一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法及应用

摘要

本发明公开了一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，包括以下步骤：（1）将钢铁酸洗废液于磁力水浴锅中进行搅拌加热，然后以氮气保护形成缺氧体系；（2）向上步体系中滴加氨水，至反应体系pH达到9～11，并继续加热搅拌反应；（3）反应结束后，将体系中所产生的黑色沉淀分离出来，得到纳米四氧化三铁前驱体；（4）将上步得到的纳米四氧化三铁前驱体与乙二胺进行充分反应，反应结束后磁性分离，将分离得到的物质洗涤至中性，干燥，即可。本发明的制备方法简单可行，所得到的纳米颗粒纯度高，所制得的纳米颗粒可以有效吸附去除废水中的六价铬；本发明的方法可以实现变废为宝，将钢铁酸洗废液进行资源化回收，可以产生较大的经济社会效益。

权利要求

1.一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，包括以下步骤：（1）将钢铁酸洗废液于磁力水浴锅中进行搅拌加热，然后以氮气保护形成缺氧体系；

（2）向上步体系中滴加氨水，至反应体系pH达到9～11，并继续加热搅拌反应；

（3）反应结束后，将体系中所产生的黑色沉淀分离出来，得到纳米四氧化三铁前驱体；

（4）将上步得到的纳米四氧化三铁前驱体与乙二胺进行充分反应，反应结束后磁性分离，将分离得到的物质洗涤至中性，干燥，即可；

步骤（3）中，将体系中所产生的黑色沉淀分离出来的方法为磁性分离。

2.根据权利要求1所述的一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤（1）中，加热的温度为60-80℃，加热的时间为5-20min。

3.根据权利要求1所述的一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤（2）中，氨水的滴加速度为4-7mL/min。

4.根据权利要求1所述的一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤（2）中，继续加热搅拌反应的时间为2-4h。

5.根据权利要求1所述的一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤（4）中，乙二胺与纳米四氧化三铁前驱体的摩尔比为10-30：1。

6.根据权利要求1所述的一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤（4）中，纳米四氧化三铁前驱体与乙二胺进行充分反应的环境为超声环境。

7.根据权利要求1所述的一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，其特征在于：钢铁酸洗废液中总铁的含量为80～200g/L。

8.根据权利要求1所述的一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，其特征在于：氨水的浓度为2.5-4mol/L。

9.如权利要求1的方法制备的EDA-Fe3O4纳米颗粒在含Cr(VI)废水处理中的应用。

说明书

一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法及

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法及应用。

背景技术

[0002] 四氧化三铁纳米颗粒作为一种重要的磁性材料，已成功应用于催化、医药、生物学、能源、吸附等领域，成为当今国际研究的热点之一。目前，制备纳米四氧化三铁的方法主要有化学共沉淀法、水热法、物理协助法等。其中，化学沉淀法作为最廉价的制备方法，但仍需要消耗大量的铁盐，从而限制了纳米四氧化三铁的工程应用。在钢铁行业中，酸洗是必不可少的工艺流程，用酸清洗钢铁表面的铁锈后即产生了大量的酸洗废液，其产生量约占钢铁产量的2%。钢铁酸洗废液含有铁氧化物制备过程中所必须的铁离子，其浓度高达120 g/L以上，极具回收利用的潜力。如果将这些废液弃之不用，不仅会浪费资源，同时提高废水处理的压力。因此，直接利用钢铁酸洗废液制备四氧化三铁，将具有巨大的环境效益和经济效益。

[0003] 近年，随着含铬废水的大量排放，Cr(VI)已经成为全球最主要的重金属污染物之一。由于Cr(VI)容易在环境介质中迁移且具有高毒性，因此其容易被人体接触并造成危害，严重时可引起致癌作用。Cr(VI)的处理方法主要包括化学沉淀、离子交换、生物修复和吸附法等。与其他方法相比，吸附法具有可回收的优势。但是，一般的吸附材料，比如活性炭，往往存在回收操作难度大、吸附容量损失、再生成本高等问题。作为一种新兴的吸附材料，纳米四氧化三铁具有许多优点，例如比表面积大、反应活性高和吸附能力强等特性，尤其是可以利用磁性容易使吸附剂和吸附质分离，并进行回收利用。

[0004] 纳米四氧化三铁在吸附过程中存在吸附容量低、杂质离子发生竞争吸附等问题，因此对纳米四氧化三铁进行修饰改性，使其具有高选择性以及高吸附性，具有重要的意义。为了提高四氧化三铁的吸附容量，羧基、巯基、羟基等功能团已被用作修饰剂对吸附剂进行改性。然而，利用羧基、巯基、羟基对四氧化三铁颗粒进行修饰，修饰产物对废水中的重金属离子进行吸附，还未达到较为理想的效果。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法及EDA-Fe3O4纳米颗粒在含Cr(VI)废水处理中的应用。

[0006] 本发明所采取的技术方案是：

[0007] 一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

[0008] （1）将钢铁酸洗废液于磁力水浴锅中进行搅拌加热，然后以氮气保护形成缺氧体系；

[0009] （2）向上步体系中滴加氨水，至反应体系pH达到9～11，并继续加热搅拌反应；

[0010] （3）反应结束后，将体系中所产生的黑色沉淀分离出来，得到纳米四氧化三铁前驱体；

[0011] （4）将上步得到的纳米四氧化三铁前驱体与乙二胺进行充分反应，反应结束后磁性分离，将分离得到的物质洗涤至中性，干燥，即可。

[0012] 步骤（1）中，加热的温度为60-80℃，加热的时间为5-20min。

[0013] 步骤（2）中，氨水的滴加速度为4-7mL/min。

[0014] 步骤（2）中，继续加热搅拌反应的时间为2-4h。

[0015] 步骤（3）中，将体系中所产生的黑色沉淀分离出来的方法为磁性分离。

[0016] 步骤（4）中，乙二胺与纳米四氧化三铁前驱体的摩尔比为10-30：1。

[0017] 步骤（4）中，纳米四氧化三铁前驱体与乙二胺进行充分反应的环境为超声环境。

[0018] 钢铁酸洗废液中总铁的含量为80～200g/L。

[0019] 氨水的浓度为2.5-4mol/L。

[0020] EDA-Fe3O4纳米颗粒在含Cr(VI)废水处理中的应用。

[0021] 本发明的有益效果是：本发明的制备方法简单可行，所得到的纳米颗粒纯度高，所制得的纳米颗粒可以有效吸附去除废水中的六价铬；本发明的方法可以实现变废为宝，将钢铁酸洗废液进行资源化回收，可以产生较大的经济社会效益；

[0022] （1）本发明所述的制备方法操作简单，制备反应条件温和，而且耗时短，能耗低，成本低，能有效地将钢铁酸洗废液中的铁离子充分转化为纳米四氧化三铁；

[0023] （2）通过本发明所述的制备方法所制备得到的EDA-Fe3O4纳米颗粒粒径在20-50 nm之间，呈立方形；比表面积较大；XRD和FTIR表征证明了所制备的纳米颗粒为EDA-Fe3O4，观察XRD衍射峰的峰型可判断为单峰，表明所制备的纳米颗粒纯度较高；

[0024] （3）本发明的EDA-Fe3O4纳米颗粒的去污能力强，能迅速高效地选择吸附去除废水中六价铬，反应2h基本达到吸附平衡，六价铬去除率最高达到98%。而且利用磁性分离可对吸附剂进行回收并重复使用，同时材料本身的化学稳定性强，无有毒物质释出，不产生二次污染。

[0025] （4）本发明在实现钢铁酸洗废液的综合利用方面和含铬废水的吸附去除方面都将有很好的应用前景，具有巨大的环境效益和经济效益。

附图说明

[0026] 图1是实施例1制备的EDA-Fe3O4纳米颗粒的XRD图；

[0027] 图2是实施例1制备的EDA-Fe3O4纳米颗粒的FTIR图；

[0028] 图3是实施例1制备的EDA-Fe3O4纳米颗粒的SEM图；

[0029] 图4是实施例1制备的EDA-Fe3O4纳米颗粒的TEM图；

[0030] 图5是实施例2 EDA-Fe3O4纳米颗粒在不同反应时间对六价铬废水的吸附率和吸附容量；

[0031] 图6是实施例1制备的EDA-Fe3O4纳米颗粒的重复利用性能研究。

具体实施方式

[0032] 一种利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

[0033] （1）将钢铁酸洗废液于磁力水浴锅中进行搅拌加热，然后以氮气保护形成缺氧体系；

[0034] （2）向上步体系中滴加氨水，至反应体系pH达到9～11，并继续加热搅拌反应；

[0035] （3）反应结束后，将体系中所产生的黑色沉淀分离出来，得到纳米四氧化三铁前驱体；

[0036] （4）将上步得到的纳米四氧化三铁前驱体与乙二胺（EDA）进行充分反应，反应结束后磁性分离，将分离得到的物质洗涤至中性，干燥，即可。

[0037] 步骤（1）中，加热的温度为60-80℃，加热的时间为5-20min以使得亚铁、三价铁摩尔比在（0.8-1）:2。

[0038] 步骤（2）中，氨水的滴加速度为4-7mL/min。

[0039] 步骤（2）中，继续加热搅拌反应的时间为2-4h。

[0040] 步骤（3）中，将体系中所产生的黑色沉淀分离出来的方法为磁性分离。

[0041] 步骤（4）中，乙二胺与纳米四氧化三铁前驱体的摩尔比为10-30：1。

[0042] 步骤（4）中，纳米四氧化三铁前驱体与乙二胺进行充分反应的环境为超声环境。

[0043] 钢铁酸洗废液中总铁的含量为80～200g/L；且三价铁在总铁中的摩尔百分比为1-3%（即废液中的三价铁的摩尔量：铁元素的总摩尔量=1-3%）。

[0044] 氨水的浓度为2.5-4mol/L。

[0045] EDA-Fe3O4纳米颗粒在含Cr(VI)废水处理中的应用。

[0046] 更进一步的，本发明所用的钢铁酸洗废液的相关参数如表1所示：

[0047] 表1

[0048]

[0049] 本发明的基本原理为：

[0050] （1）先将废液进行5～20min的水浴搅拌加热处理，制备体系溶液颜色从浅绿变成了黄绿色，部分二价铁被氧化为三价铁，至亚铁、三价铁摩尔比在（0.8-1）:2。

[0051] 4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O

[0052] （2）氮气保护形成缺氧体系，当氨水加入制备体系中，体系中出现土黄色（Fe(OH)3）及白色（Fe(OH)2）沉淀物，进而形成灰绿色的浑浊体系（中间产物）：

[0053] Fe3++2OH-→Fe(OH)3↓

[0054] Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓

[0055] （3）由于体系为缺氧状态，因此Fe(OH)2稳定存在并最终在加热的条件下与Fe(OH)3一同进行脱水反应，共同形成纳米Fe3O4 :

[0056] Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+4H2O

[0057] （4）超声条件下，加入乙二胺进行修饰改性，形成EDA-Fe3O4纳米颗粒：

[0058] Fe3O4 + EDA → EDA-Fe3O4

[0059] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

[0060] 实施例1：

[0061] 利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

[0062] （1）将10mL钢铁酸洗废液于磁力水浴锅中进行搅拌加热至75℃后，保持15min，然后以氮气保护以形成缺氧体系。

[0063] （2）以5.0mL/min的恒定流速滴加3.0mol/L的氨水，至反应体系pH达到10，并继续加热搅拌反应3小时。

[0064] （3）反应结束后，利用外加磁场将所获黑色沉淀分离出来，得到纳米四氧化三铁前驱体。

[0065] （4）加入10mL乙二胺，于90℃下超声反应2小时。反应结束后磁性分离，用去离子水清洗所得材料至中性，在60℃下真空干燥15h，得到EDA-Fe3O4纳米颗粒。

[0066] （5）采用BET、FTTR、SEM、TEM 和XRD 对黑色颗粒进行表征。XRD和FTIR表征的结果表明利用钢铁酸洗废液制备得到的黑色颗粒为EDA-Fe3O4( 如图1和图2所示)。BET2
表征的结果表明制备得到的EDA-Fe3O4纳米颗粒的比表面积为27m /g。SEM 和TEM 的表征结果显示其粒径为20～50nm，呈立方形，以网状形式相互结合( 如图3 和图4 所示)。

[0067] 实施例2：

[0068] 利用实施例1的EDA-Fe3O4纳米颗粒吸附六价铬溶液的实验。

[0069] 用重铬酸钾配制150mL浓度为60 mg/L的六价铬溶液，置于吸附瓶中，用0.01mol/L盐酸调节pH至2，加入0.135g EDA-Fe3O4纳米颗粒。然后置于摇床中，设定温度25℃，搅拌速率200r/min。分别在反应15、30、60、120、240、480min后，使用移液管取出0.5mL样品，用0.45μm的微孔滤膜过滤，过滤后的溶液用紫外可见分光光度计进行测试分析，计算吸附率和吸附容量。

[0070] 实验结果得出，废水中的Cr(VI)可以迅速被EDA-Fe3O4吸附去除（图5），反应120min 基本达到吸附平衡，去除率达到92%。说明六价铬吸附在EDA-Fe3O4的外表面，而非孔隙内部。EDA-Fe3O4纳米颗粒对Cr(VI)的平衡吸附量为64.2 mg/ g。

[0071] 实施例3：

[0072] 利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

[0073] （1）将10mL钢铁酸洗废液于磁力水浴锅中进行搅拌加热至80℃后，保持10min，然后氮气保护以形成缺氧体系。

[0074] （2）以5.5mL/min的恒定流速滴加2.5mol/L的氨水，至反应体系pH达到10以上，并继续加热搅拌反应2.5小时。

[0075] （3）反应结束后，利用外加磁场将所获黑色沉淀分离出来，得到纳米四氧化三铁前驱体。

[0076] （4）加入12mL乙二胺，于95℃下超声反应3小时。反应结束后磁性分离，用去离子水清洗所得材料至中性，在80℃下真空干燥12h，得到EDA-Fe3O4纳米颗粒。

[0077] （5）采用BET、SEM、TEM、FTIR 和XRD 对黑色颗粒进行表征。结果表明，其外观形貌、TEM图及XRD图谱与实施例1中所得产物相似，表征为同一物质。

[0078] 实施例4：

[0079] 利用实施例3的EDA-Fe3O4纳米颗粒吸附六价铬溶液的实验。

[0080] 用重铬酸钾配制150mL浓度为60 mg/L的六价铬溶液，置于吸附瓶中，用0.01mol/L盐酸调节pH至2，加入0.18g EDA-Fe3O4纳米颗粒。然后置于摇床中，设定温度25℃，搅拌速率200r/min。分别在反应15、30、60、120、240、480min后，使用移液管取出0.5mL样品，用0.45μm的微孔滤膜过滤，过滤后的溶液用紫外可见分光光度计进行测试分析，计算吸附率和吸附容量。

[0081] 实验结果得出，废水中的Cr(VI)可以迅速被EDA-Fe3O4吸附去除，反应30min 基本达到吸附平衡，去除率高达98%，EDA-Fe3O4对Cr(VI)的平衡吸附量为51mg/ g。

[0082] 实施例5：

[0083] 利用钢铁酸洗废液制备EDA-Fe3O4纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

[0084] （1）将10mL钢铁酸洗废液于磁力水浴锅中进行搅拌加热至85℃后，保持8min，然后氮气保护以形成缺氧体系。

[0085] （2）以4.5mL/min的恒定流速滴加4.0mol/L的氨水，至反应体系pH达到11，并继续加热搅拌反应3.5小时。

[0086] （3）反应结束后，利用外加磁场将所获黑色沉淀分离出来，得到纳米四氧化三铁前驱体。

[0087] （4）加入6mL乙二胺，于85℃下超声反应1小时。反应结束后磁性分离，用去离子水清洗所得材料至中性，在60℃下真空干燥15h，得到EDA-Fe3O4纳米颗粒。

[0088] （5）采用BET、SEM、TEM 和XRD 对黑色颗粒进行表征。 结果表明，其外观形貌、TEM图及XRD图谱与实施例1中所得产物相似，表征为同一物质。

[0089] 实施例6：

[0090] 利用实施例5的EDA-Fe3O4纳米颗粒吸附六价铬溶液的实验。

[0091] 用重铬酸钾配制150mL浓度为60 mg/L的六价铬溶液，置于吸附瓶中，用0.01mol/L盐酸调节pH至2，加入0.09g EDA-Fe3O4纳米颗粒。然后置于摇床中，设定温度25℃，搅拌速率200r/min。分别在反应15、30、60、120、240、480min后，使用移液管取出0.5mL样品，用0.45μm的微孔滤膜过滤，过滤后的溶液用紫外可见分光光度计进行测试分析，计算吸附率和吸附容量。

[0092] 实验结果得出，反应120min 达到吸附平衡，去除率为53%，EDA-Fe3O4纳米颗粒对Cr(VI)的平衡吸附量为54mg/ g。

[0093] 重复利用实验

[0094] 采用实施例1中的EDA-Fe3O4纳米颗粒，研究其在吸附六价铬废水中的重复利用性，具体步骤如下：

[0095] （1）首先，取60 mg/L的六价铬溶液50mL于吸附瓶中，用盐酸调节pH=2，投加0.045g EDA-Fe3O4纳米颗粒。置于摇床中，设定温度25℃，搅拌速率200r/min。反应4h后，利用磁力分离后，取上清液分析剩余六价铬浓度。

[0096] （2）然后，倒去上清液，加入50mL浓度为0.05mol/L的NaOH溶液，置于摇床中进行解吸。解吸8h后，倒去解吸液，用20mL浓度为0.01mol/L的盐酸活化1h，再用去离子水清洗材料至中性。

[0097] （3）加入60 mg/L的六价铬溶液50mL，进行第二次吸附。以相同操作方法研究三个周期的重复利用。

[0098] 实验结果表明，经过三个周期的回收利用后，EDA-Fe3O4纳米颗粒仍然保持较高的吸附活性（如图6所示）。