

[0072] 以上述方式进行而得到的硅烷化合物（A）通过与碳酸锆化合物（B）混合，若一旦干燥，则不会再次溶解于水，具有阻隔的效果。作为碳酸锆化合物（B），例如，可以举出碳酸锆化合物的钠、钾、锂、铵等的盐，可以使用它们的1种或2种以上。其中，从耐水性等方面出发，优选为碳酸锆铵。

[0073] 碳酸锆化合物（B）的含量设为以使将碳酸锆化合物（B）的Zr换算成ZrO2的质量（ZrO2换算质量）与上述硅烷化合物（A）的质量的比（B/A）成为0.3～2.0，优选成为0.35～1.5的范围。这是因为质量比小于0.3时，导通性下降，另一方面，大于2.0时，耐腐蚀性下降。

[0074] 钒酸化合物（C）在形成于镀锌系钢板表面的皮膜中以容易溶解于水的形态均匀地分散而存在，表现出所谓的锌腐蚀时的抑制剂效果。此外，钒酸化合物（C）配位于螯合剂（a3），在腐蚀环境下钒酸（C）的一部分离子化而钝化，发挥更优异的耐腐蚀性。作为钒酸化合物（C），例如可以举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮钒，可以使用它们的1种以上。

[0075] 钒酸化合物（C）的含量设为以使钒酸化合物（C）中的V换算质量与上述硅烷化合物（A）的质量的比（C/A）成为0.01～0.15，优选成为0.03～0.1的范围。这是因为质量比小于0.01时，耐腐蚀性下降，另一方面，大于0.15时，对表面处理液的钒酸化合物（C）的溶解变困难。

[0076] 硝酸化合物（D）是为了形成具有追随镀锌钢板的表面形态的致密的阻隔性的皮膜而配合的化合物。硝酸化合物（D）是通过氧化还原反应而使镀锌钢板的表面状态活性化的化合物，具有使硅烷化合物（A）的水解性基团与钢板致密地结合的作用。其结果，能够形成追随镀锌钢板的表面形态的皮膜，使焊接性提高。作为硝酸化合物（D），例如，可以举出铵盐、碱金属盐等，可以使用它们的1种以上。

[0077] 硝酸化合物（D）的含量设为以使硝酸化合物（D）与上述硅烷化合物（A）的质量比（D/A）成为0.005～0.08，优选成为0.01～0.05的范围。这是因为质量比小于0.005时，焊接性下降，另一方面，大于0.08时，耐腐蚀性下降。

[0078] 表面处理液需要设为pH8～10，优选设为pH8.5～9.5。这是因为若表面处理液的pH小于8，则表面处理液的保管稳定性显著地下降，pH大于10时或成为酸性时，锌的蚀刻变得显著，镀锌系钢板的耐腐蚀性和导通性下降。在本发明中，作为用于调整pH的碱，优选氨、胺、胺的衍生物和氨基聚羧酸，作为酸，优选选自上述螯合剂（a3）。尤其以硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸等无机酸调整pH时，导通性有可能下降，因此优选将添加量设为最多相对于表面处理液的总固体成分小于4质量%。

[0079] 形成于本发明的镀锌钢板的表面的皮膜以每单面的附着量成为100～600mg/m22 2
的方式被调整，优选以成为200～500mg/m的方式调整。这是因为小于100mg/m 时耐腐蚀
2
性成问题，大于600mg/m时耐腐蚀性等性能饱和。

[0080] 而且，本发明的表面处理液中可以为了使润滑性能提高而添加润滑剂。作为润滑剂，可以举出聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、褐煤蜡、米糠蜡、铁氟龙（注册商标）蜡、二硫化碳、石墨等固体润滑剂。可以使用这些固体润滑剂中的1种或2种以上。

[0081] 相对于表面处理液的总固体成分，本发明中所使用的润滑剂的含量优选为1～10质量%，更优选为3～7质量%。若设为1质量%以上，则可以得到润滑性能的提高，10质量%以下时，镀锌系钢板的耐腐蚀性不会下降。

[0082] 另外，表面处理液中可以根据需要适当添加增稠剂、用于使导电性提高的导电性物质、用于提高外观性的着色颜料、用于提高造膜性的溶剂等。

[0083] 表面处理液可以通过将上述成分在脱离子水、蒸馏水等水中混合而得到。表面处理液的固体成分比例适当地选择即可。此外，在表面处理液中也可以根据需要添加醇、酮、溶纤剂系的水溶性溶剂、消泡剂、防菌防霉剂、着色剂等。但是，重要的是以不损害本发明中所得的品质的程度添加它们，添加量优选设为最多相对于表面处理液的总固体成分小于5质量%。

[0084] 如上所述，在本发明中，通过将表面处理液涂布于镀锌系钢板的镀锌层的表面，接着加热干燥而形成表面处理皮膜。作为将表面处理液涂布于镀锌系钢板的方法，可以举出辊涂布法、棒涂布法、浸渍法、喷涂法等，根据所处理的镀锌系钢板的形状等而选择最适合的方法。更具体而言，例如，若所处理的镀锌系钢板为片状，则使用辊涂布法、棒涂布法或将表面处理液对镀锌系钢板进行喷雾并通过辊挤压或以高压喷气体而调整涂布量的喷涂法。若使镀锌系钢板为成型品时，可选择在表面处理液中浸渍并拉升，根据情况以压缩空气吹走多余的表面处理液而调整涂布量的方法等。

[0085] 此外，将表面处理液涂布于镀锌系钢板前，可以根据需要对镀锌系钢板实施以除去镀锌系钢板表面的油分、污垢为目的的前处理。镀锌系钢板大多情况下以防锈为目的而涂布防锈油，此外，即使没有用防锈油涂油，也会在作业中附着油分、污垢等。通过实施上述前处理，使镀锌层的表面净化，变得容易均匀地被润湿。在镀锌系钢板表面没有油分、污垢等，表面处理液可均匀地润湿时，前处理工序不是特别必须的。另外，前处理的方法没有特别的限定，例如，可以举出热水洗涤、溶剂洗涤、碱脱脂洗涤等方法。

[0086] 将涂布于镀锌层的表面的表面处理液进行加热干燥时的加热温度（最高到达板温）没有特别的限定，通常为40～200℃，更优选为60～180℃。这是由于若加热温度为40℃以上则作为主溶剂的水分不会残留于皮膜中，并且，若加热温度为200℃以下则抑制皮膜产生裂纹，因此不会产生镀锌系钢板的耐腐蚀性下降等问题。此外，加热时间是根据所使用的镀锌系钢板的种类等而选择最适合的条件。另外，从生产率等观点出发，优选为0.1～
60秒钟，更优选为1～30秒钟。

[0087] 根据本发明，可以得到不仅耐腐蚀性和上涂涂装性各特性优异且不含铬化合物而且耐腐蚀性、导通性和焊接性的平衡优异的镀锌系钢板。其理由虽然未必明确，但推测是由于如下的作用效果。

[0088] 首先，在本发明中，利用表面处理液的成分中硅烷化合物（A）和碳酸锆化合物（B）构成形成于镀锌层的表面的皮膜的骨架。硅烷化合物（A）的水解性基团是通过与钢板表面反应而使皮膜成分固定化且与碳酸锆（B）三维交联。而且，硅烷偶联剂（a1）的缩水甘油基也与钢板表面反应而使皮膜的结合力变得更坚固。以这种方式形成的表面处理皮膜若一旦干燥，则不会再次溶解于水，具有阻隔的效果，因此可以得到耐腐蚀性、上涂涂装性、导通性和焊接性优异的镀锌系钢板。

[0089] 在表面处理液的成分中，钒酸化合物（C）是在皮膜中以容易溶于水的形态均匀地分散而存在，表现出所谓的锌腐蚀时的抑制剂效果。即，推测钒酸化合物（C）是通过在腐蚀环境下一部分离子化、钝化而抑制锌的腐蚀本身。此外，配位于螯合剂（a3），因此推测在离子化后，硅烷化合物（A）的水解性基团进行三维交联，从而修补皮膜缺陷部，抑制锌的腐蚀。

[0090] 即，推测本发明的表面处理皮膜可以利用硅烷化合物（A）和碳酸锆化合物（B）而形成致密的皮膜，得到高的耐腐蚀性，且使钒酸化合物（C）含于皮膜中作为腐蚀抑制剂，进一步含有硝酸化合物（D），从而形成追随镀锌钢板的致密的皮膜，其结果，能够维持耐腐蚀性与焊接性的平衡。

[0091] 本发明的镀锌系钢板可以适用于各种用途，例如，可以很好地用于建筑、电气、汽车等各种领域中所使用的材料等。

[0092] 实施例

[0093] 接着，通过实施例和比较例说明本发明的效果，但本实施例仅为说明本发明的一个例子，不限定本发明。

[0094] 1.试验板的制作方法

[0095] （1）供试板（素材）

[0096] 将以下市售材料作为供试板使用。

[0097] （i）电镀锌钢板（EG）：板厚0.8mm，每平方米重量20/20（g/m2）

[0098] （ii）熔融镀锌钢板（GI）：板厚0.8mm，每平方米重量60/60（g/m2）[0099] （iii）合金化熔融镀锌钢板（GA）：板厚0.8mm，每平方米重量40/40（g/m2）[0100] 应予说明，每平方米重量是表示钢板的各个主面上的每平方米重量。例如，电镀锌2 2
钢板时（20/20（g/m））是指钢板的两面分别具有20g/m的镀覆层。

[0101] （2）前处理（洗涤）

[0102] 作为试验片的制作方法，首先，将上述的供试板的表面使用日本PARKERIZING株式会社制PALCLEAN N364S进行处理，去除表面的油分、污垢。接着，用自来水进行水洗，确认金属材料表面被水100%润湿后，进一步流通纯水（脱离子水），将以100℃环境的烤箱干燥水分而得的供试板作为试验片使用。

[0103] （3）本发明的处理液的调整

[0104] 将各成分以表1所示的组成（质量比）混合于水中，得到固体成分为15质量%的镀锌钢板用表面处理液。

[0105] [表1]

[0106]

[0107] 以下，对表1中所使用的化合物进行说明。

[0108] ＜硅烷化合物（A）的制造＞

[0109] 制造例1（硅烷化合物A1）

[0110] 混合3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和脱离子水，滴加氨水，使硅烷化合物沉淀。以脱离子水洗涤后，作为螯合剂加入乙酸，搅拌，得到硅烷化合物A1。

[0111] 制造例2（硅烷化合物A2）

[0112] 将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，在作为螯合剂的甲酸和脱离子水的混合液中，以20℃用1时间一边搅拌一边滴加。其后，以25℃熟化2小时，得到硅烷化合物A2。

[0113] 制造例3（硅烷化合物A3）

[0114] 除了使用乙酸和膦酸代替制造例2的甲酸，以20℃用1时间滴加，进一步以80℃熟化1小时以外，以与制造例2同样的制造条件得到硅烷化合物A3。

[0115] ＜碳酸锆化合物（B）＞

[0116] B1：碳酸锆铵

[0117] B2：碳酸锆钠

[0118] ＜钒酸化合物（C）＞

[0119] C1：偏钒酸铵

[0120] C2：乙酰丙酮钒（V：19.2质量%）

[0121] ＜硝酸化合物（D）＞

[0122] D1：硝酸铵

[0123] D2：硝酸铝

[0124] （4）处理方法

[0125] 使用上述表面处理液，以棒涂布涂装或喷雾涂装，涂装于表2所示的各试验板上，其后，不进行水洗而直接放入烤箱，在表2所示的干燥温度下干燥，在两面形成表2所示的皮膜量（每单面）的皮膜。干燥温度是以烤箱中的环境温度和放入烤箱的时间进行调节。另外，干燥温度表示试验板表面的到达温度。棒涂布涂装和喷雾涂装的具体方法如下所述。

[0126] 棒涂布涂装：将处理液滴加于试验板，以＃3～5棒涂机进行涂装。根据所使用的棒涂机的支数和处理液的浓度，以成为表2所示的规定皮膜量的方式进行调整。

[0127] 喷雾涂装：将处理液喷雾涂装于试验板，以辊涂机调整皮膜量。根据辊涂机的条件和处理液的浓度，以成为表2所示的规定皮膜量的方式进行调整。

[0128] [表2]

[0129]

[0130] （5）评价试验的方法

[0131] （5-1）耐腐蚀性的评价

[0132] 从形成有上述皮膜的各供试板切取尺寸70×150mm的试验片，用塑料胶带密封所切取的各试验片的背面和端部，按照JIS-Z-2371-2000实施盐水喷雾试验（SST）。耐腐蚀性的评价是通过测定盐水喷雾试验中的白锈产生面积率为5%为止的时间而进行。判定基准如下所述。

[0133] 判定基准：

[0134] ◎：白锈5%产生时间为240小时以上

[0135] ○：白锈5%产生时间为120小时以上且小于240小时

[0136] △：白锈5%产生时间为72小时以上且小于120小时

[0137] ×：白锈5%产生时间小于72小时

[0138] （5-2）上涂涂装性的评价

[0139] 从形成有上述皮膜的各供试板切取尺寸70×150mm的试验片，在试验片上涂装市售的三聚氰胺醇酸涂料，以在140℃下煅烧30分钟后的涂膜厚度成为30μm的方式进行。其后，沸水浸渍2小时后，在试验片的表面用剪切器切出到达坯料钢为止的切口，形成100个1mm见方的棋盘格，以切出切口的部分成为外（表）侧的方式用埃里克森挤出机挤出5mm。
埃里克森挤出条件是按照JIS-Z-2247-2006（埃里克森值记号：IE），冲头直径：20mm、模具直径：27mm、拉制宽度：27mm。埃里克森挤出后，进行胶带剥离试验，判定涂膜的残留状况，从而评价上涂涂装性（密合性）。判定基准如下所述。

[0140] 判定基准：

[0141] ◎：剥离面积小于5%以及未剥离

[0142] ○：剥离面积小于10%且为5%以上

[0143] △：剥离面积小于20%且为10%以上

[0144] ×：剥离面积为20%以上

[0145] （5-3）焊接性的评价

[0146] 从形成有上述皮膜的各供试板切取尺寸70×150mm的试验片，通过以下所示的焊接条件，进行2片同种供试材的点焊时的连续打点数的调查。另外，连续打点性调查中的焊接电流值是使用将板厚设为t（mm）时可以得到4√t所示的熔核直径的电流值：I1（kA）和熔敷电流值：I2（kA）的平均值。连续打点性是设为熔核直径低于4√t为止的打点数。

[0147] （焊接条件）电极：CF型，前端直径：4.5mmφ，前端角：120°，外径：13mmφ，材质：Cu-Cr，通电时间：10周期，加压力：1667N（170kgf），加压条件（通电前：30周期，通电后：7周期）

[0148] ◎：2000点以上

[0149] ○：1000点以上且小于2000点

[0150] △：500点以上且小于1000点

[0151] ×：小于500点

[0152] （5-4）导通性的评价

[0153] 对上述的试验片使用Mitsubishi Chemical Analytec Co.,Ltd.制LORESTA GP、ESP端子测定表面电阻值。表面电阻值是以50g间距增加施加于端子的负荷而测定，判定可-4将表面电阻值设为10 Ω以下的最小负荷而评价导通性。

[0154] ◎：10点测定的平均负荷小于350g

[0155] ○：10点测定的平均负荷为350g以上且小于800g

[0156] △：10点测定的平均负荷为800g以上且小于950g

[0157] ×：10点测定的平均负荷为950g以上

[0158] （5-5）保管稳定性的评价

[0159] 对于具有表1所示的成分组成的各表面处理液，在40℃的恒温槽中保管30天，通过目视评价表面处理液的外观。

[0160] ◎：无变化。

[0161] ○：可以看到极微量的沉淀。

[0162] △：可以看到微量的沉淀或粘度稍微变高。

[0163] ×：可以看到大量的沉淀或凝胶化。

[0164] 关于使用实施例和比较例所述的表面处理液而得到的镀锌系钢板，进行上述（5-1）～（5-5）的评价的结果示于表3。

[0165] [表3]

[0166]

[0167] 如表3所示，本发明的镀锌系钢板均不仅耐腐蚀性和上涂涂装性优异且不含铬化合物，而且耐腐蚀性、导通性和焊接性的平衡优异。本发明的表面处理液的保管稳定性也优异。与此相对，某个构成脱离本发明的适当范围的比较例中，耐腐蚀性、上涂涂装性、导通性